BRPI0413519B1 - Método de produção de ésteres de alquila usando glicerina - Google Patents
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Description
MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ESTERES DE ALQUILA USANDO GLICERINA
Esteres de alquila, ou especificamente ésteres de metila, tais como biodiesel, são uma substituição de queima limpa para os dieseis com base em petróleo convencionais.
Os biodiseis podem ser produzidos a partir de fontes naturais, renováveis tais como óleos vegetais novos ou usados e gorduras animais. Biodiesel é éster de alquila de ácido graxo (tipicamente sendo de CiS a C1S) e pode em geral ser queimado em motores de combustão-ignição como uma substituição direta para o diesel com base em petróleo.
Além de proporcionar o beneficio de que o biodiesel pode ser gerado a partir de fontes renováveis, o biodiesel também proporciona o beneficio adicional de emissões reduzidas a partir de sua combustão, em comparação â combustão do diesel com base em petróleo.
Os ésteres de alquila, em particular o biodiesel, pode ser derivado a partir de óleos de soja ou de semente de canola. O óleo vegetal bruto proveniente das referidas fontes pode ser filtrado, refinado e submetido a diversas etapas de processamento antes de o óleo poder ser usado como biodiesel. Ademais, o biodiesel pode ser derivado a partir de categorias variáveis de óleos vegetais. As referidas categorias incluem óleo virgem, gordura amarela, óleos usados de processamento de alimentos, ou subprodutos dos processos de refinamento dos óleos edíveis tais como frações de sabão. Cada uma das referidas fontes apresenta quantidades variáveis de ácidos graxos livres e/ou glicerídeos - isto em mono-, di-, ou tri-glicerídeos - que podem ser processados em biodiesel.
Das referidas fontes de óleo vegetal, as frações de sabão são em geral consideradas as fontes de custo mais eficaz. Frações de sabão são derivadas do óleo bruto extraído da soja ou da canola. 0 óleo bruto das referidas sementes pode ser separado em dois componentes: óleo refinado (que pode então ser adicionalmente processado e convertido em óleo edível) e frações de sabão. As frações de sabão podem então ser aciduladas com ácido sulfúrico para proporcionar uma composição dotada de cerca de 70% de ácidos graxos livres que podem ser adícionalmente processados em biodiesel.
Um método contemplado de processamento de ácidos graxos livres a partir das referidas diversas categorias de óleos vegetais está orientado para a transesterificação direta dos ácidos graxos livres na presença de um alcalino, para produzir ésteres de alquila de ácido graxo para uso como biodiesel. A referida abordagem, entretanto, faz com que os ácidos graxos livres precipitem em sabão, criando uma etapa de recuperação adicional no método contemplado.
Para evitar o problema de separação, um método de duas etapas para o processamento dos ácidos graxos livres foi proposto. O referido método pode ser encontrado em EP 07 708 813 e WQ 02/28811, e em geral consiste das etapas de (1) esterificação catalisada a ácido dos ácidos graxos livres com metanol na presença de ácido sulfúrico, e (2) neutralização do catalisador ácido seguida por transesterificação catalisada a base convencional. As referidas etapas podem ser descritas pelo esquema de reação a seguir.
Onde cada R pode ser o mesmo ou diferente e uma cadeia alifática tipicamente encontrada em fontes de óleo vegetal ou animal, tipicamente Cs a C22.
Embora as transesterificações sejam tanto catalisadas a ácido como a base, a neutralização do catalisador ácido é necessária pelo fato de que as transesterificações catalisadas a ácido exibem tipicamente cinéticas mais lentas do que as transesterificações catalisadas a base, sob condições comparáveis. As desvantagens dos métodos de duas etapas como descritas em EP 07 708 813 e WO 02/28811 são o desperdício adicional de sal a partir da neutralização, ciclos de tempo longos, e um esquema de recuperação inconveniente dos resíduos dos ácidos graxos livres, assim como a necessidade de separar metanol da água razões de recuperação e/ou descarte de refugo.
