KR20070031259A - 글리세린을 사용하는 알킬 에스테르 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

오일 원료로부터 특히 바이오디젤과 같은 알킬에스테르, 또는 메틸에스테르를 제조하는 방법이 설명된다. 이 방법은 오일 원료의 유리 지방산을 모노-, 디-, 및 트리-글리세라이드의 혼합물로 전환하는 단계 및 후속적으로 새롭게 형성된 글리세라이드와 본래 존재하는 글리세라이드를 지방산 알킬 에스테르로 에스테르교환시키는 단계를 포함한다.

Description

글리세린을 사용하는 알킬 에스테르 제조 방법{METHOD OF MAKING ALKYL ESTERS USING GLYCERIN}
발명의 배경
특히 바이오디젤과 같은 알킬에스테르, 또는 메틸에스테르는 전통적인 석유 디젤(petroleum-based diesel)에 대한 청정-연료 대체물이다. 바이오디젤은 새것의 또는 사용된 식물성 오일 및 동물성 지방과 같은 천연의 재생성 원료(renewable source)로부터 제조될 수도 있다. 바이오디젤은 지방산 알킬 에스테르 (전형적으로 Cl6 내지 C18)이며 일반적으로 석유 디젤에 대한 직접적 대체물로서 연소-점화 엔진에서 연소될 수 있다. 바이오디젤이 재생성 원료로부터 생성될 수 있다는 이점을 제공하는 것 이외에도, 바이오디젤은 또한 석유 디젤의 연소에 비하여 바이오디젤의 연소로부터는 배출물이 감소된다는 추가적 이점을 제공한다.
알킬에스테르, 특히 바이오디젤은 콩 또는 평지씨 오일로부터 유도될 수도 있다. 이러한 원료로부터의 가공하지 않은 식물성 오일은 여과되고, 정제되어, 이러한 오일이 바이오디젤로서 사용할 수 있게 되기 이전에 몇 단계의 가공 단계를 거치게 될 수 있다. 또한, 바이오디젤은 다양한 등급의 식물성 오일로부터 유도될 수도 있다. 이러한 등급은 버진 오일, 황색 그리스(grease), 식품 가공에서 사용된 오일, 또는 소우프 스톡(soap stock)과 같은 식용유 정제 공정으로부터의 부산물을 포함한다. 이러한 원료 각각은 바이오디젤로 가공될 수 있는 다양한 양의 유리 지방산 및/또는 글리세라이드--즉, 모노-, 디-, 또는 트리-글리세라이드--를 가진다.
이러한 식물성 오일의 원료 중에서, 소우프 스톡은 일반적으로 가장 비용 효율적인 원료로 고려된다. 소우프 스톡은 콩 또는 평지씨로부터 추출된 가공하지 않은 오일로부터 유도된다. 이러한 씨앗의 가공하지 않은 오일은 (이후 보다 가공되고 식용유로 변환될 수도 있는) 재정제된 오일 및 소우프 스톡의 두 개의 성분으로 분리될 수도 있다. 이후 소우프 스톡은 황산으로 산성화 되어, 바이오디젤로 보다 가공될 수도 있는, 약 70%의 유리 지방산을 가지는 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 다양한 등급의 식물성 오일로부터의 유리 지방산을 가공하는 하나의 고려된 방법은 알칼리의 존재하에서 유리 지방산을 직접적으로 에스테르 교환반응시켜 바이오디젤로서 사용하기 위한 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 것이다. 그러나 이러한 접근은 유리 지방산을 비누로 침전되게 하며, 본 고려된 방법에서 추가적인 회수 단계를 생성시킨다.
이러한 침전 문제를 해결하기 위하여, 유리 지방산을 가공하기 위한 두-단계 방법이 제시되었다. 이 방법은 EP 07 708 813 및 WO 02/28811에서 찾을 수 있으며, 일반적으로 (1)황산의 존재하에서 유리 지방산의 산 촉매된 에스테르화 반응 단계, 및 (2)전통적인 염기 촉매된 에스테르교환반응에 의하여 수반되는 산 촉매의 중화단계로 구성된다. 이러한 단계들은 다음 반응 도식에 의하여 설명될 수 있다.
