JP2011012254A - バイオディーゼル燃料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水洗浄処理を省略することができるという固体触媒法の利点をそのままに、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸によるエステル交換反応への影響を排除することのできるバイオディーゼル燃料を製造する。また、バイオディーゼルの製造が難しくなると言われている酸価が５以上の原料油脂を用いた場合においても、脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を製造する。
【解決手段】原料油脂と炭素数が２以下のアルキルアルコールを酸化カルシウム触媒の存在下でエステル交換反応させるエステル交換反応工程を含む脂肪酸アルキルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造方法において、エステル交換反応工程の前処理として、原料油脂とアルキルアルコールを硫酸存在下で接触させて原料油脂に含まれている遊離脂肪酸をエステル化処理するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は酸価の高い油脂、例えばナンヨウアブラギリ由来の植物油脂を原料として脂肪酸アルキルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料を製造するのに好適な方法に関する。

バイオディーゼル燃料とは、バイオマス由来の油脂類（以下、原料油脂と呼ぶ）の主成分であるトリグリセライドをアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって得られる脂肪酸アルキルエステルを主成分とする液体燃料である。

バイオディーゼル燃料の一般的な製造方法としては、アルカリ触媒法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。図２に非特許文献１から引用したアルカリ触媒法のプロセスの一例を示す。アルカリ触媒法では、原料油の主成分であるトリグリセライドを、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下でメタノール等のアルキルアルコールとエステル交換反応させることにより脂肪酸アルキルエステルを生成する。

ここで、脂肪酸アルキルエステルの生成源となるトリグリセライドが１００％にまで精製された原料油脂は入手が困難であり、原料油脂には不純物として遊離脂肪酸が含まれているのが一般的である。

原料油脂に遊離脂肪酸が多く含まれていると、エステル交換反応を行う際に遊離脂肪酸がアルカリ触媒と反応してアルカリ石鹸が生じてしまう。これにより、エステル交換反応による脂肪酸アルキルエステルの収率が低下してしまうと共に、エマルションが生じ易くなって精製が困難になる。

そこで、非特許文献１では、脱酸処理により原料油脂から遊離脂肪酸を除去するようにしている。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを添加して遊離脂肪酸との間でアルカリ石鹸を生成させ、これを分離するようにしている。

また、特許文献１では、原料油をエステル交換反応に供する前に、原料油を減圧下で加熱して遊離脂肪酸類と共に水分及び臭気物質を留去し、さらに原料油を親水性吸着剤と接触させて残存する遊離脂肪酸及び酸性物質を吸着除去するようにしている。つまり、非特許文献１の脱酸処理とは異なり、物理的な手法によって原料油脂から遊離脂肪酸を除去するようにしている。

尚、アルカリ触媒法ではなく、遷移金属や複合酸化物等の固体触媒、例えば酸化カルシウム触媒を用いてエステル交換反応を行うバイオディーゼル燃料を製造する方法も提案されている（例えば、非特許文献２〜４参照）。

特許第４０７８３８３号公報

Y.Zhang et al., Bioresource Technoogy, 89, 1, 2003. Y.Kashiwaya et al., Catalytic Effect of Slags on the Formation of Biodiesel Fuel, ISIJ International, 47, 1829-1831, 2007. S.Gryglewicz, Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts. Bioresource Technology, 70, 249-253, 1999. M.Kouzu et al., Biodiesel production from soybean oil using calcium oxide as a heterogeneous catalyst. Journal of the Japan Institute of Energy, 85, 135-141,2006.

しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法によりバイオディーゼル燃料を製造する場合、脱酸処理の際に強アルカリによる化学的処理が必要となり、手間とコストがかかる。特許文献１に記載の製造方法によりバイオディーゼル燃料を製造する場合にも、遊離脂肪酸の留去の際に温度と圧力を一定の範囲（５０〜１７０℃、１〜２０ｍｍＨｇ）に保持するための装置コストや運転コストが発生してしまう。また、留去と吸着の二段階で遊離脂肪酸の除去を行うことは、手間と時間を要することから効率的とは言えない。

さらに、アルカリ触媒法によりエステル交換反応を行った場合、図２に示されるように、エステル交換反応後の生成物からアルカリ触媒を除去するために、生成物に水を添加し、水層にアルカリ触媒を移行させて除去する水洗浄工程が必要になる。さらに、水洗浄工程により発生した水は、強アルカリであると共にエマルションの状態で脂肪酸アルキルエステル、モノグリセライド、ジグリセライド、グリセリンを含有していることから、アルカリの中和と脂肪酸アルキルエステル、モノグリセライド、ジグリセライド、グリセリンの分離回収を行わなければ排水することができない。即ち、アルカリ触媒法によりエステル交換反応を行うと、後処理が極めて煩雑になると共にコストも増大するという問題点がある。

これに対し、非特許文献２〜４において提案されている固体触媒法は、固体触媒を用いてエステル交換反応を行うことから、固液分離処理を行うだけで触媒を回収でき、アルカリ触媒法においてエステル交換反応後の生成物からアルカリ触媒を除去するために行われる水洗浄処理を省略することも可能で、後処理を簡略化できる利点がある。

ここで、バイオディーゼル燃料を製造するための原料油脂として一般的に用いられているナタネや大豆、トウモロコシ等は、燃料として用いる以前に貴重な食糧である。食糧を燃料とすることには、世論の反発が強い。さらに、オイルパームのプランテーションが進む東南アジアでは、熱帯雨林の崩壊等、深刻な環境問題が顕在化しつつある。したがって、食糧と競合することなく、また、亜熱帯地域や温帯地域においても生育可能な油糧原料等を広く利用することのできるバイオディーゼル燃料の製造技術の確立が望まれる。しかしながら、油糧植物は酸化安定性が極めて低いものが多い。例えばナンヨウアブラギリ（Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ）は、食糧と競合することなく、亜熱帯地域や温帯地域においても生育可能な油糧原料であるが、ナンヨウアブラギリ由来の油脂は、搾油からの経過時間が長くなると、酸価が著しく増加し、３ヶ月程度の経過で酸価が３０（遊離脂肪酸１５重量％）以上になる事例もある。一般に、酸価が５以上となると、バイオディーゼルの製造が難しくなると言われている。

そこで、本願発明者は、酸化カルシウムを触媒とした固体触媒法により、酸価が３２のナンヨウアブラギリ由来の油脂をエステル交換反応させることができるか確認試験を行った。その結果、酸価はゼロに下がったものの、脂肪酸カルシウムの生成量が多く、エステル交換反応が進行しても、脂肪酸アルキルエステル全体がゲル化し、液体状態での回収が困難となった。この結果から、原料油脂に遊離脂肪酸が含まれていると脂肪酸カルシウムの生成量が増加し、脂肪酸カルシウムにより副生する水により酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなり触媒活性が低下し、エステル交換反応の進行を阻害する虞があり、特に酸価が高い油脂を原料とする場合にはエステル交換反応が進行しなくなる場合もあることが明らかとなった。したがって、固体触媒法においても遊離脂肪酸によるエステル交換反応への影響を排除するための前処理を行う必要があると考えられた。

しかしながら、固体触媒法については、遊離脂肪酸を除去する方法以外で遊離脂肪酸による影響を排除するための前処理については十分に検討されていないのが現状である。そこで、水洗浄処理を省略することが可能な固体触媒法の利点をそのままに、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸によるエステル交換反応への影響を排除することのできるバイオディーゼル燃料の製造方法の確立が望まれる。

