PL163379B1

PL163379B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny estrów alkoholi Ci do C4 kwasów tłuszczowych olejów I '54) tłuszczów naturalnych, zwłaszcza jako paliwa do wysokoprężnych silników spalinowych lub oleju opałowego

Info

Publication number: PL163379B1
Application number: PL28456690A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Adamczyk; Maria Janecka; Maria Borczuch; Krzysztof Szubski
Original assignee: Wyzsza Szkola Inzynierska
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1994-03-31
Also published as: PL284566A1

Abstract

Sposób otrzymywania mieszaniny estrów alkoholi C 1 do C4 kwasów tłuszczowych olejów 1 tłuszczów naturalnych, zwłaszcza jako paliwa do wysokoprężnych silników spalinowych lub oleju opałowego, polegający na prowadzeniu alkoholizy trójglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholami Ci do C4, z jednoczesnym odzyskiwaniem wysokoprocentowej gliceryny, znamienny tym, że proces alkoholizy poprzedzony jest procesem hydratacji kwaśnej w obecności alkoholi Ci do C4, korzystnie zawodnionych, jako środka równocześnie estryfikującego wolne kwasy tłuszczowe, realizowanym przez wprowadzenie alkoholu w fazie ciekłej do olejów i/lub tłuszczów w obecności katalizatora lub katalizatorów, przy czym do 100 części wagowych oleju i/lub tłuszczu korzystnie tłoczonego i/lub surowego oleju rzepakowego, mieszając wprowadza się od 0,5 do 25 części wagowych 30 do 100 procentowego ciekłego alkoholu Ci do C4, po czym dodajc się od 0,01 do 1,0 części wagowych kwasu fosforowego i/lub bezwodnika octowego i/lub kwas cytrynowego i/lub bezwodnika maleinowego, a następnie dodaje się do 5 części wagowych wody i po upływie 15 do 60 minut mieszaninę poddaje się jedno- lub dwustopniowej reakcji alkoholizy alkoholami Ci do C4, korzystnie bezwodnym alkoholem metylowym, korzystnie w ilości stechiometrycznej w przeliczeniu na glicerydy w obcności katalizatora zasadowego, korzystnie wodorotlenku potasu, w ilości od 0,5 do 3,0, korzystnie od 1,3 do 1,7% wagowych w stosunku do użytego oleju, a następnie oddziela się fazę glicerynową a fazę estrową ewentualnie neutralizuje się i oczyszcza, lub odbiera się przez destylację pod normalnym ciśnieniem frakcję fazv estrowej wrzącą w temperaturze 140 do 350°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny estrów alkoholi Ci do C4 kwasów tłuszczowych olejów i tłuszczów naturalnych, zwłaszcza jako paliwa do wysokoprężnych silników spalinowych lub oleju opałowego lub komponentów do ich otrzymywania, z jednoczesnym odzyskiem wysokoprocentowej gliceryny.

Znane sposoby otrzymywania z olejów i tłuszczów estrów lub mieszanin estrów niższych alkoholi i kwasów tłuszczowych, w szczególności estrów metylowych, polegają przede wszystkim na alkoholizie glicerydów prowadzonej w podwyższonej temperaturze z nadmiarem alkoholu wobec katalizatorów, w tym szczególnie alkoholanów. Proces może być prowadzony pod ciśnieniem normalnym lub zwiększonym (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 271 619, Journal American Oil Chemical Society, 1984, 61, 343).