Figure 112006010283420-PCT00001
여기서 각각의 R은 식물성 또는 동물성 오일 원료에서 전형적으로 발견되는, 전형적으로 C8 내지 C22인, 동일하거나 상이한 지방족 쇄(chain)일 수 있다.
비록 에스테르교환반응은 산 및 염기 모두에서 촉매화된다 하더라도, 산 촉매된 에스테르교환반응은 전형적으로 유사한 조건하에서의 염기 촉매된 에스테르교환반응보다 느린 동역학(kinetics)을 보이기 때문에, 산 촉매의 중화가 필요하다. EP 07 708 813 및 WO 02/28811에 개시된 두-단계 방법의 결점은 중화 반응으로부터의 추가적 염 낭비, 긴 사이클 시간, 및 잔여 유리 지방산의 성가신 회수 설계 뿐만 아니라, 회수 및/또는 폐기물 처리를 위한 물로부터의 메탄올 분리의 필요성이다.
발명의 간단한 개요
그러므로 본원 발명의 목적은 염 및 수성 폐기물이 감소되거나 제거된, 식물성 또는 동물성 오일 원료로부터의 유리 지방산을 알킬에스테르로 가공하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본원 발명의 또다른 목적은 반응수로부터 알킬알콜(예컨대, 메탄올)을 분리할 필요성이 감소되거나 제거된, 식물성 또는 동물성 오일 원료로부터의 유리 지방산을 알킬에스테르로 가공하는 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또다른 목적은 잔여 유리 지방산의 회수 설계가 편리하게 수행되거나 이러한 회수에 대한 필요성이 제거된, 식물성 또는 동물성 오일 원료로부터의 유리 지방산을 알킬에스테르, 특히 바이오디젤로 가공하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 그리고 그밖의 다른 이점들은 식물성 또는 동물성 오일 원료를 먼저 글리세린 원료로 보내어 오일 원료의 유리 지방산 성분을 글리세라이드로 전환시키고, 제 2단계에서 본래 존재하는 글리세라이드 및 새롭게 생성된 글리세라이드를 바이오디젤로 사용하기 위한 지방산 알킬 에스테르로 전환시킴에 의하여 얻어진다. 본원 발명의 두-단계 공정은 중화 단계 또는 메탄올 및 물의 분리 단계를 포함하지 않으므로, 선행 기술의 공정을 단순화시킨다. 본원 발명의 방법은 오일 원료에 본래 존재하는 글리세라이드가 트리글리세라이드에 의해 대표되는 것으로 이하에 설명되지만, 오일 원료에 본재 존재하는 글리세라이드는 모노-, 디-, 및/또는 트리글리세라이드일 수 있는 것으로 이해된다.
Figure 112006010283420-PCT00002
여기서 각각의 R은 식물성 오일 또는 동물성 오일 원료에서 전형적으로 발견되는, 전형적으로 C8 내지 C22인, 동일하거나 상이한 지방족 쇄일 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본원 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 반응 장치를 도시한다.
도 2는 본원 발명의 세 가지 실시예에 관한 산가(acid value)를 시간 함수로 도시한다.
발명의 상세한 설명
상기와 같이, 식물성 또는 동물성 오일 원료를 가공하는 본원 발명의 방법은 다음의 반응 도식에 의하여 나타내어 질 수 있는데, 여기서 오일 원료에 본래 존재하는 글리세라이드는 트리글리세라이드로 나타내어 지지만, 오일 원료에 본래 존재하는 글리세라이드는 모노-, 디-, 및/또는 트리글리세라이드일 수도 있음을 이해하여야 한다.