Breve Sumário da Invenção É, portanto, um objetivo da presente invenção proporcionar um método de processamento de ácidos graxos livres a partir de fontes de óleo vegetal ou animal em ésteres de alquila, no qual o sal e o refugo aquoso são reduzidos ou eliminados. É ainda um objetivo adicional da presente invenção proporcionar um método de processamento de ácidos graxos livres a partir de fontes de óleo vegetal ou animal em ésteres de alquila, no qual a necessidade de separar álcool de alquila (por exemplo, metanol) a partir da água de reação é reduzido ou eliminado. É ainda um objetivo adicional da presente invenção proporcionar um método de processamento de ácidos graxos livres a partir de fontes de óleo vegetal ou animal em ésteres de alquila, em particular biodiesel, no qual o esquema de recuperação dos resíduos de ácidos graxos livres é convenientemente realizado ou a necessidade para a referida recuperação é eliminada.
Essas e outras vantagens são realizadas ao se submeter a fonte de óleo vegetal ou animal a uma fonte de glicerina, primeiro para converter o teor de ácido graxo livre da fonte de óleo em glicerídeos e em uma segunda etapa, converter os glicerídeos recém criados, assim como os glicerídeos originalmente presentes nos ésteres de alquila de ácido graxo para uso como biodiesel. 0 processo de duas etapas da presente invenção não envolve a etapa de neutralização ou de separação do metanol e água, simplificando assim o processo da técnica anterior. 0 método da presente invenção é em geral descrito abaixo, onde os glicerídeos presentes na fonte de óleo estão representados pelo triglicerídeo, entretanto, é entendido que os glicerídeos originalmente presentes na fonte de óleo podem ser mono-, di-, e/ou tri-glicerídeos.
Onde cada R pode ser o mesmo ou diferente e uma cadeia alifática tipicamente encontrada em fontes de óleo vegetal ou animal, tipicamente C8 a C22- Breve Descrição das Diversas Vista dos Desenhos A figura 1 mostra um esquema de reação que pode ser usado para a realização do método da presente invenção. A figura 2 mostra os valores de ácido como uma função do tempo para três exemplos da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção Conforme observado acima, o método da presente invenção de processamento de uma fonte de óleo vegetal ou animal pode ser representado pelo esquema de reação a seguir, onde os glicerídeos originalmente presentes na fonte de óleo são representados pelo triglicerídeo; entretanto, deve ser entendido que os glicerídeos originalmente presentes na fonte de óleo podem ser mono-, di-, e/ou tri-glicerídeos.
Onde cada R pode ser o mesmo ou diferente e uma cadeia alifática tipicamente encontrada em fontes de óleo vegetal ou animal, tipicamente C8 a C22. A reação pode ser tipicamente conduzida em um sistema de lote de pequena escala mostrado na figura 1 para aplicações comerciais. 0 sistema 8 da figura 1 inclui um reator de resina de 1 L 10. 0 reator 10 foi equipado com um agitador de turbina de Teflon 12, termopar 14, com um controlador de temperatura associado 16 e um manto de aquecimento 17, tubo de atomização de nitrogênio 18 com uma fonte de gás nitrogênio associada 20, e uma coluna de refluxo compactada 22 (30 cm de altura e 2,5 cm de diâmetro) fixada a um coletor Dean Stark 24 com condensador 26. Uma linha de vácuo 28 foi fixada ao topo do condensador 26 que foi conectado à bomba de vácuo 30 por meio de um coletor de gelo em linha 32. O vácuo foi controlado com um solenóide 34. Um borbulhador 36 pode também ser usado. Aqueles versados na técnica observarão também que o método da presente invenção pode ser realizado em um modo contínuo usando o equipamento padrão tipicamente usado em processos químicos. A primeira etapa da reação na qual os ácidos graxos livres são convertidos em glicerídeos, pode ser realizada a uma temperatura entre cerca de 140°C a cerca de 245°C, de forma preferida entre cerca de 160°C a cerca de 200°C, e de forma especialmente preferida a cerca de 180°C. A primeira etapa pode adicionalmente ser realizada a uma pressão reduzida variando de cerca de lxlO5 Pa a cerca de l,33xl02 Pa, sob uma corrente constante de nitrogênio, ou uma combinação tanto de pressão reduzida e sob uma corrente constante de nitrogênio.
Foi observado que a presente invenção é particularmente eficaz quando utiliza glicerina bruta derivada da metanólise de óleos vegetais ou de outras gorduras (ou recuperada a partir dos processos de fracionamento de gordura). A glicerina bruta como gerada a partir do processo de metanólise contém aproximadamente de 80% a 85% de glicerina, de 13% a 18% de metanol, e de cerca de 1% a cerca de 2% de água, pequenas quantidades de mono-, e diglicerídeos, assim como alcalinos residuais.
