ES2328245T3 - Matodo de elaboracion de esteres alquilicos usando glicerina. - Google Patents

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William M. Troy
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Abstract

Método de elaboración de un éster alquílico que comprende las siguientes etapas: proporcionar una fuente de aceite, incluyendo la fuente de aceite ácidos grasos libres y/o glicéridos; proporcionar glicerol de al menos 0,3 equivalente; poner en contacto glicerol y la fuente de aceite durante un tiempo suficiente para una conversión eficaz de los ácidos grasos libres y glicéridos en una mezcla de mono-, di y triglicéridos; proporcionar metanol en un exceso de entre 1,0 equivalente y 3 equivalentes; hacer reaccionar la mezcla de glicéridos con el metanol para una conversión eficaz de glicéridos en ésteres alquílicos de ácidos grasos; recuperar los ésteres alquílicos de ácidos grasos.

Description

Método de elaboración de ésteres alquílicos usando glicerina.
Los ésteres alquílicos, o específicamente el éster metílico, tales como el biodiésel, son un sustituto de combustión limpia para el diésel convencional basado en petróleo. El biodiésel se puede producir a partir de fuentes naturales, renovables, tales como aceites vegetales nuevos o usados y grasas animales. El biodiésel es ésteres alquílicos de ácidos grasos (que son usualmente C_{16} a C_{18}) y generalmente se puede quemar en motores de combustión-ignición como un sustituto directo para el diésel basado en petróleo. Además de proporcionar la ventaja de que el biodiésel se puede generar a partir de fuentes renovables, el biodiésel también proporciona la ventaja añadida de las emisiones reducidas de su combustión en comparación con la combustión del diésel basado en petróleo.
Los ésteres alquílicos, en particular el biodiésel, se pueden derivar de los aceites de la semilla de soja o de la semilla de colza. El aceite vegetal crudo de estas fuentes se puede filtrar, refinar y someter a varias etapas de procesado antes de que el aceite pueda ser utilizable como biodiésel. De manera adicional, el biodiésel se puede derivar de calidades variables de aceites vegetales. Dichas calidades incluyen aceite virgen, grasa amarilla, aceites usados del procesado de alimentos o subproductos del proceso de refinamiento de aceites comestibles tales como la pasta de neutralización. Cada una de estas fuentes tiene cantidades variables de ácidos grasos libres y/o glicéridos - es decir, mono-, di-, o tri-glicéridos - que se pueden procesar para obtener biodiésel.
De estas fuentes de aceite vegetal, la pasta de neutralización se considera en general la fuente más rentable. La pasta de neutralización se deriva del aceite crudo extraído de la semilla de soja o de la semilla de colza. El aceite crudo de estas semillas se puede separar en dos componentes: aceite refinado (el cual, a continuación, puede ser procesado adicionalmente y convertido en aceite comestible) y pasta de neutralización. La pasta de neutralización se puede acidular a continuación con ácido sulfúrico para proporcionar una composición que tiene aproximadamente el 70% de ácidos grasos libres que se puede procesar adicionalmente para obtener biodiésel.
Un método contemplado de procesado de los ácidos grasos libres de estas diversas calidades de aceites vegetales es la transesterificación directa de los ácidos grasos libres en presencia de álcali para producir los ésteres alquílicos de ácido graso para su uso como biodiésel. Sin embargo, dicho método provoca que los ácidos grasos libres se precipiten como jabón, creando una etapa de recuperación adicional en el método contemplado.
Para evitar el problema de la precipitación, se ha propuesto un método de dos etapas para el procesado de los ácidos grasos libres. Este método se puede encontrar en EP 07 708 813 y WO 02/28811, y generalmente consta de las etapas de: (1) esterificación catalizada por ácido de ácidos grasos libres con metanol en presencia de ácido sulfúrico, y (2) neutralización del catalizador ácido seguida por la transesterificación catalizada por base convencional. Estas etapas se pueden describir mediante el siguiente esquema de reacción.