Figure 112006010283420-PCT00003
여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 식물성 또는 동물성 오일 원료에서 전형적으로 발견되는, 전형적으로 C8 내지 C22인, 지방족 쇄일 수 있다. 반응은 전형적으로 도 1에 도시된 바와 같이 소규모의 배취 시스템으로 수행되거나 보다 전형적으로는 상업적 적용을 위해 도 1에 도시된 시스템의 스케일이 커진 버전으로 수행될 수 있다. 도 1의 시스템(8)은 1L 수지 반응기(resin reactor)(10)을 포함한다. 반응기(10)은 테플론 터빈 교반기(12), 온도 제어기(16) 및 히팅 맨틀(17)이 연결되어 있는 열전대(thermocouple)(14), 질소 가스원(20)이 연결된 질소 살포 튜브(18), 및 콘덴서(26)이 장치된 딘 스타크 트랩(24)에 부착된 충전된 환류 칼럼(22)(30 cm 높이 및 2.5 cm 직경)가 장치되어 있다. 진공 라인(28)은 인-라인 아이스 트랩(32)를 통해 진공 펌프(30)에 연결되어 있으며, 콘덴서(26)의 상부에 부착되어 있다. 진공은 솔레노이드(34)로 제어되었다. 버블러(36)도 사용될 수 있다. 또한 당해 분야의 통상의 당업자는 본원 발명의 방법이 화학적 공정에서 전형적으로 사용되는 표준 장치를 사용하는 연속 방식으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
유리 지방산이 글리세라이드로 전환되는 제 1 반응 단계는 약 140℃ 내지 약 245℃ 사이의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 200℃, 및 가장 바람직하게는 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 제 1단계는 일정한 질소 흐름하의 약 760 mmHg 내지 약 1 mmHg 범위의 감압에서, 또는 감압 및 일정한 질소 흐름하의 모두의 조합하에서 수행될 수 있다.
본원 발명은 식물성 오일 또는 그밖의 다른 지방의 가메탄올분해(methanolysis)로부터 유도된 (또는 지방 분해 공정으로부터 회수된) 가공되지 않은 글리세린을 사용할 때 특히 효과적임이 발견되었다. 가메탄올분해 공정으로부터 생성된 가공되지 않은 글리세린은 대략 80-85%의 글리세린, 13-18%의 메탄올, 약 1-2%의 물, 소량의 모노-, 및 디글리세라이드, 잔여 알칼리를 함유한다. 그러나 본원 발명의 방법은 USP 등급 글리세린 또는 정제된 글리세린에도 적용가능하다. 0.3 당량 이상 농도의 글리세린 원료가 사용될 수 있다.
가공되지 않은 글리세린의 사용은 추가 정제 없이 공정 부산물을 이용할 기회를 제공하며, 정제된 글리세린을 사용할 때 이상으로 산성화된 소우프 스톡에서의 산 전환 속도를 증진시킨다. 이는 가공되지 않은 글리세린은 실질적인 양의 알칼리성 촉매를 함유하기 때문에 예상외이다. 그러므로, 산성화된 소우프 스톡 및 가공되지 않은 글리세린을 함유하는 혼합물은 pH ca.5.5로 중성에 가깝게 될 것인 반면에, 정제된 글리세린 및 소우프 스톡의 혼합물은 pH ca.2.5-3.5를 보인다. "Advanced Organic Chemistry" 4th Ed., p.395, John Wiley & Sons, N. Y., 1992에 보고된 바와 같이, 에스테르화 반응은 산 촉매되므로; 보다 높은 pH에서 속도 증진은 예상되지 않는다.
정제된 글리세린 (예컨대, USP 등급) 및 소우프 스톡 사이의 반응은 (촉매를 첨가하지 않고) 진행하여 (0.5 미만의 산가에 의하여 결정된 바와 같이) 220-245℃에서 대략 6 시간 후에 완료된다(다음의 실시예 9 참조). 180℃의 온도에서, 촉매를 첨가하지 않고 USP 등급 글리세린을 사용하는 에스테르화 반응은 대략 14 시간 이후에 완료된다(다음의 실시예 1 참조). 가공되지 않은 글리세린을 사용함에 의하여, 완료되기 까지 약 9 시간 내지 약 10 시간의 보다 훨씬 짧은 반응 시간이 실현된다(다음의 실시예 2 및 3과 도 2 참조).