本発明はかかる要望に鑑みてなされたものであって、水洗浄処理を省略することが可能な固体触媒法の利点をそのままに、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸によるエステル交換反応への影響を排除することのできるバイオディーゼル燃料の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、バイオディーゼルの製造が難しくなると言われている酸価が５以上の原料油脂を用いた場合においても、脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を製造することのできる方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本願発明者は鋭意研究を行い、以下の知見を得るに至った。即ち、固体触媒法によるエステル交換反応の際に用いる固体触媒を酸化カルシウム触媒とし、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸により副生する脂肪酸カルシウムによるエステル交換反応への影響を排除するための前処理としてアルキルアルコールと硫酸を用いた遊離脂肪酸のエステル化反応を行うことにより、遊離脂肪酸をバイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルに変換して原料油脂に含まれる遊離脂肪酸により副生する脂肪酸カルシウムによるエステル交換反応への影響を排除することができると共に、エステル化反応のために原料油脂に添加した硫酸をエステル交換反応の際に酸化カルシウムと反応させて固液分離により回収可能な不溶性の硫酸カルシウムに変換することができることを知見するに至った。

そこで、本願発明者は、酸価が３２のナンヨウアブラギリ由来の油脂を原料とし、前処理として硫酸とメタノールによるエステル化反応を行った後、酸化カルシウム触媒とメタノールによるエステル交換反応を行ったところ、脂肪酸メチルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を製造できることを確認し、本願発明を完成するに至った。

即ち、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、原料油脂と炭素数が２以下のアルキルアルコールを酸化カルシウム触媒の存在下でエステル交換反応させるエステル交換反応工程を含む脂肪酸アルキルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造方法において、エステル交換反応工程の前処理として、原料油脂とアルキルアルコールを硫酸存在下で接触させて原料油脂に含まれている遊離脂肪酸をエステル化処理するようにしている。

ここで、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法において、エステル交換反応において用いられるアルキルアルコール及びエステル化処理において用いられるアルキルアルコールをメタノールとすることが好ましい。

さらに、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法において、原料油脂の酸価が５以上であることが好ましい。このような原料油脂としては、例えば、ナンヨウアブラギリ（Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ）由来の油脂が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、アルカリ触媒法において必須の後処理であった水洗浄処理を省略することが可能な固体触媒法の利点をそのままに、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸により副生する脂肪酸カルシウムによるエステル交換反応への影響を排除することができ、エステル交換反応の進行が阻害されることがない。しかも、遊離脂肪酸を除去することなく、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルに変換することができるので、原料油脂を無駄なくバイオディーゼル燃料に変換することができる。したがって、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を得ることが可能となる。

また、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、バイオディーゼルの製造が難しくなると言われている酸価が５以上の原料油脂を用いた場合においても、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を得ることが可能となる。したがって、酸化安定性が極めて低く油脂の酸価が高まりやすい熱帯性の油糧植物、例えばナンヨウアブラギリ（Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ）由来の油脂等を原料として用いることが可能となり、バイオディーゼル燃料の製造に利用可能なバイオマス原料を拡大して、バイオディーゼル燃料のさらなる普及に貢献することが可能となる。

本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法の工程概略図である。 アルカリ触媒法によるバイオディーゼル燃料の製造プロセスの一例を示す図である。 硫酸添加量とＦＡＭＥ含有量並びに硫酸添加量とＢＤＦ収率の関係を示す図である。 硫酸添加量と水分量の関係を示す図である。 水分量とＦＡＭＥ含有量の関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、原料油脂と炭素数が２以下のアルキルアルコールを酸化カルシウム触媒の存在下でエステル交換反応させるエステル交換反応工程を含む脂肪酸アルキルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造方法において、エステル交換反応工程の前処理として、原料油脂とアルキルアルコールを硫酸存在下で接触させて原料油脂に含まれている遊離脂肪酸をエステル化処理するようにしている。より具体的には、図１の工程概略図に示されるように、原料油脂準備工程（Ｓ１）、エステル化処理工程（Ｓ２）、エステル交換反応工程（Ｓ３）、脂肪酸アルキルエステル分離工程（Ｓ４）とにより実施される。