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en el que cada R puede ser la misma o diferente y una cadena alifática típicamente encontrada en fuentes de aceite vegetal o animal, típicamente C_{8} a C_{22}.
Aún cuando las transesterificaciones son catalizadas tanto con ácido como con base, la neutralización del catalizador ácido es necesaria debido a que las transesterificaciones catalizadas con ácido típicamente presentan una cinética más lenta que las transesterificaciones catalizadas con base, bajo condiciones comparables. Las desventajas de los métodos de dos etapas tal como se da a conocer en EP 07 708 813 y WO 02/28811 son los residuos salinos adicionales de la neutralización, tiempos de ciclo largos, y un esquema de recuperación engorroso de los ácidos grasos libres residuales, así como la necesidad de separar el metanol del agua por razones de recuperación y/o eliminación de residuos.
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Breve resumen de la invención
Por lo tanto es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para el procesado de ácidos grasos libres de una fuente de aceite vegetal o animal para obtener ésteres alquílicos en el que se reducen o eliminan los residuos salinos y acuosos.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un método de procesado de ácidos grasos libres de una fuente de aceite vegetal o animal para obtener ésteres alquílicos en el que la necesidad de separar el alcohol alquílico (por ejemplo, el metanol) del agua de reacción se reduce o elimina.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un método de procesado de ácidos grasos libres de una fuente de aceite vegetal o animal para obtener ésteres alquílicos, particularmente biodiésel, en el que se realiza de forma conveniente el esquema de recuperación de los ácidos grasos libres residuales o se elimina la necesidad de dicha recuperación.
Estas y otras ventajas se logran al someter la fuente de aceite vegetal o animal a una fuente de glicerina para en primer lugar convertir el contenido de ácidos grasos libres de la fuente de aceite en glicéridos y en una segunda etapa convertir los glicéridos recién creados así como los glicéridos originalmente presentes en ésteres alquílicos de ácido graso para su uso como biodiésel. El proceso de dos etapas de la presente invención no involucra una etapa de neutralización o la separación de metanol y agua, simplificando de esta forma el proceso de la técnica anterior. El método de la presente invención se describe de forma general a continuación en donde los glicéridos originalmente presentes en la fuente de aceite se representan mediante el triglicérido, aunque se entiende que los glicéridos presentes originalmente en la fuente de aceite pueden ser mono-, di- y/o triglicéridos.
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En el que cada R puede ser la misma o diferente y una cadena alifática encontrada típicamente en fuentes de aceite vegetal o animal, típicamente C_{8} a C_{22}.
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Breve descripción de las diversas vistas de los dibujos
La figura 1 muestra un montaje de reacción que se puede usar para realizar el método de la presente invención.
La figura 2 muestra los índices de acidez en función del tiempo para tres ejemplos de la presente invención.
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Descripción detallada de la invención
Como se observó anteriormente, el método de la presente invención para el procesado de una fuente de aceite vegetal o animal se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción en el que los glicéridos originalmente presentes en la fuente de aceite se representan mediante el triglicérido, aunque se entiende que los glicéridos originalmente presentes en la fuente de aceite pueden ser mono-, di- y/o triglicéridos.