그 후 생성된 글리세라이드 혼합물은 염기 촉매된 가메탄올분해로 보내지고, 부산물로서 메틸 에스테르 및 글리세린을 형성한다. 이러한 공정의 제 2 단계에서 생성된 글리세린은 산성화된 소우프 스톡 또는 그밖의 다른 오일 원료에 함유된 유리 지방산을 가지고 글리세라이드를 형성하는 제 1 단계에서 사용하기 위하여 재생될 수 있다. 이러한 후자의 경우에서, 재생된 글리세린의 추가적 정제는 필요하지 않다.
반응 도식, 특히 반응 도식의 제 1 단계는 촉매와 함께 수행될 수 있다. 고려되는 촉매는 유기주석 화합물 (예컨대, 디부틸틴 옥사이드), 유기 티타늄 화합물 (예컨대, 테트라부틸 티타네이트), 알칼리 아세테이트(alkali acetate), 어쓰알칼리 아세테이트(earthalkali acetate), 루이스 산, 알칼리 카보네이트, 어쓰알칼리 카보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 제한되지는 않는다.
본원 발명 방법의 이점은 다음과 같이 요약될 수 있다: 1)지방 및 오일의 알콜분해를 통해 수득된 변형되지 않은(unaltered) 글리세린의 사용; 2) 정제된 글리세린 보다는, 지방 및 오일의 알콜분해로부터의 메탄올, 물 및 잔여 알칼리를 함유하는 변형되지 않은 글리세린 분취물(fraction)을 사용함에 의한 속도 개선; 3) 본원 발명 방법의 글리세린 분취물의 재생가능성; 4) 지방 및 오일의 가메탄올분해로부터의 변형되지 않은 글리세린 분취물을 사용하는 저온 공정; 5) 감소된 염 형성; 및 6) 과량의 알콜(예컨대, 메탄올) 및 물의 분리를 위한 설비의 제거.
본원 발명의 상기 반응 도식의 효율성을 설명하기 위하여, 산성화된 소우프 스톡 샘플이 반응 도식에 포함되었으며, 반응 산물의 산가는 시간의 함수에 의하여 결정되었다. 감소하는 산가는 반응 도식이 산성화된 소우프 스톡의 유리 지방산을 글리세라이드로 전환시키는 만족스러운 방법을 제공함을 설명하였다.
반응 도식의 제 1 단계는 바람직하게는 5 mgKOH/g 미만의 잔여 산가 및 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 mgKOH/g의 잔여 산가에서 수행된다.
도 1은 본원 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 반응 장치를 도시한다.
도 2는 본원 발명의 세 가지 실시예에 관한 산가를 시간 함수로 도시한다.
실시예 1.
549 g의 산성화된 소우프 스톡 및 108 g의 USP 등급 글리세린을 1L 수지 케틀(resin kettle)(10)에 채웠다(도 1). 도 1의 반응 설비(8)을 사용하였다. 수지 케틀(10)을 대기압에서 60분 이상 180℃의 반응 온도까지 가열하였다. 열 투입 시간으로부터 약 65분 후, 표 1에 보고된 바와 같이 반응수의 제거를 돕기 위하여 이 단계에서 진공이 적용되었다. (열 투입 시작으로부터 측정하여) 340분의 반응 시간 후 진공에 더하여 질소 흐름이 적용되었다. 반응 경과를 모니터하기 위하여 샘플을 간헐적으로 취하였다. 약 880분 후 반응이 완료되었다(AV = < 0.5) 수집된 증류는 경량(C6-C8)의 지방산으로 구성되어 있는, 반응수 상부 위의 얇은 층을 포함하여 26.11g으로 측정되었다. 글리세라이드 혼합물의 총 회수된 중량은 622.67 g 이었다.
표 1은 소우프 스톡 샘플 중의 유리 지방산의 글리세라이드로의 전환 경과를 설명하는 실시예 1의 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00004
실시예 2.