原料油脂準備工程（Ｓ１）では、バイオディーゼル燃料の原料となる油脂を準備する。本発明において使用できる原料油脂としては、バイオディーゼル燃料の原料油脂として一般的に用いられているパーム油、ココナツ油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、ヤシ油、紅花油、綿実油、キリ油等の植物油脂や、牛油、豚油、魚油等の動物性油脂、これらの変性油、劣化油、廃油等を用いることができる。特に、劣化油や廃油には遊離脂肪酸が多く含まれている場合があり、本発明の製造方法によりバイオディーゼル燃料を製造する原料として好適である。

また、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法では、酸価の高い油脂を原料とできる点に優れた利点がある。例えばナンヨウアブラギリ（Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ）は、食糧と競合することなく、亜熱帯地域や温帯地域においても生育可能な油糧原料であることから、今後、バイオディーゼル燃料の油脂原料として有望な油糧植物である。しかしながら、ナンヨウアブラギリ由来の油脂は、搾油からの経過時間が長くなると、酸価が著しく増加し、３ヶ月程度の経過で酸価が３０（遊離脂肪酸１５重量％）以上になる事例もある。本発明では、このように酸価の極めて高い油脂を原料としても、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を得ることが可能である。したがって、一般的にバイオディーゼル燃料の製造が困難であると考えられている酸価５以上、特に酸価２０以上の原料油脂を用いても、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を得ることが可能となる。

次に、エステル化処理工程（Ｓ２）では、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸をエステル化し、脂肪酸アルキルエステルに変換する。具体的には、硫酸の存在下で遊離脂肪酸とアルキルアルコールとを反応させて遊離脂肪酸をエステル化する。

エステル化処理工程において用いられるアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールが挙げられ、より好ましくはメタノール、エタノールが挙げられ、さらに好ましくはメタノールが挙げられる。

アルキルアルコールの使用量は、遊離脂肪酸の全量がエステル化に供される量、即ち遊離脂肪酸の重量と同程度とすることが望ましいが、若干過剰に使用しても問題はない。

硫酸の使用量は、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸がエステル化され得る量とすればよいが、原料油脂の硫酸濃度が０．４重量％〜１．２重量％となる量を使用することが好適であり、０．５重量％〜１．２重量％となる量を使用することがより好適であり、１．０重量％〜１．２重量％となる量を使用することがさらに好適である。硫酸の使用量をこの範囲とすることで、原料油脂中の遊離脂肪酸を確実にエステル化させながらも、後段のエステル交換反応に使用する酸化カルシウム触媒の硫酸カルシウムへの変換を抑えて、脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を得ながらも、酸化カルシウム触媒の使用量を抑えることができるという利点がある。但し、このことは、この範囲を逸脱する硫酸の使用を否定するものではない。即ち、硫酸の使用量が多すぎると、後段のエステル交換反応に使用する酸化カルシウム触媒の硫酸カルシウムへの変換量が多くなる結果として、酸化カルシウムの触媒としての機能が侵されることになるが、このような場合にも、酸化カルシウムの使用量を多くすることで、脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料を得ることは可能である。尚、硫酸を過剰に使用しすぎると、メタノールと硫酸が反応して硫酸水素メチルや硫酸ジメチルを生成し、遊離脂肪酸のエステル化が阻害され、その結果として後段のエステル交換反応の進行が阻害される虞がある。したがって、硫酸の使用量は、遊離脂肪酸１モルに対し、最大でも０．３モルとすることが好ましい。

反応温度は、６０℃以上とすればよい。反応温度が６０℃よりも低くなるとエステル化反応が十分に進行しなくなる場合がある。反応温度は高温である方が望ましいが、アルキルアルコールの留去を抑制するために、使用するアルキルアルコールの沸点以下の温度が望ましい。例えば、メタノールを用いる場合、メタノールの沸点は６４．７℃であるから、反応温度は６０〜６４．７℃未満とすることが好適である。