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En el que cada R puede ser la misma o diferente y puede ser una cadena alifática encontrada típicamente en fuentes de aceite vegetal o animal, típicamente C_{8} a C_{22}. La reacción se puede llevar a cabo típicamente en un sistema por lotes a pequeña escala como se muestra en la figura 1 ó más típicamente en una versión a escala superior del sistema mostrado en la figura 1 para aplicaciones comerciales. El sistema 8 de la figura 1 incluye un reactor de resina 10 de 1 L. El reactor 10 estaba equipado con una agitador de turbina 12 de Teflón, un termopar 14 con un controlador de temperatura asociado 16 y una manta calefactora 17, un tubo de borboteo de nitrógeno 18 con una fuente de gas nitrógeno 20 asociada, y una columna de relleno con reflujo 22 (altura de 30 cm y diámetro de 2,5 cm) unida a una trampa Dean Stark 24 con condensador 26. Una línea de vacío 28 estaba unida a la parte superior del condensador 26 la cual estaba conectada a la bomba de vacío 30 a través de una trampa de hielo 32 en línea. El vacío se controló con un solenoide 34. También se puede usar un burbujeador 36. Aquellos con experiencia en la materia apreciarán también que el método de la presente invención se puede realizar en un modo continuo usando equipos normalizados usados típicamente en procesos químicos.
La primera etapa de la reacción en la que se convierten los ácidos grasos libres en glicéridos se puede realizar a una temperatura de entre 140ºC y 245ºC, más preferiblemente entre 160ºC y 200ºC, y de la forma más preferible a 180ºC. La primera etapa además se puede realizar a una presión reducida que va desde 760 mmHg a 1 mmHg, bajo una corriente constante de nitrógeno, o una combinación tanto de presión reducida como bajo una corriente constante de nitrógeno.
Se ha observado que la presente invención es particularmente eficaz cuando usa glicerina cruda derivada de la metanólisis de aceites vegetales u otras grasas (o recuperada de un proceso de separación de grasas). La glicerina cruda según se genera a partir del proceso de metanólisis contiene aproximadamente entre un 80 y un 85% de glicerina, entre un 13 y un 18% de metanol, entre un 1 y un 2% de agua, pequeñas cantidades de mono- y diglicéridos, así como álcali residual. Sin embargo, el método de la presente invención es aplicable también a glicerina de calidad USP o glicerina purificada. La glicerina se puede usar en una concentración de por lo menos 0,3 equivalentes.
El uso de glicerina cruda proporciona una oportunidad para utilizar un subproducto del proceso sin una purificación adicional, e incrementa la velocidad de conversión del ácido en pasta de neutralización acidulada con respecto al uso de glicerina purificada. Esto es inesperado debido a que la glicerina cruda contiene cantidades sustanciales de catalizador alcalino. Por lo tanto, una mezcla que contiene pasta de neutralización acidulada y glicerina cruda será prácticamente neutra con un pH aproximadamente de 5,5, mientras que una mezcla de glicerina purificada y pasta de neutralización presenta un pH de aproximadamente entre 2,5 y 3,5. Tal como se informa en "Advanced Organic Chemistry" 4ª edición, p. 395, John Wiley & Sons, N.Y., 1992, las reacciones de esterificación son catalizadas con ácido; de esta manera el aumento de la velocidad al pH más alto es inesperado.
La reacción entre glicerina purificada (por ejemplo, de calidad USP) y la pasta de neutralización prosigue (sin catalizador adicional) hasta su terminación (según se determina por un índice de acidez de 0,5 ó menor) a entre 220 y 245ºC en aproximadamente 6 horas (véase el ejemplo 9 posterior). A una temperatura de 180ºC, sin la adición de catalizador, usando glicerina de calidad USP, la esterificación se completa aproximadamente después de 14 horas (véase el ejemplo 1 posterior). Se logra un tiempo de reacción mucho más corto de entre 9 horas y 10 horas hasta su terminación al usar glicerina cruda (véanse ejemplos 2 y 3 posteriores y véase la figura 2).
La mezcla resultante de glicéridos se somete, a continuación, a una metanólisis catalizada con una base, formando ésteres metílicos y glicerina como subproducto. La glicerina generada en esta segunda etapa del proceso se puede recircular para usarse en la primera etapa para formar glicéridos con los ácidos grasos libres contenidos en la pasta de neutralización acidulada u otra fuente de aceite. En este ultimo caso, no se necesita una purificación adicional de la glicerina recirculada.