583.9 g의 산성화된 소우프 스톡 및 콩 오일의 가메탄올 분해로부터 유도된 135.97 g의 가공되지 않은 글리세린 (86% 글리세린, 물로서 밸런스, 메탄올 및 잔여의 염기 촉매를 함유)을 1 L 수지 케틀(10)에 채웠다(도 1). 도 1의 반응 설비(8)이 사용되었다. 이소프로판올 및 물의 50/50 부피 혼합물에서 10%의 현탁액으로서 조합된 물질의 pH는 5.34로 측정되었다. 혼합물을 180℃의 반응 온도까지 가열하고, 표 2에 보고된 바와 같이, 반응수의 제거를 촉진하기 위하여 질소 살포와 함께 진공을 적용하였다. 메탄올 및 반응수, 약 3.5 ml의 저분자량 지방산을 포함한 총 증류량은 58.58 g로 측정되었다. 회수된 글리세라이드의 중량은 654.68 g였다 (총 투입량에 기초하여 90.9%). 일반적으로, 본 실시예는 실시예 1과 비교하여, 가공되지 않은 글리세린을 사용함으로써, 질소 살포와 함께 진공을 적용하는 기간이 보다 상당히 짧아질 수 있으며, 거의 유사한 산가에 도달하기 위한 전체 반응 시간이 현저히 감소 되었음을 보여준다(880 분 대 615 분).
표 2는 소우프 스톡 샘플 중의 유리 지방산의 글리세라이드로의 전환 경과를 설명하는 실시예 2의 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00005
실시예 3.
실시예 3은 본 공정에서 우선 진공과 질소 살포를 조합하여 사용함에 의해, 최종 산물에 부정적인 영향, 예컨대, 반응기로부터 원료를 제거함에 의하여 산출량을 감소시키지 않고 사이클 시간이 보다 감소될 수 있음을 설명한다. 528.5 g의 산성화된 소우프 스톡을 124.4 g의 가공되지 않은 글리세린과 조합하고, 실시예 1-2와 같은 조건하에서 반응시켰다. 원료를 조합한 직후 반응 혼합물의 pH는 5.04로 측정되었다. 총 증류량은 54.77 g으로 측정되었으며, 분리된 글리세라이드의 산출량은 589.68 g이었다(총 투입 중량에 기초하여 90.3%).
표 3은 소우프 스톡 샘플 중의 유리 지방산의 글리세라이드로의 전환 경과를 설명하는 실시예 3의 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00006
도 2는 실시예 1, 2, 및 3에 대한 소우프 스톡 중의 유리 지방산의 전환율을 비교하며, 실시예 3의 조건이 가장 가속화된 전환을 제공함을 증명한다.
실시예 4.
실시예 4는 감소된 글리세린 충전의 효과를 설명한다. 520.2 g의 산성화된 소우프 스톡 및 91.8 g의 가공되지 않은 글리세린(15 중량%의 유효 글리세린)의 양을 1L 수지 케틀(10)에 채우고(도 1) 이전 실시예에서와 같이 처리하였다. 도 1 및 2에서와 같은 유사한 pH를 유지하기 위하여, 메탄올에서의 소듐 메톡사이드 25% 용액 7.35 g을 사용하여 조절하였다. 회수된 총 증류량은 53.5g 이었으며 글리세라이드 산출량은 548.71 g 이었다.
표 4는 소우프 스톡 샘플 중의 유리 지방산의 글리세라이드로의 전환 경과를 설명하는 실시예 4의 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00007
실시예 5.
실시예 5는 pH 조절을 하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 유사하다. 조합된 글리세린 및 소우프 스톡의 pH는 5.03였다. 최종 질소 살포 시간을 30 mL/hr 에서 60mL/hr로 증가시켰다. 수집된 최종 증류량은 55.25g 였으며 552.73 g의 글리세라이드가 회수되었다.
표 5는 소우프 스톡 샘플 중의 유리 지방산의 글리세라이드로의 전환 경과를 설명하는 실시예 5의 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00008
실시예 6.
