CN103374463A

CN103374463A - 一种生物柴油的制备方法

Info

Publication number: CN103374463A
Application number: CN2012101276823A
Authority: CN
Inventors: 范瑛琦; 江雨生; 杨克勇; 王皓; 杜泽学; 王海京
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: CN103374463B

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：(1)在第一近临界反应条件下，将油脂原料和一元醇接触反应，得到含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物；(2)将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸除水，由塔顶得到一元醇与水的混合气；并将所述一元醇与水的混合气送入醇回收塔进行一元醇的回收，由塔顶得到一元醇，并将回收后的至少部分一元醇返回闪蒸塔中，返回闪蒸塔中的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％；(3)在第二近临界反应条件下，使步骤(2)得到的除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯与一元醇接触反应。本发明的方法能够有效并稳定地降低生物柴油产品的酸值并提高生物柴油的收率。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。生物柴油具有几乎不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，存储运输方便等优点，可以按一定比例与石化柴油调和使用，降低油耗，并降低有毒气体的排放。

生物柴油可通过动植物油脂经酯化和酯交换反应制得，其主要成分是脂肪酸单烷基酯，此外，还可能含有允许量的甘油单酯、甘油二酯等物质。酯交换法有化学法和生物酶法之分，其中酯交换的化学法是目前工业生产生物柴油的主要方法，例如，包括酸催化和碱催化等方法。酸催化存在的问题是反应速度慢，并且会有大量废酸、废水产生。在游离脂肪酸较多的情况下，直接用碱催化法，会产生脂肪酸皂，这要求碱金属催化剂过量并且增加了脂肪酸酯层与甘油层分离的难度。

柴油中酸性物质的存在会影响柴油机油的性能和寿命，国内外的生物柴油标准对酸值都有严格的要求，欧盟EN 14214-2005和我国GB 20828-2007都要求生物柴油的酸值不得大于0.8mgKOH/g，美国ASTMD 6751-03a更要求生物柴油的酸值不得大于0.5mgKOH/g。

为得到酸值合格的生物柴油，CN101993776A公开了一种生物柴油脱酸的方法，该方法包括将待脱酸生物柴油与含有水溶性醇、水溶性胺和水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。CN102041177A公开了一种制备生物柴油的方法，该方法包括预酯化和酯交换的步骤，其中，预酯化的步骤包括：在浓硫酸存在下，将原料油与甲醇反应，使体系内酸值降到3mgKOH/g以下，真空抽除反应生成的水和未反应的甲醇；酯交换步骤包括：将预酯化后的物料加水中和洗涤，脱去水和少量杂质，并通过闪蒸器脱水干燥，然后与NaOH甲醇溶液反应，使体系内酸值降到1mgKOH/g，并分离掉下层的甘油甲醇溶液，得到粗生物柴油。但是，上述工艺既影响生物柴油的收率，也会带来环境污染的问题。此外，还有报道可以将高酸值的生物柴油产品通过离子交换的方法进行处理，得到酸值合格的产品，但此方法的能耗较高，并且游离脂肪酸的低转化率也降低了生物柴油的收率。CN 102021207A公开了一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油的工艺，该方法以脂肪酶作为催化剂，采用膜脱水装置和3A或4A分子筛进行在线脱水，以提高反应转化率，得到酸值合格的生物柴油，但该方法的反应时间长，并且存在酶失活等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、能够得到酸值合格的生物柴油产品并能够兼顾生物柴油收率且降酸效果稳定的生物柴油的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)在第一近临界反应条件下，将油脂原料和一元醇接触反应，得到含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物；

(2)将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸除水，由塔顶得到一元醇与水的混合气；并将所述一元醇与水的混合气送入醇回收塔进行一元醇的回收，由塔顶得到一元醇，并将回收后的至少部分一元醇返回闪蒸塔中，返回闪蒸塔中的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％；

(3)在第二近临界反应条件下，使步骤(2)得到的除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇接触反应。

原料油脂中的游离脂肪酸通过与一元醇(甲醇、乙醇等)发生酯化反应生成脂肪酸酯，并有对应摩尔量的水生成，若生产生物柴油的油脂中含游离脂肪酸较多，随着酯化反应的进行，水含量逐渐增加，会抑制游离脂肪酸酯化反应的进行，未反应的游离脂肪酸残留在生物柴油中，导致生物柴油的降酸反应不稳定，甚至导致酸值不合格。