El esquema de reacción, en particular la primera etapa del esquema de reacción, se puede realizar con un catalizador. Los catalizadores contemplados incluyen, entre otros, compuestos organoestánnicos (por ejemplo, óxido de dibutilestaño), compuestos de organotitanio (por ejemplo, titanato de tetrabutilo), acetatos alcalinos, acetatos alcalino térreos, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalino térreos y combinaciones de los mismos.
Las ventajas del método de la presente invención se pueden resumir como se indica a continuación: 1) el uso de la fracción de glicerina no alterada obtenida a través de alcohólisis de grasas y aceites; 2) el aumento de la velocidad obtenido al usar la fracción de glicerina no alterada que contiene metanol, agua y álcali residual de la alcohólisis de grasas y aceites, en lugar de glicerina purificada; 3) la capacidad de recirculación de la fracción de glicerina del método de la invención; 4) la menor temperatura de procesado al usar la fracción de glicerina no alterada de la metanólisis de grasas y aceites; 5) la formación de sal reducida; y 6) el montaje eliminado para la separación del alcohol en exceso (por ejemplo, el metanol) y agua.
Para demostrar la eficacia del esquema de reacción anterior de la presente invención, muestras de pasta de neutralización acidulada se sometieron al esquema de reacción y se determinó el índice de acidez de los productos de reacción en función del tiempo. El índice de acidez decreciente demostró que el esquema de reacción proporciona un método satisfactorio para convertir los ácidos grasos libres de la pasta de neutralización acidulada en glicéridos. La primera etapa del esquema de reacción preferiblemente se realiza a un índice de acidez residual de menos de 5 mg de KOH/g y más preferiblemente a un índice de acidez residual de entre 0,1 y 1 mg de KOH/g.
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Ejemplo 1
Se cargaron 549 g de pasta de neutralización acidulada y 108 g de glicerina de calidad USP en una marmita de resina 10 de 1L (figura 1). Se usó el montaje de reacción 8 de la figura 1. La marmita de resina 10 se calentó a la temperatura de reacción de 180ºC durante un periodo de 60 minutos a presión atmosférica. Después de aproximadamente 65 minutos desde el momento de la entrada de calor, se aplicó un vacío por etapas, según se menciona en la tabla 1, para ayudar a eliminar el agua de la reacción. Se aplicó una corriente de nitrógeno, además del vacío, después de 340 minutos de tiempo de reacción (según se midió desde el inicio de la entrada de calor). Se tomaron muestras de manera intermitente para monitorizar el avance de la reacción. La reacción se completó (AV = < 0,5) después de aproximadamente 880 minutos. Se midió el destilado recogido para dar 26,11 g, incluyendo una capa delgada por encima del agua de reacción, compuesta por ácidos grasos (C6 - C8) ligeros. La masa recuperada total de mezcla de glicéridos fue 622,67 g.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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La tabla 1 expone los parámetros de la reacción y los índices de acidez medidos del ejemplo 1 demostrando el avance de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de pasta de neutralización en glicéridos.
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TABLA 1 Parámetros de la reacción para el ejemplo 1
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Ejemplo 2
Se cargaron 583,9 g de pasta de neutralización acidulada y 135,97 g de glicerina cruda (que contenía un 86% de glicerina, y el resto como agua, metanol y catalizador básico residual), derivada de la metanólisis de aceite de semilla de soja, en una marmita de resina 10 de 1 L (figura 1). Se usó el montaje de reacción 8 de la figura 1. Se midió el pH de los materiales combinados, en forma de una suspensión al 10% en una mezcla 50/50 en volumen de isopropanol y agua, y el mismo fue 5,34. La mezcla se calentó a la temperatura de reacción de 180ºC y se aplicó vacío conjuntamente con un borboteo de nitrógeno para facilitar la eliminación del agua de reacción, según se refiere en la tabla 2. Se midió la cantidad total de destilado, incluyendo metanol y agua de reacción, así como aproximadamente 3,5 ml de ácidos grasos de bajo peso molecular, y la misma fue de 58,58 g. El peso recuperado de glicéridos fue de 654,68 g (90,9% basado en la entrada de masa total). En general, este ejemplo muestra que al usar la glicerina cruda, la duración de aplicación de vacío en combinación con el borboteo de nitrógeno se puede acortar considerablemente, y que el tiempo de reacción total para lograr un índice de acidez comparable se redujo significativamente (880 minutos con respecto a 615 minutos), cuando se compara con el ejemplo 1.