실시예 6은 글리세롤리시스(glycerolysis)가 황색 그리스 및 산성화된 글리세린 (알칼리 또는 메탄올 없이 콩 오일 가메탄올분해로부터 재생된 글리세린)과 같은 다양한 원료 흐름을 가지고 수행될 수 있음과 전통적인 에스테르화 반응 촉매화를 거칠 수 있다는 사실을 강조하는 비교 실시예이다. 498.1 g의 황색 그리스 및 50.0 g의 산성화된 글리세린을 1.0 g의 디부틸티녹사이드와 함께 1L 수지 케틀(10)에 충전시키고(도 1) 200℃의 반응 온도까지 가열하였다. 반응 온도가 200℃에 도달하였을 때, 250 mmHg의 진공이 적용되었다. 약 6 시간 후, 산가는 0.5 AV인 것으로 측정되었으며, 딘-스타크 트랩에서 약 5.5 mL의 액체가 수집되었다. 116 g의 메탄올 및 25%의 메탄올과 소듐 메톡사이드 용액 7.5 g을 안전하게 첨가하기에 적절한 온도로 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이후 교반하면서 반응기를 2시간 동안 77℃까지 가열하였다. 가열을 중단하고, 혼합물을 가라앉혔다. 총 147.43 g의 글리세린 함유 상이 혼합물의 바닥으로부터 제거되었다. 과량의 메탄올을 제거하기 위하여 60℃에서 남은 재료를 제거하였다. 이후 남아 있는 가공되지 않은 에스테르 상을 110 mL의 물로 헹구고, 5분 동안 교반 하였으며, 약 30분 동안 가만히 두고, 바닥으로부터 수성 상을 따라냈다. 이러한 절차를 동일한 양의 물로 두 번 더 반복하였다. 조합된 수성상을 수집하고 계량하였다(408.2 g). 이후 헹군 에스테르를 건조될 때까지 진공하의 약 60℃에서 제거하였다(최종 물 함량 430 ppm). 바이오디젤 에스테르 산출량은 366.3g 였다.
실시예 7.
684 g의 산성화된 소우프 스톡 및 163 g의 가공되지 않은 글리세린을 3.5 g의 포타슘 아세테이트와 함께(혼합물의 pH는 5.48였다) 1L 수지 케틀(10)에 채웠다(도 1). 반응 혼합물을 가열하고, 이전 실시예에서와 같이 진공 및 질소를 표 6에 보고된 바에 따라 적용하였다. 최종 산가는 0.21였으며, 72.56 g의 증류물이 수집되었고, 글리세라이드 산출량은 약 758.76 g였다(반응 동안 샘플에 대하여 계산).
반응을 냉각시킨 후, 120 g의 메탄올 및 5.7 g의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올에서 25%)을 첨가하고, 반응기를 1.25 시간 동안 65-68℃까지 가열한 후, 반응 혼합물을 1.25 시간 동안 가라앉혔다. 이후 진공에서 과량의 메탄올을 제거함에 의하여(17.66 g) 글리세린 분취물을 반응기 바닥으로부터 제거하였다(198.33 g). 이후 22 g의 증류수로 반응기를 채우고 10분 동안 교반하였다. 3시간 동안 가만히 둔 후, 52.57 g의 수성상을 제거하였다 (하룻밤 동안 최초 수성상으로부터 10.57 g의 에스테르가 더 회수되었다). 이 방법으로 준비된 254.95 g의 에스테르를 진공(10-20 mmHg)하에서 증류시켜, 거의 무색의 224.61 g의 메틸 에스테르 산물을 제공하였다.
표 6은 소우프 스톡 샘플 중의 유리 지방산의 글리세라이드로의 전환 경과를 설명하는 실시예 7의 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00009
실시예 8.
541.29 g의 산성화된 소우프 스톡 및 108.5 g의 USP 글리세린을 함께 1L 수지 케틀(10)에 채우고(도 1) 180℃의 반응 온도까지 가열하였다. 반응 온도가 180℃에 도달하였을 때, 구배적인 진공을 적용하였다. 테트라부틸티타네이트(Tyzor® TBT)를 액체 수준으로 주사기를 사용하여 경과된 반응 시간 270 분에 한 번 및 405 분에 다시 한 번, 즉 두 번을 반응기에 주입하였다. 약 12시간 후, 산가는 0.94 AV인 것으로 측정되었으며, 딘-스타크 트랩에 약 24.15 g의 증류물이 수집되었다.