Entretanto, o método da presente invenção é aplicável a glicerina de categoria USP ou também a glicerina purificada. A fonte de glicerina pode ser usada em uma concentração de pelo menos 0,3 equivalente. 0 uso de glicerina bruta proporciona uma oportunidade de utilizar um subproduto do processo sem purificação adicional, e aumenta o coeficiente de conversão de ácido em fração de sabão acidulado sobre o uso de glicerina purificada. Isto é inesperado uma vez que a glicerina bruta contém quantidades substanciais de catalisador alcalino.
Portanto, uma mistura contendo fração de sabão acidulado e glicerina bruta estaria próximo ao neutro em pH ca. 5,5; enquanto que uma mistura de glicerina purificada e fração de sabão exibe um pH ca. 2,5 - 3,5. Conforme reportado em "Advanced Organic Chemistry" 4 Edição, p. 395, John Wiley &
Sons, N.Y., 1992, as reações de esterificação são catalisadas a ácido; assim o coeficiente de aumento a um pH mais elevado é inesperado. A reação entre a glicerina purificada (por exemplo, categoria USP) e a fração de sabão prossegue (sem catalisador adicional) para a contemplação (conforme determinado por um valor de ácido de 0,5 ou menos) a 220°C a 245°C em aproximadamente 6 horas (ver exemplo 9 abaixo). A uma temperatura de 180°C, sem catalisador adicionado, usando glicerina de categoria USP, a esterificação é completa após aproximadamente 14 horas (ver exemplo 1 abaixo). Um tempo de reação mais curto entre cerca de 9 horas a cerca de 10 horas para a conclusão é realizado ao se usar glicerina bruta (ver exemplos 2 e 3 abaixo e ver figura 2). A mistura resultante de glicerídeos é então submetida a metanólise catalisada a base, formando ésteres de metila e glicerina como o subproduto. A glicerina gerada na referida segunda etapa do processo pode ser reciclada para uso na primeira etapa para formar glicerídeos com os ácidos graxos livres contidos na fração de sabão acidulada ou outra fonte de óleo. No último caso, nenhuma purificação da glicerina reciclada é necessária. O esquema de reação, em particular a primeira etapa do esquema de reação, pode ser realizada com o catalisador.
Os catalisadores contemplados incluem, mas não são limitados a, compostos de organo estanho (por exemplo, óxido de dibutil estanho), compostos de organo titânio (por exemplo, titanato de tetrabutila), acetatos de alquila, acetatos de alquilas terrosas, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, carbonatos de alcalinos terrosos, e combinações dos mesmos.
As vantagens do método da presente invenção podem ser resumidas como a seguir: 1) o uso de uma fração de glicerina inalterada obtida através da alcoólise de gorduras e óleos; 2) aumento do coeficiente obtido pelo uso de uma fração de glicerina inalterada contendo metanol, água e alcalino residual a partir da alcoólise de gorduras e óleos, em vez de glicerina purificada; 3) capacidade de reciclagem da fração de glicerina do método da presente invenção; 4) temperatura de processamento mais baixa usando a fração de glicerina inalterada proveniente da metanolise de gorduras e óleos; 5) reduzida formação de sal; e 6) configuração eliminada para a separação de excesso de álcool (por exemplo, metanol) e água.
Para demonstrar a eficácia do esquema de reação acima da presente invenção, as amostras de fração de sabão acidulado foram submetidas ao esquema de reação e o valor ácido dos produtos de reação foi determinado como uma função do tempo. 0 valor de ácido decrescente demonstrou que o esquema de reação proporcionou um método satisfatório de conversão de ácidos graxos livres da fração de sabão acidulado em glicerídeos. A primeira etapa do esquema de reação é de forma preferida realizada em um valor de ácido residual inferior a 5 mgKOH/g e de forma mais preferida a um valor de ácido residual entre cerca de 0,1 mgKOH/g a cerca de 1 mgKOH/g.