La tabla 2 expone los parámetros de reacción y los índices de acidez medidos del ejemplo 2 que demuestran el avance de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de pasta de neutralización en glicéridos.
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TABLA 2 Parámetros de la reacción para el ejemplo 2
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Ejemplo 3
El ejemplo 3 demuestra que al utilizar la combinación de vacío y borboteo de nitrógeno en un momento anterior del proceso, se puede reducir adicionalmente el tiempo de ciclo, sin afectar de manera negativa al producto final, por ejemplo, al eliminar la materia prima del reactor lo que da como resultado una reducción de los rendimientos. Se combinaron 528,5 g de pasta de neutralización acidulada con 124,4 g de glicerina cruda y las mismas se procesaron como se indica en los ejemplos 1-2. Se midió el pH de la mezcla de reacción inmediatamente después de combinar las materias primas y el mismo fue de 5,04. Se midió el peso total del destilado y el mismo fue de 54,77 g, y el rendimiento aislado de glicéridos fue de 589,68 g (90,3% basado en la entrada de masa total).
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La tabla 3 expone los parámetros de reacción y los índices de acidez medidos del ejemplo 3 demostrando el avance de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.
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TABLA 3 Parámetros de la reacción para el ejemplo 3
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La figura 2 compara la velocidad de conversión de los ácidos grasos libres de la pasta de neutralización para los ejemplos 1, 2 y 3 y demuestra que las condiciones del ejemplo 3 proporcionan la conversión más acelerada.
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Ejemplo 4
El ejemplo 4 demuestra el efecto de una carga de glicerina reducida. Se cargaron la cantidad de 520,2 g de pasta de neutralización acidulada y 91,8 g de glicerina cruda (15% en peso de glicerina efectiva) en una marmita de resina 10 de 1L (figura 1) y las mismas se trataron como se menciona en los ejemplos anteriores. Para mantener un pH similar al de los ejemplos 1 y 2, se realizó un ajuste usando 7,35 g de solución al 25% de metóxido de sodio en metanol. La cantidad total de destilado recuperada fue de 53,5 g y el rendimiento de glicéridos fue de 548,71 g.
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La tabla 4 expone los parámetros de reacción y los índices de acidez medidos del ejemplo 4 demostrando el avance de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.
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TABLA 4 Parámetros de la reacción para el ejemplo 4
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Ejemplo 5
El ejemplo 5 es análogo al ejemplo 4, pero sin el ajuste de pH. El pH de la glicerina y la pasta de neutralización combinadas fue de 5,03. El borboteo de nitrógeno para la última hora se incrementó de 30 mL/hora a 60 mL/hora. La cantidad final de destilado recogido fue de 55,25 g y se recuperaron 552,73 g de glicéridos.
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La tabla 5 expone los parámetros de reacción y los índices de acidez medidos del ejemplo 5 demostrando el avance de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.