표 7은 실시예 8에 대하여 측정된 산가 및 반응 변수를 보여준다.
Figure 112006010283420-PCT00010
실시예 9.
250.7 g의 황색 그리스(AV 29.5 mgKOH/g)를 14.7 g의 산성화된 글리세린과 함께 채우고 230℃의 반응 온도까지 가열하였다. 반응 45분 후, 물 제거를 촉진하기 위하여 23 인치에서 진공을 적용하였다. 반응 시간 8시간 후 산가는 0.37였다.
실시예 10.
515.0 g의 산성화된 소우프 스톡(산가 126 mgKOH/g)을 133.1 g의 산성화된 글리세린과 함께 채우고 230℃까지 가열하였다. 반응수의 제거를 돕기 위하여 45분 후 230℃에서 진공을 20인치에서 적용하였다. 7.5 시간의 총 반응 시간 후, 산가는 0.34였다.
표 8은 실시예 1 내지 실시예 10에 대한 반응 변수 및 AV 결과를 요약한다.
Figure 112006010283420-PCT00011
n.d.=결정되지 않음
* = 비교로서 황색 그리스를 가지고 수행한 반응(12 중량% 유리 지방산)
DBTO = 디부틸 티녹사이드
TBT = 테트라부틸티타네이트
ca.86% 순도의 가공되지 않은 글리세린(C)
USP 글리세린 > 99.9% 순도(P)
ca.98% 순도의 회수된 글리세린(R)
실시예 11.
실시예 11은 대규모에서의 본원 발명 방법의 효과성을 설명한다. 1,670 lbs의 산성화된 소우프 스톡에, 304 lbs의 글리세롤이 첨가되었다. 혼합물을 교반하고 180℃의 반응 온도까지 가열하면서 글리세라이드 형성으로부터의 반응수 및 재생된 글리세린으로부터의 잔여 메탄올을 제거하였다. 반응수의 제거는 진공(최대 40 mmHg) 및 질소 살포의 사용에 의하여 촉진되었다. 약 16시간 (약 2시간의 가열 시간 포함) 후, 1.0의 산가에 도달하였다. 반응을 < 60℃ 까지 냉각시키고 메탄올 및 45 lbs의 소듐 메틸레이트 (메탄올에서 21% 용액)을 채웠다(732 lbs). 반응기를 68℃까지 가열하고 이 온도에서 한 시간 동안 유지시켰다. 이후 교반을 중단하고, 글리세롤 상을 약 1시간 동안 반응기 바닥에 가라앉혔다. 글리세롤 상을 가만히 따른 후, 잔여 메탄올을 진공을 통해 제거하고, 20 lbs의 반응수를 첨가하였으며, 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 가라앉혔다. 반응기 바닥으로부터 수성상을 제거하였다. 이후 반응기를 비워 잔여 물을 제거하여 가공되지 않은 메틸 에스테르 산물을 생성하였다. 이후 가공되지 않은 메틸 에스테르를 진공 증류시켜 거의 무색인 약 1,429 lbs의 증류된 에스테르를 산출하였다.
실시예 12.