反応時間については、遊離脂肪酸が十分にエステル化される時間を、原料油脂量や反応温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応時間は１時間以上とすればよく、好適には２時間程度とすればよいが、この条件に限定されるものではない。

尚、エステル化反応を行う際には、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸と硫酸とアルキルアルコールとを十分に接触させるために、攪拌することが好適である。

ここで、エステル化処理工程において、硫酸とアルキルアルコールは別個に原料油脂に添加してもよいし、これらを予め混合してから原料油脂に添加するようにしてもよい。

次に、エステル交換反応工程（Ｓ３）では、原料油脂の主成分であるトリグリセライドを、炭素数が２以下のアルキルアルコールと酸化カルシウム触媒の存在下で反応させて、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルに変換する。尚、この工程は、非特許文献２〜４において提案されている公知の方法である。以下、本発明におけるエステル交換反応工程について簡単に説明する。

エステル交換反応工程において用いられる炭素数が２以下のアルキルアルコールは、メタノール、エタノールであり、好ましくはメタノールである。

エステル交換反応工程において用いられる酸化カルシウム触媒は、高純度品である必要はなく、本願発明者等の実験によれば、鉄鋼用あるいは肥料用の生石灰でも十分な触媒活性を得られることが確認されている。即ち、酸化カルシウム純度が８０％程度の低純度品でも十分にエステル交換反応を進行させることができ、触媒にかかるコストを抑えることができる。また、触媒の形態は、粒状物等、エステル交換反応を十分に進行させ得る好適な形態とすればよい。

酸化カルシウム触媒の使用量は、エステル化処理工程（Ｓ２）において使用する硫酸の量に依存する。即ち、硫酸の使用量を上記好適範囲に設定した場合には、酸化カルシウム触媒の使用量を抑えることができる（原料油脂の重量に対して１０重量％未満）。硫酸の使用量を上記好適範囲から逸脱した範囲に設定した場合には、原料油脂の重量に対して１０重量％以上とすればよい。この場合には、酸化カルシウム触媒の量は硫酸の使用量に比較して十分に多いものとできるので、硫酸との反応による触媒活性の低下は無視できるほど小さなものとなる。

炭素数が２以下のアルキルアルコールの使用量は、メタノールの場合、原料油脂の重量に対して２５重量％以上とすればよく、２５〜３５重量％とすることが好適である。２５重量％よりも少ないと、エステル交換反応が十分に進行しなくなる。また、３５重量％よりも多く入れてもエステル交換反応速度に与える影響は殆どなく、無駄である。エタノールの場合、原料油脂の重量に対して５０重量％以上とすればよく、４５〜７０重量％とすることが好適である。５０重量％よりも少ないと、エステル交換反応が十分に進行しなくなる。また、７０重量％よりも多く入れてもエステル交換反応速度に与える影響は殆どなく、無駄である。

反応温度については、３０℃以上とすればエステル交換反応が進行するが、６０℃が好適であり、６０〜６５℃とすることがより好適である。したがって、前段のエステル化処理工程（Ｓ２）における反応温度と同じ温度で連続して処理を行うことができる。

反応時間については、原料油脂中のトリグリセリドが十分にエステル交換される時間を、原料油脂量や反応温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応時間は３時間以上とすればよく、好適には３．５時間程度とすればよいが、この条件に限定されるものではない。

尚、エステル交換反応を行う際にも、原料油脂に含まれるトリグリセリドと触媒とアルキルアルコールとを十分に接触させるために、攪拌することが好適である。

エステル交換反応工程終了後に得られる生成物には、目的の成分である脂肪酸アルキルエステルと共に、グリセリン、未反応アルキルアルコール、脂肪酸カルシウム、硫酸カルシウムが混在している。そこで、脂肪酸アルキルエステル分離工程（Ｓ４）により、脂肪酸アルキルエステルからこれらの物質を分離する。