本发明的方法采用将原料油脂与一元醇先在一级反应器中反应，将得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行脱水，将由闪蒸塔顶部得到的含水醇送入醇回收塔进行醇的回收，回收后的醇返回至闪蒸塔中循环，这样能够促进不断气化的醇将含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水带走，以降低含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水含量，将经过除水的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入二级反应器中反应，二级反应器中液相较低含量的水打破了原有的酯化反应的平衡，更有利于粗脂肪酸单烷基酯中的脂肪酸与醇的酯化反应的进行，而可以进一步降低得到的生物柴油产品的酸值并提高生物柴油的收率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是为本发明提供的生物柴油制备的工艺流程图。

附图标记说明

1一级反应器，2闪蒸塔，3醇回收塔，4二级反应器，5一元醇，6原料油脂，7含有反应产物的混合物，8醇水混合气，9除水后含有反应产物的混合物，10醇，11水，12生物柴油粗产品。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的生物柴油的制备方法包括下述步骤：

本发明的发明人发现，一方面，反应体系中的水分含量是影响最后产物酸值的稳定性的关键因素；另一方面，将油脂原料和一元醇接触反应得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进行闪蒸除水，并将由闪蒸塔塔顶得到的一元醇与水的混合气进行醇的回收后得到的醇返回闪蒸单元中，可以进一步促进不断气化的醇将一级反应产物中的水带走，以降低反应产物中的水含量。因此，在本发明中，将回收后得到的一元醇返回闪蒸塔中，且所述返回的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％，优选情况下，控制除水后的所述混合物中的水含量不高于0.5重量％，能够进一步保证后续的降酸效果以及降酸结果的稳定性。

在本发明的方法中，在经过步骤(1)的反应后，只需要将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸除水，并将由塔顶得到一元醇与水的混合气进行一元醇的回收后将一元醇返回闪蒸塔中，返回闪蒸塔中的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％即可；即可直接将除水后的所述混合物进行下一步的醇解反应。回收后的醇返回至闪蒸单元中，使反应体系的气相中水的分压降低，从而打破了水的气液平衡，而利于不断气化的醇将反应产物中的水带走，以达到使除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％，进一步优选为0.5重量％以下，尤其优选为0.1-0.3重量％，从而保证后续的降酸效果以及降酸过程的稳定性，并可以减少下一步醇解反应的一元醇用量。

按照本发明，步骤(2)中，返回的一元醇的量可以根据除水后的所述混合物中的含水量而定，通常情况下，返回闪蒸塔中的一元醇的量与步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的摩尔比为1-60∶1，进一步优选为4-15∶1，尤其优选为4-12∶1。其中，所述含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的摩尔量指其中残存的游离脂肪酸、粗脂肪酸单烷基酯以及可能含有的少量的未反应的甘油三酯的总摩尔数，因此，返回闪蒸塔中的一元醇的量与步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的摩尔比指的是一元醇与含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中残存的游离脂肪酸、粗脂肪酸单烷基酯以及可能含有的少量的未反应的甘油三酯的总摩尔数的总摩尔数之比。

按照本发明，所述闪蒸塔的条件只要保证能够将步骤(1)得到的含有反应产物的混合物中的水除去，并达到其含水量要求即可，通常情况下，所述闪蒸塔的操作条件包括压力为0.1-0.5Mpa(绝对压力)，闪蒸温度为150-250℃。

按照本发明，所述醇回收塔的条件只要保证将醇水混合物中的醇、水分离以回收一元醇即可，通常情况下，回收得到的醇的含水量为小于0.05重量％；所述醇回收塔的操作条件包括压力为0.1-0.5MPa(绝对压力)，塔底温度为80-150℃。

按照本发明的前述技术方案即可实现本发明的目的，即，步骤(1)中的所述接触反应为在第一临界反应条件下进行，步骤(2)中，将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸除水，由塔顶得到一元醇与水的混合气；并将所述一元醇与水的混合气送入醇回收塔进行一元醇的回收，由塔顶得到一元醇，并将回收后的一元醇返回闪蒸塔中，返回闪蒸塔中的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％；步骤(3)中的所述接触反应在第二近临界反应条件下进行。为了使本发明的发明目的实现的更加充分，所述步骤(1)中的第一近临界反应条件和步骤(3)中的第二近临界反应条件均包括反应温度和反应压力，所述第一近临界反应条件的反应温度可以为150-350℃，反应压力可以为3-8MPa(绝对压力)；进一步优选情况下，所述第一近临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为5-7MPa(绝对压力)。所述第二近临界反应条件的反应温度可以为150-350℃，反应压力可以为1-3MPa(绝对压力)；进一步优选情况下，所述第二近临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为1.5-2.5MPa(绝对压力)。正是由于在步骤(2)中，将闪蒸得到的一元醇与水的混合气进行一元醇回收后，将回收的一元醇返回闪蒸塔中，使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％，将含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进行了除水，而在将除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇接触反应时，可以在相对较低的反应压力反应，即能够得到酸值合格的生物柴油，且降酸效果稳定。其中，所述粗脂肪酸单烷基酯中含有残存的游离脂肪酸杂质以及可能含有少量的未反应的甘油三酯。