실시예 12는 대규모에서의 본원 발명 방법의 효과성을 설명한다. 1,521 lbs의 산성화된 소우프 스톡에, 콩 오일의 가메탄올분해로부터의 가공되지 않은 글리세롤 304 lbs 및 이전의 대규모 실시예 10의 재생된 글리세린 분취물 76 lbs로 구성된, 380 lbs의 글리세롤을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 180℃의 반응 온도까지 가열하여, 글리세라이드 형성으로부터의 반응수 및 재생된 글리세린으로부터의 잔여 메탄올을 제거하였다. 반응수의 제거는 진공(최대 40 mmHg) 및 질소 살포의 사용에 의하여 촉진되었다. 약 12시간 (약 2시간의 가열시간 포함) 후, 0.5의 산가에 도달되었다. 반응을 < 60℃까지 냉각시키고 메탄올 및 41 lbs의 소듐 메틸레이트 (메탄올에서 21% 용액)를 채웠다(434 lbs). 반응기를 68℃까지 가열하고, 이 온도에서 한 시간동안 유지시켰다. 이후 교반을 중단하고, 글리세롤 상을 약 1시간 동안 교반기 바닥에 가라앉혔다. 글리세롤 상을 가만히 따라낸 후 잔여 메탄올을 진공을 통해 제거하고, 20 lbs의 헹굼수를 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 가라앉게 두었다. 반응기 바닥으로부터 수성상을 제거하였다. 이후 반응기를 비워 잔여 물을 제거하여 가공되지 않은 메틸 에스테르 산물을 생성하였다. 이후 가공되지 않은 메틸 에스테르를 진공 증류시켜, 거의 무색인 약 1,370 lbs의 증류된 에스테르를 산출하였다.
전술한 내용을 특히 설명하기 위하여, 본원 발명의 특정 원소, 실시예 및 적용이 설명되었지만, 본원 발명은 이에 제한되지 않으며 당해 분야의 당업자는 수정을 가할 수도 있음을 이해하여야 한다. 그러므로 상기 실시예들은 단순히 설명하기 위한 것일 뿐, 본원 발명의 원리 및 범위를 제한하는 것이 아니며, 본원 발명은 균등론을 포함한 특허법 원리에 따라 해석되는 다음의 청구항에 의하여 정의됨을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 다음 단계들을 포함하는, 알킬에스테르 제조 방법:
    유리 지방산 및/또는 글리세라이드를 포함하는 오일 원료를 제공하는 단계;
    0.3 당량 이상의 글리세롤 원료를 제공하는 단계;
    모노-, 디-, 및 트리-글리세라이드의 혼합물로의 유리 지방산 및 글리세라이드의 유효 전환에 충분한 시간 동안 상기 글리세롤 원료 및 오일 원료를 접촉하게 하는 단계;
    1.0 내지 3 당량의 과량의 메탄올을 제공하는 단계;
    상기 메탄올과 상기 글리세라이드 혼합물을 반응시켜, 글리세라이드를 지방산 알킬 에스테르로 유효 전환시키는 단계;
    상기 지방산 알킬 에스테르를 회수하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료 및 오일 원료를 접촉시키는 단계는 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 유기주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 알칼리 아세테이트(alkali acetate), 어쓰알칼리 아세테이트(earthalkali acetate), 루이스 산, 알칼리 카보네이트, 어쓰알칼리 카보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 촉매는 디부틸틴 옥사이드임을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 촉매는 테트라부틸 티타네이트임을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료는 USP 등급 글리세롤 또는 정제된 글리세롤임을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료는 식물성 오일의 지방 분해(fat splitting) 또는 가메탄올분해(methanolysis)로부터 회수된 가공되지 않은 글리세롤(crude glycerol)임을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 메탄올과 글리세라이드의 반응으로부터 제조된 글리세롤을 회수하는 단계를 더 포함하며;
    여기서 상기 글리세롤 원료는 추가적인 정제를 하지 않은 재생된 글리세롤을 적어도 부분적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료와 오일 원료를 접촉시키는 단계는 140℃ 내지 245℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 온도는 160℃ 내지 200℃임을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 온도는 180℃임을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료와 오일 원료를 접촉시키는 단계는 760 mmHg 내지 1 mmHg 범위의 감압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료 및 오일 원료를 접촉시키는 단계는 감압 및 일정한 질소 흐름하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료 및 오일 원료를 접촉시키는 단계는 일정한 질소 흐름하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 배취 공정(batch process)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정(continuous process)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 원료 및 오일 원료를 접촉시키는 단계는 5 (mgKOH/g) 미만의 잔여 산가(residual acid value)까지 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 글리세롤 원료 및 오일 원료를 접촉시키는 단계는 0.1 내지 1 (mgKOH/g)의 잔여 산가까지 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에스테르 제조 방법.
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