Z polskiego opisu patentowego nr 116 963 znany jest sposób otrzymywania estrów niższych alkoholi i kwasów tłuszczowych w wyniku estryfikacji metanolem tłuszczów, olejów i kwasów porafinacyjnych wobec katalizatora kwaśnego - kwasu siarkowego, metodą ciągłą, kilkustopniową z jednoczesnym usuwaniem gliceryny między stopniami. W przytoczonych znanych metodach stosuje się alkohol w podwyższonej temperaturze, konsekwencją czego jest praca z parami alkoholu, stanowiąca niedogodność tych procesów. Ponadto procesy te są energochłonne. Według opisu patentowego Austrii nr 386 222 mieszniny estrów niższych alkoholi i kwasów tłuszczowych otrzymuje się przez bezpośrednią metanolizę tłoczonego oleju rzepakowego lub innych w temperaturze pokojowej, przy stechiometrycznej ilości alkoholu wobec katalizatora zasadowego, korzystnie wodorotlenku potasowego. Mieszanina estrów otrzymana tym sposobem stanowi paliwo do wysokoprężnych silników spalinowych lub olej opałowy, którego produkty spalania zawierają wyższe niż w przypadku zastosowania olejów rafinowanych ilości tlenku węgla, węglowodorów i związków siarki, co jest wynikiem niedostatecznego oczyszczania substratu i produktu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli procesowi alkoholizy poddany zostanie produkt pochodzący z prowadzonej równocześnie, za pomocą korzystnie zawodnionych alkoholi, hydratacji kwaśnej połączonej z estryfikacją to proces alkoholizy prowadzi wówczas do otrzymania mieszaniny estrów pozbawionej w znaczącym stopniu m.in. takich substancji jak fosfolipidy, barwniki czy też związki siarki.

istota sposobu według wynalazku polega na tym, że proces alkoholizy poprzedzony jest procesem hydratacji kwaśnej w obecności alkoholi Ci do C4, korzystnie zawodnionych, jako środka równocześnie estryfikującego wolne kwasy tłuszczowe, realizowanym przez wprowadzenie alkoholu w fazie ciekłej do olejów i/lub tłuszczów w obecności katalizatora lub katalizatorów. Według wynalazku do 100 części wagowych oleju i/lub tłuszczu, korzystnie tłoczonego i/lub surowego oleju rzepakowego, mieszając wprowadza się 0,5 do 25 części wagowych 30 do 100 procentowego ciekłego alkoholu Ci do C4, po czym dodaje się od 0,01 do 1,0 części wagowych kwasu fosforowego i/lub bezwodnika octowego i/lub kwasu cytrynowego i/lub bezwodnika maleinowego a następnie dodaje się do 5 części wagowych wody i pozostawia mieszaninę w spokoju na 15 do 60 minut. Następnie albo dodaje się od 2 do 5 części wagowych środka odwadniającego korzystnie bezwodnego siarczanu sodowego, korzystnie zawierającego od 2 do 10 procent w przeliczeniu na środek odwadniający mikrokrystalicznej celulozy i po odfiltrowaniu substancji stałych warstwę oleistą poddaje się dalszej przeróbce albo najpierw rozdziela się wytworzone fazy, korzystnie przez odwirowanie, po czym fazę oleistą suszy się

163 379 środkiem odwadniającym, korzystnie bezwodnym siarczanem sodowym, korzystnie zawierającym od 2 do 10 procent w przeliczeniu na środek odwadniający, mikrokrystalicznej celulozy i po odfiltrowaniu substancji stałych warstwę oleistą poddaje się dalszej przeróbce albo bez suszenia i filtracji mieszaninę poddaje się dalszej przeróbce to jest jedno- lub dwustopniowej reakcji alkoholizy alkoholami Ci do C4, korzystnie bezwodnym alkoholem metylowym, korzystnie w ilości stechiometrycznej w przeliczeniu na glicerydy, w obecności katalizatora zasadowego korzystnie wodorotlenku potasu w ilości od 0,5 do 3,0, korzystnie od 1,3 do 1,7% wagowych w stosunku do użytego oleju, a następnie oddziela się w rozdzielaczu fazę cięższą, zawierającą wysokoprocentową glicerynę zaś fazę estrową oczyszcza się przez adsorpcję na ziemi bielącej albo neutralizuje się kwasem fosforowym a powstałe fosforany i ewentualnie resztki mydeł, fosfolipidów i barwniki oddziela się przez adsorpcję na ziemi bielącej, używając ziemię bielącą w ilości od 0,2 do 2,5, korzystnie od 0,7 do 1,0% wagowych w stosunku do fazy estrowej, korzystnie w temperaturze od 50 do 80°C, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, albo oczyszcza się przez ultrafiltrację i/lub odwróconą osmozę, korzystnie na membranach płaskich lub membranach kapilarnych, albo odbiera się przez destylację pod normalnym ciśnieniem frakcję fazy estrowej wrzącą w temperaturze od 140°C do 350°C. Tak oczyszczona mieszanina jest mieszaniną estrów alkoholi Ci do C4 kwasów tłuszczowych olejów i/lub tłuszczów naturalnych i może być bezpośrednio zastosowana jako olej napędowy do wysokoprężnych silników spalinowych lub jako olej opałowy lub też jako ich komponenty.