步骤(1)中，本发明对一元醇与原料油脂的质量比没有特别限定，一般情况下，一元醇为过量，优选情况下，提高一元醇与以原料油脂的摩尔比可以进一步利于反应的进行，优选情况下，所述一元醇与原料油脂的摩尔比为1-60∶1；进一步优选情况下，所述一元醇与原料油脂的摩尔比为4-12∶1。其中，由于所述原料油脂的主要成分为甘油三酯和游离脂肪酸，因此，所述原料油脂的摩尔量指的是其中甘油三酯和游离脂肪酸的总摩尔数，因此，一元醇与原料油脂的摩尔比指的是一元醇与原料油脂中甘油三酯和游离脂肪酸的总摩尔数之比。

步骤(3)中，本发明对所述一元醇与步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的摩尔比没有特别限定，优选情况下，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的所述混合物的摩尔比为1-60∶1，进一步优选情况下，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的所述混合物的摩尔比为4-12∶1。优选情况下，为了进一步节省一元醇的用量，所述步骤(3)中所采用的一元醇来自于醇回收塔回收得到的一元醇。其中，所述除水后的所述混合物的摩尔量指其中残存的游离脂肪酸、粗脂肪酸单烷基酯以及可能含有的少量的未反应的甘油三酯的总摩尔数，因此，步骤(2)中，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的所述混合物的摩尔比指的是一元醇与除水后的所述混合物中残存的游离脂肪酸、粗脂肪酸单烷基酯以及可能含有的少量的未反应的甘油三酯的总摩尔数的总摩尔数之比。

按照本发明，步骤(1)和步骤(3)中所述的一元醇相同或不同，各自独立地为碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。

按照本发明，所述步骤(1)中，原料油脂与一元醇的接触反应以及所述步骤(3)中，步骤(2)所得除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯与一元醇的接触反应可以采用连续操作，也可以采用间歇操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式。

前述步骤(1)以及步骤(3)的接触反应的温度条件和压力条件对间歇式反应体系和连续式反应体系均适用。优选情况下，对于连续式反应体系，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇接触反应为连续式接触反应，在连续式接触反应中，所述第一近临界反应条件还包括原料油脂进料的反应器空速为0.2-10h^-1；步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇的接触反应为连续式接触反应，所述第二近临界反应条件还包括所述除水后的所述混合物进料的反应器空速为0.2-10h^-1。进一步优选情况下，所述原料油脂进料的反应器空速为0.5-2h^-1；所述步骤(2)所得除水后的所述混合物的进料的反应器空速为0.5-2h^-1。本发明中所述原料油脂进料的反应器空速以及步骤(2)所得除水后的所述混合物的进料的反应器空速是对所述除水后生物柴油粗产品进料速度的一种表示形式，其意义为单位时间内进入反应器的原料油脂或除水后所得混合物(生物柴油粗产品物料)体积与反应器体积之比。优选情况下，对于间歇式反应体系，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇接触反应为间歇式接触反应，所述第一近临界反应条件还包括接触反应时间为0.1-5小时，进一步优选为0.5-2小时；步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇的接触反应为间歇式接触反应，所述第二近临界反应条件还包括接触反应时间为0.1-5小时，进一步优选为0.5-2小时。

按照本发明，该方法还包括从步骤(3)得到的反应产物混合物中分离出一元醇以及生物柴油；分离得到的一元醇循环使用，得到的生物柴油经精制后作为产品。例如，分离一元醇、脱去轻组分后，分离出粗甘油，并对生物柴油产品进行精制，以进一步得到纯化的生物柴油产品。其中，所述分离一元醇的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，闪蒸、减压蒸馏等公知的方法；对生物柴油产品进行精制的方法也可以为本领域技术人员公知的方法，如，减压蒸馏，具体条件包括，所述减压蒸馏的温度可以为150-350℃，压力优选为小于10kPa，更优选为小于1kPa(绝对压力)。