まず、硫酸カルシウムを含有する酸化カルシウム触媒を生成物から回収する。固形物として析出している酸化カルシウムと硫酸カルシウムを取り除くことで、後段の未反応アルキルアルコールの留去時に脂肪酸アルキルエステルからモノグリセライドへの逆反応や脂肪酸カルシウムの生成といった予期せぬ反応が起こるのを防止することができる。

硫酸カルシウムを含有する酸化カルシウム触媒を生成物から回収した後、比重差特性を利用し、生成物を遠心分離または静置して脂肪酸アルキルエステル層を分離し、回収する。静置時間は１時間以上、好適には１２時間以上、より好適には１８時間程度、さらに好適には２４時間程度とすればよい。この処理により、脂肪酸アルキルエステルからグリセリンが分離除去される。

次に、脂肪酸アルキルエステル層に含まれている未反応アルキルアルコールを留去して回収する。アルキルアルコールは脂肪酸アルキルエステルと比較して沸点が十分に低いことから、未反応アルキルアルコールは容易に留去することができる。また、アルキルアルコールは沸点が低いことから、加熱に多くのエネルギーを必要としないという利点もある。留去方法としては、例えば常圧または減圧蒸留等が挙げられる。尚、未反応アルキルアルコールを留去して回収する前に、硫酸カルシウム、酸化カルシウムを除去するようにしているので、未反応アルキルアルコールの留去工程において、脂肪酸アルキルエステルからモノグリセライドへの逆反応や脂肪酸カルシウムの生成といった予期せぬ反応が起こることがない。

次に、脂肪酸アルキルエステル層に含まれている脂肪酸カルシウム等を除去する。具体的には、例えば、これらを吸着しうる吸着材、例えば活性白土等を濾材として充填した濾過装置に脂肪酸カルシウム等を含む脂肪酸アルキルエステルを通過させて、脂肪酸アルキルエステル層から脂肪酸カルシウム等を除去する。あるいは、これらを吸着しうる吸着材、例えば活性白土等を添加して脂肪酸カルシウム等を吸着した後、濾過あるいは吸引濾過等により固液分離処理して、活性白土を回収し、脂肪酸アルキルエステル層から脂肪酸カルシウム等を除去する。

以上の手順により、高純度の脂肪酸アルキルエステルが得られる。尚、本発明によれば、エステル交換反応工程後の脂肪酸アルキルエステルの精製処理に該当する脂肪酸アルキルエステル分離工程において、基本的には静置分離や濾過等の固液分離といった極めて簡易な操作で脂肪酸アルキルエステルの精製を行うことができる。また、アルキルアルコールは基本的には低沸点であることから、加熱温度をそれほど高いものとすることなく留去することができる。したがって、バイオディーゼルの製造方法として一般的であった従来のアルカリ触媒法のように、水洗浄工程によりアルカリを水層に移行させ、水層を中和する処理等を必要としないので、脂肪酸アルキルエステルの精製処理にかかる手間やコストを従来と比較して圧倒的に小さなものとできる。

また、本発明によれば、酸価が５以上の原料油脂は勿論のこと、酸価が２０以上の原料油脂、特に酸価が３０以上の原料油脂についても、脂肪酸アルキルエステル含有率の高いバイオディーゼル燃料に変換することができる。つまり、本発明によれば、原料油脂の酸価に制限されることがないので、バイオディーゼル燃料を製造するためのバイオマス原料を拡大して、バイオディーゼル燃料のさらなる普及に貢献することが可能となる。

上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

（実施例１）
酸価が極めて高い未精製ジャトロファオイル（酸価３２、遊離脂肪酸１６重量％）を原料としてバイオディーゼル燃料の製造を試みた。

３００ｍＬ容のナス型フラスコに未精製ジャトロファオイル１００ｇを分取し、メタノール２０ｇと硫酸０．５ｇとを別々に添加し、ロータリーエバポレーターを用いて遊離脂肪酸のエステル化を目的として反応させた。温浴温度は６０℃とし、回転数は約１００ｒｐｍとし、反応時間は２時間とした。