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TABLA 5 Parámetros de la reacción para el ejemplo 5
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Ejemplo 6
El ejemplo 6 es una reacción comparativa que resalta el hecho de que la glicerolisis se puede realizar con una variedad de corrientes de materia prima tales como grasa amarilla y glicerina acidulada (glicerina recirculada de la metanólisis del aceite de soja pero sin álcali o metanol), y se puede someter a una catálisis de esterificación convencional. Se cargaron 498,1 g de grasa amarilla y 50,0 g de glicerina acidulada junto con 1,0 g de óxido de dibutilestaño en una marmita de resina 10 de 1L (figura 1) y los mismos se calentaron a una temperatura de reacción de 200ºC. Cuando la temperatura de reacción alcanzó los 200ºC, se aplicó un vacío de 250 mmHg. Después de aproximadamente 6 horas, se midió el índice de acidez y el mismo fue de 0,5 de AV, y se habían recogido aproximadamente 5,5 mL de líquido en la trampa Dean-Stark. La mezcla de reacción se enfrió a una temperatura apropiada para adicionar de manera segura 116 g de metanol y 7,5 g de una solución al 25% de metóxido de sodio en metanol. Entonces el reactor se calentó a 77ºC durante 2 horas mientras se agitaba. El calentamiento se interrumpió y la mezcla se dejó asentar. Se eliminó un total de 147,43 g de fase que contenía glicerina del fondo de la mezcla. El material restante se extrajo a 60ºC para eliminar el metanol en exceso. La fase de éster crudo restante se lavó entonces con 110 mL de agua, se agitó durante 5 minutos y se dejó asentar durante aproximadamente 30 minutos, antes de drenar la capa acuosa del fondo. Este procedimiento se repitió dos veces más con la misma cantidad de agua. Las fases acuosas combinadas se recogieron y se pesaron (408,2 g). El éster lavado se extrajo entonces a aproximadamente 60ºC bajo vacío hasta que se secó (contenido de agua final 430 ppm). El rendimiento de ésteres de biodiésel fue de 366,3 g.
Ejemplo 7
Se cargaron 684 g de pasta de neutralización acidulada y 163 g de glicerina cruda junto con 3,5 g de acetato de potasio (el pH de la mezcla era 5,48) en una marmita de resina 10 de 1L (figura 1). La mezcla de reacción se calentó a temperatura y se aplicó vacío y nitrógeno como en los ejemplos anteriores, según se informa en la tabla 6. El índice de acidez final fue de 0,21, con 72,56 g de destilado recogido, y un rendimiento de glicéridos de aproximadamente 758,76 g (considerando el muestreo durante la reacción).
Después de enfriar la reacción, se adicionaron 120 g de metanol y 5,7 g de solución de metóxido de sodio (25% en metanol) y el reactor se calentó a entre 65 y 68ºC durante 1,25 horas, después de lo cual se dejó que la mezcla de reacción se asentase durante 1,25 horas. La fracción de glicerina se retiró entonces del fondo del reactor (198,33 g), seguida por la eliminación de metanol en exceso en vacío (17,66 g). El reactor entonces se cargó con 22 g de agua destilada y se agitó durante 10 minutos. Después de un tiempo de sedimentación de 3 horas, se eliminaron 52,57 g de fase acuosa (se recuperaron durante la noche 10,57 g adicionales de éster de la fase acuosa inicial). Se destilaron 254,95 g del éster, preparado de esta manera, al vacío (entre 10 y 20 mmHg) para proporcionar 224,61 g de producto de éster metílico casi incoloro.
La tabla 6 expone los parámetros de reacción y los índices de acidez medidos del ejemplo 7 demostrando el avance de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.
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TABLA 6 Parámetros de la reacción para el ejemplo 7
9 
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Ejemplo 8
Se cargaron conjuntamente 541,29 g de pasta de neutralización acidulada y 108,5 g de glicerina USP en una marmita de resina 10 de 1L (figura 1) y las mismas se calentaron a la temperatura de reacción de 180ºC. Cuando la temperatura de reacción alcanzó los 180ºC, se aplicó un vacío gradual. Se inyectó titanato de tetrabutilo (Tyzor® TBT) por debajo del nivel del líquido en el reactor dos veces a través de una jeringa, una vez a los 270 minutos y nuevamente a los 405 minutos de tiempo de reacción trascurrido. Aproximadamente después de 12 horas, se midió el índice de acidez y el mismo fue de 0,94 de AV, y se habían recogido aproximadamente 24,15 g de destilado en la trampa Dean-Stark.