Według wynalazku do oczyszczonej fazy estrowej, mieszając dodaje się ewentualnie do 2% wagowych, korzystnie 0,1% wagowych inhibitora utleniania, korzystnie 2,6-dwutert-butylo-p-krezolu i/lub 2- i 3-tert-butylo-4-metoksyfenolu w przeliczeniu na użyty olej i/lub tłuszcz naturalny, co pozytywnie wpływa na jakość uzyskiwanego paliwa lub oleju opałowego. Proces hydratacji kwaśnej połączonej z estryfikacją może być prowadzony w zakresie temperatur od 15 do 110°Ć: najczęściej prowadzi się go w temperaturze od 20 do 70°C.

Sposób według wynalazku pozwala uzyskać olej napędowy do wysokoprężnych silników spalinowych lub olej opałowy albo komponenty do ich wytwarzania w oparciu o gorsze gatunki olejów i tłuszczów naturalnych oraz oleje nierafinowane między innymi tłoczone lub surowe. Umożliwia także wykorzystanie w części procesu alkoholizy alkoholi zawodnionych. Ponadto uzyskiwany sposobem według wynalazku produkt zawiera mniej związków siarki, co korzystnie wpływa na jego jakość jako paliwa, zaś gazy spalinowe charakteryzują się mniejszą zawartością substancji szkodliwych dla zdrowia i środowiska, takich jak związki siarki i tlenku węgla, co zmniejsza negatywny wpływ spalin na naturalne środowisko człowieka. Proces alkoholizy prowadzony sposobem według wynalazku przebiega z dużą wydajnością także w temperaturach pokojowych, a tym samym jest procesem energooszczędnym.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony w poniższych przykładach jego wykonania.

^Przyk^ład I. Do reaktora o ^pojemno^ścⁱ 1°⁰ dm³ zao^patrzone^go w mⁱesza^dło^, chto^dmcę zwrotną i króćce doprowadzające i spustowy wprowadzono 60 dm3 przefiltrowanego oleju rze^pakowego ^dwuzerowe^go o mas© właśriwej ^{0,9238 g}/cm³ i UczWe kwasowej LK = ².²² m^gKOH/g. Dodano, .mieszając 430 cm3 alkoholu metylowego o zawartości 10,*% wody i całość ^po^dgrzano do tem^peratur^{y 60}°C. Następnie dodano ³⁰ cm^{3 50 p}rocentowe^go kwasu c^ytr^ynowego i powoli mieszano przez 10 minut, a następnie schłodzono do 25°C i po dodaniu 0,9 dm? wody przerwano mieszanie na 60 minut, po czym mieszaninę odwirowano na wirówce i osuszono przez dodanie 850g bezwodnego siarczanu sodowego zawierającego 30g celulozy mikrokrystalicznej i po oddzieleniu na filtrze od fazy stałej fazę olejową przeniesiono do reaktora i mieszając energicznie w temperaturze pokojowej dodano 900g wodorotlenku potasowego roz^puszczone^go w ⁷;⁸ dm³ a&oho© met^ylowe^go. M^szano ^przez ²⁰ minut. ^Nast^ępme ^przernesiono do rozdzielacza, gdzie po 4 godzinach oddzielono cięższą fazę glicerynową, zaś fazę lżejszą, estrową przeniesiono .do bielnika dodając 50g ziemi bielącej. Proces prowadzono w temperaturze 60°C przez 15 minut pod ciśnieniem 4 kPa. Po odfiltrowaniu w mieszaninie będącej mieszaniną estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, rozpuszczono 20g