Exemplo 1 549 g de fração de sabão acidulado e 108 g de glicerina de categoria USP foram carregados em uma caldeira de resina de 1L 10 (figura 1) . A configuração de reação 8 da figura 1 foi usada. A caldeira de resina 10 foi aquecida a uma temperatura de reação de 180°C por um período de 60 minutos a pressão atmosférica. Após aproximadamente 65 minutos a partir do tempo da entrada do calor, vácuo foi aplicado em estágios, como reportado na Tabela 1, para ajudar na remoção da água de reação. Uma corrente de nitrogênio foi aplicada além do vácuo após 340 minutos do tempo de reação (conforme medido a partir do início da entrada do calor). Amostras foram obtidas intermitentemente para monitorar o progresso da reação. A reação foi completa (AV = < 0,5) apôs aproximadamente 880 minutos. O destilado coletado foi medido 26,11 g, incluindo uma camada delgada em cima da água de reação, composta de ácidos graxos leves (C6 - C8) . A massa total recuperada da mistura de glicerídeo foi 622,67 g. A Tabela 1 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos do exemplo 1, demonstrando o progresso da conversão dos ácidos graxos livres da amostra de fração de sabão em glicerídeos.
Tabela 1 - Parâmetros de reação para o exemplo 1 Exemplo 2 583,9 g de fração de sabão acidulado e 135,97 g de glicerina (contendo 86% de glicerina, e o água ao equilíbrio, metanol e catalisador de base residual), derivado da metanólise do óleo de soja, foram carregados em uma caldeira de resina de 1L (figura 1). A configuração de reação 8 da figura 1 foi usada. 0 pH dos materiais combinados, como uma suspensão a 10% em uma mistura 50/50 em volume de isopropanol e água, foi medido a 5,34. A mistura foi aquecida a.uma temperatura de reação de 180°C e vácuo foi aplicado em conjunto com uma atomização de nitrogênio para facilitar a remoção da água de reação, conforme reportado na tabela 2. A quantidade total do destilado, incluindo metanol e água de reação, assim como aproximadamente 3,5 mL de ácidos graxos de baixo peso molecular, foi medido a 58,58 g. o peso recuperado de glicerídeos foi 654,68 g (90,9% com base na entrada de massa total). Em geral, o referido exemplo mostra que ao se usar glicerina bruta, a duração da aplicação de vácuo em combinação com atoraização de nitrogênio pode ser consideravelmente mais curta, e que o tempo de reação total para alcançar o valor de ácido comparável foi significativamente reduzido (880 min versus 615 min), em comparação com o exemplo 1. A Tabela 2 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos do exemplo 2, demonstrando o progresso da conversão dos ácidos graxos livres da amostra de fração de sabão em glicerídeos.
Tabela 2 - Parâmetros de Reação para o Exemplo 2.
Exemplo 3 0 exemplo 3 demonstra que ao se utilizar a combinação de vácuo e atomização de nitrogênio cedo no processo, o ciclo de tempo pode ser adicionalmente reduzido, sem afetar de forma negativa o produto final, por exemplo, ao remover a matéria prima do reator resultando em rendimentos mais baixos. 528,5 g de frações de sabão acidulado foram combinadas com 124,4 g. de glicerina pura e processado como explicado nos Exemplos 1, 2. 0 pH da mistura de reação imediatamente após a combinação de materiais primas foi medido ser 5,04. O peso total do destilado foi medido 54,77 g e o rendimento isolado de glicerídeos foi de 589,68 g (90,3% com base na entrada de massa total) . A tabela 3 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos do exemplo 3, demonstrando o progresso da conversão dos ácidos graxos livres da amostra de fração de sabão em glicerídeos.
Tabela 3 - Parâmetros de Reação para o Exemplo 3. A figura 2 compara o coeficiente de conversão dos ácidos graxos livres em fração de sabão para os exemplos 1, 2 e 3, e demonstram que as condições do exemplo 3 proporcionam a conversão mais acelerada.
Exemplo 4 0 Exemplo 4 demonstra o efeito de uma carga de glicerina reduzida. A quantidade de 520,2 g de fração de sabão acidulado e 91,8 g de glicerina bruta (15% de glicerina eficaz) foram carregadas em uma caldeira de resina 10 de 1 L (figura 1) e tratado como nos exemplos anteriores. Para se manter um pH similar como nos exemplos 1 e 2, um ajuste foi realizado usando 7,35 g 25% de solução de metóxido de sódio em metanol. A quantidade total de destilado recuperado foi de 53,5 g e o rendimento de glicerídeo foi de 548,71 g. A tabela 4 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos do exemplo 4, demonstrando o progresso da conversão dos ácidos graxos livres da amostra de fração de sabão em glicerídeos.