La tabla 7 expone los parámetros de reacción y los índices de acidez medidos para el ejemplo 8.
TABLA 7 Parámetros de la reacción para el ejemplo 8
10
Ejemplo 9
Se cargaron 250,7 g de grasa amarilla (AV 29,5 mg de KOH/g) junto con 14,7 g de glicerina acidulada y las mismas se calentaron a una temperatura de reacción de 230ºC. Después de 45 minutos en la reacción, se aplicó un vacío de 58,42 cm (23 pulgadas) para facilitar la eliminación del agua. Después de 8 horas de tiempo de reacción el índice de acidez fue de 0,37.
Ejemplo 10
Se cargaron 515,0 g de pasta de neutralización acidulada (índice de acidez 126 mg de KOH/g) junto con 133,1 g de glicerina acidulada y las mismas se calentaron a 230ºC. Después de 45 minutos a 230ºC se aplicó un vacío de 50,80 cm (20 pulgadas) para ayudar a eliminar agua de reacción. Después de un tiempo de reacción total de 7,5 horas, el índice de acidez fue de 0,34.
La tabla 8 resume los parámetros de reacción y los resultados del AV para los ejemplos 1 a 10.
TABLA 8 Resumen de resultados para los ejemplos 1 a 10
11
Ejemplo 11
El ejemplo 11 demuestra la eficacia del método de la presente invención a gran escala. A 757,51 kg (1.670 libras) de pasta de neutralización acidulada, se adicionaron 137,89 kg (304 libras) de glicerol. La mezcla se agitó y se calentó a una temperatura de reacción de 180ºC, mientras se eliminaba el metanol residual de la glicerina recirculada así como el agua de reacción de la formación de glicéridos. La eliminación del agua de reacción se facilitó por el uso de vacío (40 mmHg máximo) y borboteo de nitrógeno. Después de aproximadamente 16 horas (incluyendo aproximadamente 2 horas de tiempo de calentamiento), se alcanzó un índice de acidez de 1,0. La reacción se enfrió a < 60ºC y se cargaron metanol (332,03 kg (732 libras)) así como 20,41 kg (45 libras) de metilato de sodio (solución al 21% en metanol). El reactor se calentó a 68ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Entonces la agitación se interrumpió y la fase de glicerol se dejó asentar en el fondo del reactor durante aproximadamente 1 hora. Después de drenar la fase de glicerol, se eliminó el metanol residual mediante vacío, y se adicionaron 9,07 kg (20 libras) de agua de lavado y la mezcla se agitó durante 15 minutos y después se dejó asentar. La fase acuosa se retiró del fondo del reactor. Entonces el reactor se evacuó para eliminar el agua residual lo cual dio como resultado un producto de éster metílico crudo. El éster metílico crudo se sometió entonces a destilación al vacío produciendo aproximadamente 648,19 kg (1.429 libras) de éster destilado casi incoloro.