次に、ナス型フラスコに酸化カルシウム３０ｇとメタノール１２ｇとを添加し、ロータリーエバポレーターを用いてエステル交換反応を行った。温浴温度は６０℃とし、回転数は約１００ｒｐｍとし、反応時間は４時間とした。

エステル交換反応工程が終了した後、ナス型フラスコから硫酸カルシウムを含んだ酸化カルシウムを回収した。

次に、２４時間静置して脂肪酸メチルエステル層を分離した後、吸引濾過して脂肪酸メチルエステルからゲル固形物（脂肪酸カルシウム等）を除去した。

その後、ロータリーエバポレーターで未反応メタノールを回収した。温浴温度は８０℃とし、回転数は約１００ｒｐｍとし、圧力は０．０８２ＭＰａとし、回収時間は３０分とした。

固形物を除去した脂肪酸メチルエステルに活性白土８ｇを添加して不純物（モノ脂肪酸カルシウム等）を吸着させた後、吸引濾過して活性白土を除去した。

以上の工程により、脂肪酸メチルエステルの含有率が９５．５重量％のバイオディーゼル燃料を得られることが明らかとなった。

（実施例２）
脂肪酸メチルエステル層を分離するための静置時間を１２時間としたこと、ゲル固形物（脂肪酸カルシウム等）を除去することなく未反応メタノールを回収したこと、並びに脂肪酸メチルエステルを活性白土を濾材として充填した漏斗に通過させてゲル固形物等を除去したこと以外は実施例１と同様の方法でバイオディーゼル燃料の製造を試みた。その結果、脂肪酸メチルエステルの含有率が９６．５重量％のバイオディーゼル燃料を得られることが明らかとなった。

（実施例３）
硫酸使用量について検討した。

高酸化油脂のモデルとして、ナタネ油にミリスチン酸を加えた酸価３０超の油脂を調製した。尚、ミリスチン酸はナタネ油にはもともと含まれていない脂肪酸である。具体的には、ナタネ油にミリスチン酸１５ｇを加えて全量が１００ｇとなるようにナタネ油とミリスチン酸の重量比を調整した。この場合、このモデル油を中和するのに必要な水酸化カリウムは、３．６８ｇ（１５／２２８×５６＝３．６８；１５はミリスチン酸の重量、２２８はミリスチン酸の分子量、５６は水酸化カリウムの分子量）である。酸価は、油脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数であるから、このモデル油の酸価は３７と求められる。

ここで、遊離脂肪酸のエステル化反応（化学反応式１）は触媒反応であるため、触媒となる硫酸を過剰に加えることは反応促進に効果的である。しかしその反面、硫酸を過剰に添加し過ぎると、エステル交換反応の触媒である酸化カルシウムを侵し（化学反応式２）、反応を阻害する虞がある。
Ｒ_１ＣＯＯＨ＋ＣＨ_３ＯＨ→Ｒ_１ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・（化学反応式１）
Ｈ_２ＳＯ_４＋ＣａＯ→ＣａＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・・（化学反応式２）

したがって、エステル交換反応における触媒の使用量を抑えるためには、硫酸の使用量を、脂肪酸メチルエステル（以下、ＦＡＭＥと呼ぶこともある）含有量が最大となる（さらには、バイオディーゼル（以下、ＢＤＦと呼ぶこともある）収率が最大となる）必要最小量に抑えることが望ましい。そこで、上記モデル油を使用して、硫酸添加量と脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）含有量の関係、並びに硫酸添加量とバイオディーゼル（ＢＤＦ）燃料の収率について検討した。

結果を図３に示す。硫酸添加量が０．４〜１．２重量％の場合にＦＡＭＥ含有量が高まる傾向が見られた。また、硫酸添加量が０．４〜１．２重量％の場合にＢＤＦ収率が高まる傾向が見られ、特に０．５〜１．２重量％の場合にＢＤＦ収率が高まる傾向が見られた。