Tabela 4 - Parâmetros de Reação para o Exemplo 4.
Exemplo 5 0 Exemplo 5 é análogo ao Exemplo 4, mas sem o ajuste de pH. 0 pH da glicerina e da fração de sabão combinados foi de 5,03. A atomização de nitrogênio para a última hora foi aumentada a partir de 30 ml/hr a 60 ml/hr. a quantidade final de destilado coletado foi de 55,25 g e 552,73 g de glicerídeos foram recuperados. A Tabela 5 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos do exemplo 5, demonstrando o progresso da conversão· dos ácidos graxos livres da amostra de fração de sabão em glicerídeos.
Tabela 5 - Parâmetros de Reação para o Exemplo 5 Exemplo 6 0 exemplo 6 é uma reação comparativa que ressalta o fato de que a glicerólise pode ser realizada com uma variedade de correntes de materiais tais como gordura amarela e glicerina acidulada (glicerina reciclada a partir da metanólise do óleo de soja mas sem alcalino ou metanol), e pode ser submetida a uma catãlise de esterificação convencional. 498,1 g de gordura amarela e 50,0 g de glicerina acidulada foram carregadas juntas com 1,0 g de oxido de dibutil estanho em uma caldeira de resina 10 de 1 L (figura 1) e aquecida a uma temperatura de reação de 200°C. Quando a temperatura de reação alcançou 200°C, vácuo de 3,33xl04 Pa foi aplicado. Após aproximadamente 6 horas, o valor do ácido foi medido ser de 0,5 AV, e cerca de 5,5 mL de líquido foi coletado em um coletor Dean Stark. A mistura de reação foi resfriada a uma temperatura apropriada para adicionar com segurança 116 g de metanol e 7,5 g de uma solução a 25% de metóxido de sódio em metanol. 0 reator foi então aquecido a 77°C por 2 horas sob agitação. O aquecimento foi descontinuado e a mistura foi permitida descansar. Um total de 147,43 g de uma fase contendo glicerina foi removido do fundo da mistura. 0 material restante foi retirado a 60°C para remover o excesso de metanol. A fase de éster bruta restante foi então lavada com 110 mL de água, agitada por 5 minutos e deixada descansar por cerca de 30 minutos, antes da drenagem da camada aquosa a partir do fundo. O referido procedimento foi repetido duas vezes mais com a mesma quantidade de água. As fases aquosas combinadas foram coletadas e pesadas (408,2 g) . O éster lavado foi então retirado a cerca de 60°C sob vácuo até que estivesse seco (teor de água final de 430 ppm) . O rendimento dos ésteres bioativos foi de 366,3 g.
Exemplo 7 684 g de fração de sabão acidulada e 163 g de glicerina bruta foram carregadas juntas com 3,5 g de acetato de potássio (pH da mistura foi de 5,48} em uma caldeira de resina 10 de 1 L (figura 1) , A mistura de reação foi aquecida a uma temperatura, e vácuo e nitrogênio, foram aplicados como nos exemplos anteriores, conforme reportado na tabela 6. O valor ácido final foi de 0,21 com 72,56 g de destilado coletado, e um rendimento de glicerídeo de aproximadamente 758,76 (contando com amostragem durante a reação).
Após resfriamento da reação, 120 g de metanol e 5,7 g de solução de metóxido de sódio (25% em metanol) foram adicionados, e o reator foi aquecido a 65°C - 68 °C por 1,25 horas, após o que, a mistura de reação foi permitida descansar por 1,25 horas. A fração de glicerina foi então removida a partir do fundo do reator (198,33 g), seguido da remoção de excesso de metanol a vácuo (17,66 g) . O reator foi então carregado com 22 g de água destilada e agitado por 10 minutos. Após o tempo de descanso de 3 horas, 52,57 g a fase aquosa foi removida (durante a noite 10,57 g adicionais de éster foram recuperadas com a fase aquosa inicial). 254,95 g de éster, preparadas desta maneira, foram destiladas a vácuo (l,33xl03 - 2,66xl03 Pa) para proporcionar 224,61 g de produto éster de metila quase incolor. A Tabela 6 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos do exemplo 7, demonstrando o progresso da conversão dos ácidos graxos livres da amostra de fração de sabão em glicerídeos.