Ejemplo 12
El ejemplo 12 demuestra la eficacia del método de la presente invención a gran escala. A 689,93 kg (1.521 libras) de pasta de neutralización acidulada, se les adicionaron 172,37 kg (380 libras) de glicerol, que constaban de 137,89 kg (304 libras) de glicerol crudo de la metanólisis del aceite de semilla de soja y 34,47 kg (76 libras) de la fracción de glicerina recirculada de la pasada de gran escala anterior del ejemplo 10. La mezcla se agitó y se calentó a una temperatura de reacción de 180ºC, mientras se eliminaba el metanol residual de la glicerina recirculada así como el agua de reacción de la formación de glicéridos. La eliminación del agua de reacción se facilitó por el uso de vacío (40 mmHg máximo) y borboteo de nitrógeno. Después de aproximadamente 12 horas (incluyendo aproximadamente dos horas de tiempo de calentamiento), se logró un índice de acidez de 0,5. La reacción se enfrió a < 60ºC y se cargaron metanol (196,86 kg (434 libras)) así como 18,60 kg (41 libras) de metilato de sodio (solución al 21% en metanol). El reactor se calentó a 68ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. La agitación entonces se interrumpió y se dejó que la fase de glicerol se asentase en el fondo del reactor durante aproximadamente 1 hora. Después del drenaje de la fase de glicerol, el metanol residual se eliminó mediante vacío, y se adicionaron 9,07 kg (20 libras) de agua de lavado y la mezcla se agitó durante 15 minutos y posteriormente se dejó asentar. La fase acuosa se retiró del fondo del reactor. Entonces el reactor se evacuó para eliminar el agua residual lo cual dio como resultado un producto de éster metílico crudo. El éster metílico crudo se sometió entonces a una destilación al vacío produciendo aproximadamente 621,43 kg (1.370 libras) de éster destilado casi incoloro.

Claims (18)

1. Método de elaboración de un éster alquílico que comprende las siguientes etapas:
proporcionar una fuente de aceite, incluyendo la fuente de aceite ácidos grasos libres y/o glicéridos;
proporcionar glicerol de al menos 0,3 equivalente;
poner en contacto glicerol y la fuente de aceite durante un tiempo suficiente para una conversión eficaz de los ácidos grasos libres y glicéridos en una mezcla de mono-, di y triglicéridos;
proporcionar metanol en un exceso de entre 1,0 equivalente y 3 equivalentes;
hacer reaccionar la mezcla de glicéridos con el metanol para una conversión eficaz de glicéridos en ésteres alquílicos de ácidos grasos;
recuperar los ésteres alquílicos de ácidos grasos.
2. Método de la reivindicación 1 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza en presencia de un catalizador.
3. Método de la reivindicación 2 en el que el catalizador se selecciona del grupo consistente en compuestos organoestánnicos, compuestos de organotitanio, acetatos alcalinos, acetatos alcalino térreos, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalino térreos y combinaciones de los mismos.
4. Método de la reivindicación 3 en el que el catalizador es óxido de dibutilestaño.
5. Método de la reivindicación 3 en el que el catalizador es titanato de tetrabutilo.
6. Método de la reivindicación 1 en el que el glicerol es glicerol de calidad USP o glicerol purificado.
7. Método de la reivindicación 1 en el que el glicerol es glicerol crudo recuperado de una separación de grasas o metanólisis de aceite vegetal.
8. Método de la reivindicación 1 que comprende además la etapa de
recuperar el glicerol producido a partir de la reacción de glicéridos con el metanol; y en el que el glicerol incluye por lo menos en parte el glicerol recirculado sin purificación adicional.
9. Método de la reivindicación 1 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza a una temperatura de entre 140ºC y 245ºC.
10. Método de la reivindicación 9 en el que la temperatura se encuentra entre 160ºC y 200ºC.
11. Método de la reivindicación 10 en el que la temperatura es 180ºC.
12. Método de la reivindicación 1 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza a una presión reducida que va desde 760 mmHg a 1 mmHg.
13. Método de la reivindicación 1 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza a una presión reducida y bajo una corriente constante de nitrógeno.
14. Método de la reivindicación 1 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza bajo una corriente constante de nitrógeno.
15. Método de la reivindicación 1 en el que el método se realiza en un proceso por lotes.
16. Método de la reivindicación 1 en el que el método se realiza en un proceso continúo.
17. Método de la reivindicación 1 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza a un índice de acidez residual por debajo de 5 (mg de KOH/g).
18. Método de la reivindicación 17 en el que la etapa de poner en contacto glicerol y la fuente de aceite se realiza a un índice de acidez residual de entre 0,1 y 1 (mg de KOH/g).
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