次に、エステル化反応についてさらに詳細に検討するため、上記化学反応式１に基づき、硫酸添加量に対する水分濃度の変化について検討した。結果を図４に示す。尚、水分はカールフィッシャー法により測定した。硫酸添加量の増加に伴い、エステル化反応が促進され、水分量が増加する傾向が見られた。ここで、図３から明らかなように、硫酸添加量を０．４重量％とすれば、エステル化反応が十分に進行するものと考えられたことから、それ以降の水分増加は、上記化学反応式２による、過剰の硫酸による硫酸と酸化カルシウムの中和反応に起因するものと考えられた。尚、硫酸添加量１．２重量％辺りでＦＡＭＥへの水の溶解が飽和に達するために水分量が一定となるが、その一方で、図５に示すように、ＦＡＭＥ含有量は減少に転じた。この結果から、過剰の硫酸がエステル交換反応の触媒である酸化カルシウムを侵すために、ＦＡＭＥ含有量が低下しているものと考えられた。尚、このことは、図３で、硫酸添加量が１．２重量％を超えると、ＦＡＭＥ含有率（さらにはＢＤＦ収率）が減少に転じていることと呼応した。

以上の結果から、硫酸は、油脂の硫酸濃度が０．４重量％〜１．２重量％となるように添加することが好適であり、０．５重量％〜１．２重量％となるように添加することがより好適であるものと考えられた。尚、油脂に含まれる遊離脂肪酸をエステル化する観点からは、硫酸添加量が多い方が好適であることから、硫酸は、油脂の硫酸濃度が１．０重量％〜１．２重量％となるように添加することがさらに好適であると考えられた。

（実施例４）
実施例３で得られたＦＡＭＥの物性について検討した。

合成したＦＡＭＥ及びグリセリン（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）の分析は、EN1410529（BS EN 14105: 2003 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of free and total glycerol and mono-, di-, triglyceride contents (Reference method)）及びEN1410330（BS EN 14103: 2003 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents.）に基づき、ガスクロマトグラム（ＧＣ−１４Ｂ 島津製作所）で行った。キャピラリーカラムは、ＦＡＭＥの分析にはＴＣ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス）、グリセリン及びグリセライド類の分析にはＣＰ−Ｓｉｍｄｉｓｔ（Ｖａｒｉａｎ社）を使用し、オーブン温度は２１０℃とした。

上記分析は、硫酸添加量を１．２重量％とした実施例３のＢＤＦの製造過程において、遊離脂肪酸のエステル化（硫酸触媒）反応直後（試料１）、エステル交換反応（酸化カルシウム触媒）直後（試料２）、最終的に得られたＦＡＭＥ層（試料３）を対象として実施した。結果を表１に示す。

最終的に得られたＢＤＦに含まれるＦＡＭＥ含有率は９８重量％に達し、軽油に混合する前の１００％ＦＡＭＥの品質について定めたニートＦＡＭＥ規格をクリアする値が得られた。グリセリンおよび他のグリセライド類についても、規格内の値に収まっていた。ＦＡＭＥ含有量が増加しグリセライド類が順次減じていることから、逆反応は見られず、逐次反応が良好に進んでいることが明らかとなった。

Claims (4)

1. 原料油脂と炭素数が２以下のアルキルアルコールを酸化カルシウム触媒の存在下でエステル交換反応させるエステル交換反応工程を含む脂肪酸アルキルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造方法において、
   前記エステル交換反応工程の前処理として、前記原料油脂とアルキルアルコールを硫酸存在下で接触させて前記原料油脂に含まれている遊離脂肪酸をエステル化処理することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
2. 前記エステル交換反応において用いられる前記アルキルアルコール及び前記エステル化処理において用いられる前記アルキルアルコールをメタノールとする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
3. 前記原料油脂の酸価が５以上である請求項１または２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
4. 前記原料油脂がナンヨウアブラギリ（Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ）由来の油脂である請求項３に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。

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