Tabela 6 - Parâmetros de Reação para o Exemplo 7, Exemplo 8 541,29 g de fração de sabão acidulada e 108,5 g de glicerina USP foram carregadas juntas em uma caldeira de resina 10 de 1 L (figura 1) e aquecida a uma temperatura de reação de 180°c. Quando a temperatura de reação alcançou 180°C, vácuo gradual foi aplicado. Titanato de tetrabutila (Tyzor® TBT) foi injetado para promover impacto no nível do líquido no reator duas vezes através da seringa, uma vez aos 270 min e mais uma vez aos 405 min de tempo de reação decorrido. Após aproximadamente 12 horas, o valor de ácido foi medido ser 0,94 AV, e cerca de 24,15 g de destilado foram coletadas no coletor Dean Stark. A tabela 7 determina os parâmetros de reação e os valores de ácido medidos para o Exemplo 8.
Tabela 7 - Parâmetros de Reação para o Exemplo 8.
Exemplo 9 250,7 g de gordura amarela (AV 29,5 mgKOH/g) foram carregadas juntas com 14,7 g de glicerina acidulada e aquecida a uma temperatura de reação de 230°C. Após 45 minutos na reação, vácuo foi aplicado a 58,42 centímetros para facilitar a remoção da água. Após 8 horas de tempo de reação, o valor de ácido foi de 0,37.
Exemplo 10 515,0 g de fração de sabão acidulado (valor ácido de 126 mgKOH/g) foram carregados juntos com 133,1 g de glicerina acidulada e aquecida a 230°C. Após 45 minutos a 230°C, vácuo foi aplicado a 50,8 centímetros para ajudar na remoção da água de reação. Após o tempo de reação total de 7,5 horas, o valor do ácido foi de 0,34. A tabela 8 resume os parâmetros de reação e os resultados de AV para os exemplos de 1 a 10, Tabela 8 - Resumo dos resultados dos Exemplos de 1 - 10. n.d. = não determinado * = reação realizada com gordura amarela (12% em peso de ácido graxo livre) como comparação. DBTO = oxido de dibutil estanho TBT = titanato de tetrabutila Glicerina bruta ca, 86% pura (C) Glicerina USP > 99,9% de pureza (P) Glicerina reciclada ca, 98% pura (R) Exemplo 11 0 exemplo 11 demonstra a eficácia do método da presente invenção em uma escala maior. A 0,757 quilogramas (1,670 libras) da fração de sabão acidulada, 137,89 quilogramas (304 libras) de glicerol foram adicionados. A mistura foi agitada e aquecida a 180°C, enquanto ainda removia o metanol residual a partir da glicerina reciclada assim como a água de reação a partir da formação de gliceraldeídos. A remoção da água de reação foi facilitada pelo uso de vácuo 5,33xl03 Pa (40 mm Hg máximo) e atomização de nitrogênio. Após aproximadamente 16 horas (incluindo aproximadamente 2 horas de tempo de aquecimento), um valor de ácido de 1,0 foi alcançado. A reação foi resfriada a < 60°C e metanol foi carregado 332,03 quilogramas (732 libras) assim como 20,41 quilogramas (45 libras) de metilato de sódio (21% de solução em metanol). O reator foi aquecido a 68°C e mantido na referida temperatura por uma hora. A agitação foi então interrompida e a fase de glicerol foi permitida descansar no fundo do reator por aproximadamente 1 hora. Após a drenagem da fase de glicerol, o metanol residual foi removido a vácuo, e 9,07 quilogramas (20 libras) de água de lavagem foram adicionados e a mistura foi agitada por 15 minutos e então deixada descansar. A fase aquosa foi removida a partir do fundo do reator. 0 reator foi então evacuado para remover a água residual resultando em um produto de éster de metila bruto. 0 éster de metila bruto foi então submetido a destilação a vácuo produzindo aproximadamente 0,648 quilogramas (1,429 libras) de um éster destilado quase incolor.