2,6- dwutert-butylo-p-krezolu. Otrzymano mieszarninę estrów, którą zastosowano jako olej napędowy do silników wysokoprężnych, charakteryzującą się następującymi parametrami:

163 379 liczba cetanowa = 55, lepkość w temperaturze 20°C = 7,1 mm²/s, zawartość siarki 0,04%, masa właściwa = 0,8887g/crn ³ i liczba kwasowa LK = 0,23 mg KOH/g.

P r z y k ł a d II. 30 kg surowego oleju rzepakowego średnioerukowego o masie właściwej = O,⁹¹⁹⁹ g/cm^{3 i} Hcztae ^kwasowej ^LK = ^5,f zawierające^go ^2,83% woln^yc^h kwasów tłuszczowych i 0,2 kg alkoholu etylowego zanieczyszczonego benzenem ogrzewano, energicznie mieszając w reaktorze o pojemności 50 dm3 pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia alkoholu, dodając 60g kwasu fosforowego o stężeniu 85%, po czym schłodzono powoli do temperatury pokojowej i dodano 0,5 kg wodorotlenku potasowego rozpuszczonego w 3,5 kg etanolu, energicznie mieszając przez 20 minut. Mieszaninę poreakcyjną pozostawiono na kilka godzin do rozwarstwienia. Następnie po oddzieleniu fazy glicerynowej fazę estrową zneutralizowano kwasem fosforowym a następnie poddano filtracji. Otrzymaną mieszaninę estrów etylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego zastosowano jako olej opałowy. Posiadał on następujące parametry: zawartość siarki = 0,05% wartość opałowa 37725 kj/kg i lepkość 6,3 mm²/s w temperaturze 20°C.

Przykład ΓΠ. Do czteroszyjnej kolby szklanej z płaszczem grzejnym i króćcem spustowy o ^pojemno^ścⁱ 10 ^dm^3, zao^patrzonej w chtodn^ zwrotną^, mⁱesza^dło^, termometr ⁱwkra^placz w^lano ^{6 d}m³ ole^ju ttoczonego z rze^piku o gęstości = ^0,9231 gcm^{3 i} HczUe kwasowej LK = 7,3. Olej ogrzano do temperatury 60°C i dodano 40 ml alkoholu etylowego a następnie 5,5g bezwodnika kwasu octowego i mieszano przez 20 minut. Następnie dalej mieszając przez 30 minut dodano 85 ml wody. Po oddzieleniu lecytyny do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze pokojowej dodano 720g metanolu z rozpuszczonymi w nim 83g wodorotlenku potasowego i mieszano energicznie przez 20 minut. Mieszaninę przeniesiono do rozdzielacza i po oddzieleniu fazy glicerynowej, fazę estrową przeniesiono powtórnie do kolby i przy energicznym mieszniu, w temperaturze 50°C wprowadzono 80g ziemi bielącej typu Miltar Standard i mieszano dalej przez 15 minut, po czym odfiltrowano i do przesączu dodano 6g 2- i 3-tert-butylo-4-metoksyfenolu. Otrzymany produkt charakteryzuje się liczbą cetanową = 54, wartością opałową 37890 kJ/kg, liczbą kwasową = 0,18, gęstością = 0,8888 g/cm3, łatwo miesza się z olejem napędowym otrzymanym na bazie ropy naftowej.