Exemplo 12 O Exemplo 12 demonstra a eficácia do método da presente invenção em uma escala ampliada. A 0,69 quilogramas (1,521 libras) de fração de sabão acidulada, 172,36 quilogramas (380 libras) de glicerol foram adicionados, consistindo de 137,89 quilogramas (304 libras) de glicerol bruto a partir da metanólise de óleo de soja e 34,47 quilogramas (76 libras) de fração de glicerina reciclada da rodada de grande escala anterior do exemplo 10. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de reação de 180°C, e ainda removendo o metanol residual da glicerina reciclada assim como a água de reação da formação de glicerídeos. A remoção da água de reação foi facilitada pelo uso de vácuo 5,33xl03 Pa (40 mm Hg máximo) e atomização de nitrogênio. Após aproximadamente 12 horas (incluindo aproximadamente 2 horas de tempo de aquecimento), um valor de ácido de 0,5 foi alcançado. A reação foi resfriada a < 60°C e o metanol foi carregado 196,85 quilogramas (434 libras) assim como 18,59 quilogramas (41 libras) de metilato de sódio (21% de solução em metanol). 0 reator foi aquecido a 68°c e mantido na referida temperatura por uma hora. A agitação foi então interrompida e a fase de glicerol foi permitida descansar no fundo do reator por aproximadamente 1 hora. Após a drenagem da fase de glicerol, metanol residual foi removido a vácuo, e 9,07 quilogramas (20 libras) de água de lavagem adicionados e a mistura foi agitada por 15 minutos e deixada descansar. A fase aquosa foi removida a partir do fundo do reator. O reator foi então evacuado para remover a água residual, resultando em um produto de éster de metila bruto. 0 éster de metila bruto foi então submetido à destilação a vácuo produzindo aproximadamente 0,621 quilogramas (1,370 libras) de um éster destilado quase incolor.
Embora os elementos, modalidades e aplicações particulares da presente invenção tenham sido mostradas e descritas, será entendido que a presente invenção não está limitada às mesmas, uma vez que as modificações podem ser realizadas por aqueles versados na técnica, particularmente na luz dos ensinamentos anteriores. Portanto, é entendido que as modalidades acima descritas são meramente ilustrativas para os objetivos e não pretendem ser limitadas para limitar o âmbito e o escopo da presente invenção; o qual é definido pelas reivindicações anexas conforme interpretadas de acordo com os princípios da lei de patentes, incluindo a doutrina das equivalentes.
Claims (18)
1. Método de produção de um éster de alquila, CARACTERIZADO por compreender as etapas a seguir: proporcionar uma fonte de óleo, a fonte de óleo incluindo ácidos graxos livres e/ou glicerídeos; proporcionar uma fonte de glicerol de pelo menos 0,3 equivalentes ; colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo por um tempo suficiente para a conversão eficaz dos ácidos graxos livres e glicerídeos em uma mistura de mono-, di- e triglicerídeos; proporcionar metanol em um excesso entre 1,0 equivalente a 3 equivalentes; reagir a mistura de glicerídeos com o metanol para uma conversão eficaz de glicerídeos em ésteres de alquila de ácidos graxos; recuperar os ésteres de alquila de ácido graxo.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERI ZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada na presença de um catalisador.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de organo estanho, compostos de organo titânio, acetatos alcalinos, acetatos de alcalinos terrosos, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalinos terrosos, e combinações dos mesmos.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERI ZADO pelo fato de que o catalisador é óxido de dibutil estanho.
5. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é titanato de tetrabutila.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERI ZADO pelo fato de que a fonte de glicerol é glicerol de categoria USP ou glicerol purificado.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fonte de glicerol é glicerol bruto recuperado a partir de um fracionamento de gordura ou metanólise de óleo vegetal.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender adicionalmente as etapas de: recuperar o glicerol produzido a partir da reação de glicerideos com o metanol; e em que a fonte de glicerol inclui pelo menos em parte o glicerol reciclado sem purificação adicional.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERI ZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada a uma temperatura entre 140 °C e 245 °C.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura está entre 160 °C e 200 °C.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura é 180°C.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERI ZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada a uma pressão reduzida que varia entre Ι,ΟΙχΙΟ5 Pa e l,33xl02 Pa .
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada a uma pressão reduzida e sob uma corrente constante de nitrogênio.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada sob uma corrente constante de nitrogênio.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que é realizado em um processo em etapas.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERI ZADO pelo fato de que é realizado em um processo continuo.
17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERI ZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada em um valor de ácido residual inferior a 5 (mgKOH/g).
18. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERI ZADO pelo fato de que a etapa de colocar em contato a fonte de glicerol e a fonte de óleo é realizada em um valor de ácido residual de 0,1 (mgKOH/g) a 1 (mgKOH/g).
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