163 379

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów alkoholi Ci do C4 kwasów tłuszczowych olejów i tłuszczów naturalnych, zwłaszcza jako paliwa do wysokoprężnych silników spalinowych lub oleju opałowego, polegający na prowadzeniu alkoholizy trójglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholami Ci do C4, z jednoczesnym odzyskiwaniem wysokoprocentowej gliceryny, znamienny tym, że proces alkoholizy poprzedzony jest procesem hydratacji kwaśnej w obecności alkoholi Ci do C4, korzystnie zawodnionych, jako środka równocześnie estryfikującego wolne kwasy tłuszczowe, realizowanym przez wprowadzenie alkoholu w fazie ciekłej do olejów i/lub tłuszczów w obecności katalizatora lub katalizatorów, przy czym do 100 części wagowych oleju i/lub tłuszczu korzystnie tłoczonego i/lub surowego oleju rzepakowego, mieszając wprowadza się od 0,5 do 25 części wagowych 30 do 100 procentowego ciekłego alkoholu Ci do C4, po czym dodaje się od 0,01 do 1,0 części wagowych kwasu fosforowego i/lub bezwodnika octowego i/lub kwas cytrynowego i/lub bezwodnika maleinowego, a następnie dodaje się do 5 części wagowych wody i po upływie 15 do 60 minut mieszaninę poddaje się jedno- lub dwustopniowej reakcji alkoholizy alkoholami Ci do C4, korzystnie bezwodnym alkoholem metylowym, korzystnie w ilości stechiometrycznej w przeliczeniu na glicerydy w obcności katalizatora zasadowego, korzystnie wodorotlenku potasu, w ilości od 0,5 do 3,0, korzystnie od 1,3 do 1,7% wagowych w stosunku do użytego oleju, a następnie oddziela się fazę glicerynową a fazę estrową ewentualnie neutralizuje się i oczyszcza, lub odbiera się przez destylację pod normalnym ciśnieniem frakcję fazy estrowej wrzącą w temperaturze 140 do 350°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po dodaniu kwasu fosforowego i/lub bezwodnika octowego i/lub kwasu cytrynowego i/lub bezwodnika maleinowego oraz wody, po 15 do 60 minutach do mieszaniny dodaje się od 2 do 5 części wagowych środka odwadniającego, korzystnie bezwodnego siarczanu sodowego, korzystnie zawierającego od 2 do 10 procent w przeliczeniu na środek odwadniający, mikrokrystalicznej celulozy a następnie odfiltrowuje się do dalszej przeróbki fazę oleistą.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po dodaniu kwasu fosforowego i/lub bezwodnika octowego i/lub kwasu cytrynowego i/lub bezwodnika maleinowego oraz wody po upływie 15 do 60 minut wytworzone fazy rozdziela się, korzystnie przez odwirowanie, a następnie fazę oleistą suszy się środkiem odwadniającym, korzystnie bezwodnym siarczanem sodowym, korzystnie zawierającym od 2 do 10% w przeliczeniu na środek odwadniający, mikrokrystalicznej celulozy, i po odfiltrowaniu substancji stałych warstwę oleistą poddaje się dalszej przeróbce.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do hydratacji kwaśnej połączonej z estryfikacją stosuje się alkohole zawierające od 0,1 do 70% wagowych wody.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę estrową neutralizuje się kwasem fosforowym a powstałe fosforany i ewentualnie resztki mydeł, fosfolipidów i barwniki oddziela się przez adsorpcję na ziemi bielącej, użytej w ilości od 0,2 do 2,5, korzystnie od 0,7 do 1,0% wagowych w stosunku do fazy estrowej, korzystnie w temperaturze 5 - 80°C, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niezneutralizowaną fazę estrową oczyszcza się na ziemi bielącej, użytej w ilości od 0,2 do 2,5, korzystnie od 0,7 do 1,0% wagowych w stosunku do fazy estrowej, korzystnie w temperaturze 50 - 80°C korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem.

163 379
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę estrową oczyszcza się przez ultrafiltrację i/lub odwróconą osmozę, korzystnie na membranach płaskich lub membranach kapilarnych.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po oczyszczeniu mieszaniny estrów, mieszając dodaje się do 2% wagowych, korzystnie 0,1% wagowych inhibitora utleniania, korzystnie 2,6 - dwu-tert-butylo-p-krezolu i/lub 2- i 3-tertbutylo-4- metoksyfenolu, w przeliczeniu na użyty olej i/lub tłuszcz naturalny.