按照本发明，所述酸值是指，中和1克有机物中的酸性成分所需要KOH的质量(mg)。酸值的大小反映了试样中游离酸(主要指脂肪酸)含量的多少。

如上所述，本发明的方法特别适用于对采用杂质含量高的、高酸值的原料油脂制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应，在采用本发明的方法制备生物柴油时，无需对制备生物柴油的原料油脂进行预处理，并对原料油脂的酸值没有特别要求。例如，在本发明中，所述原料油脂可以为各种原料油脂，如，酸值大于或等于30mgKOH/g，通常为30-200mgKOH/g的油脂原料，例如，所述油脂原料可以选自地沟油、酸化油、餐饮业废弃油和废弃动物油中的一种或多种。

按照本发明的一个优选的具体实施方式，如图1所示：将原料油脂6与一元醇5送入一级反应器1中进行接触反应，得到含有反应产物的混合物7，并将该含有反应产物的混合物送入闪蒸塔2中进行闪蒸除水，在闪蒸塔2的下部采用蒸汽加热，由闪蒸塔2的顶部得到醇水混合气8，将该醇水混合气送入醇回收塔3中进行醇的回收，将至少部分回收得到的醇10返回闪蒸塔2中，以进一步利于闪蒸塔2对含有反应产物的混合物的除水，将由闪蒸塔2下部得到的除水后的混合物送入二级反应器4中进一步与一元醇进行接触反应，优选将部分由醇回收塔3回收的醇10返回二级反应器4中，以循环利用一元醇，在二级反应器4的上部出口得到酸值合格的生物柴油粗产品(图中所列的仅为主要设备，其他辅助设备如阀、泵等予以忽略)。

按照本发明，可以通过本领域技术人员公知的气相色谱分析得到原料油脂、含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物以及除水后的所述混合物中游离脂肪酸、甘油三酯和脂肪酸单烷基酯的量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述实施例中酸值的测定方法为GB/T5530-2005。

下述实施例中水含量测定方法为本领域技术人员所公知，例如，采用GB/T 6283-2008测定得到。

生物柴油的质量收率＝(将生物柴油粗产品蒸馏后得到的生物柴油的质量/原料油甘油三酯和游离脂肪酸的总质量)×100％。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备。

以含游离脂肪酸50重量％的酸化油(甘油三酯的含量为25重量％)作为反应原料，如图1所示，将甲醇和所述酸化油连续送入一级反应器1中，反应温度为260℃，反应压力为5.0MPa，醇油摩尔比为5，原料油脂进料的反应器空速为1h^-1；将由反应器1塔底得到的产物经降压后进入闪蒸塔2中进行闪蒸除水，闪蒸塔2的操作压力为1.0MPa，操作温度为260℃，由闪蒸塔2的塔顶得到甲醇与水的混合气，经降压后进入甲醇回收塔3中进行甲醇脱水，操作条件为：压力为0.15Mpa，塔底温度为100℃；由甲醇回收塔3顶部得到含水量为500ppm的甲醇，并将由甲醇回收塔3塔顶得到的60重量％的甲醇返回至闪蒸塔2中进行循环(返回的甲醇与由反应器1塔底得到的被送入闪蒸塔中的产物的摩尔比为3)，由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物的含水量为0.5重量％；将由甲醇回收塔3塔顶得到的剩余的40重量％的甲醇与由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物连续送入二级反应器4中进行接触反应，反应温度为260℃，反应压力为1MPa，并保证甲醇与除水后混合物的摩尔比为5，所述除水后的所述混合物进料的反应器空速为1h^-1；在二级反应器出口得到酸值为0.6mgKOH/g的生物柴油粗产品；将所述生物柴油粗产品在1.3KPa，塔釜温度为270℃的条件下进行减压蒸馏，得到的生物柴油的收率为104％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备。

以含游离脂肪酸50重量％的酸化油(甘油三酯的含量为25重量％)作为反应原料，如图1所示，将甲醇和所述酸化油连续送入一级反应器1中，反应温度为300℃，反应压力为6MPa，醇油摩尔比为5，原料油脂进料的反应器空速为2h^-1；将由反应器1塔底得到的产物经降压后进入闪蒸塔2中进行闪蒸除水，闪蒸塔2的操作压力为2.0MPa，操作温度为300℃，由闪蒸塔2的塔顶得到甲醇与水的混合气，经降压后进入甲醇回收塔3中进行甲醇脱水，操作条件为：压力为0.25Mpa，塔底温度为114℃；由甲醇回收塔3顶部得到含水量为500ppm的甲醇，并将由甲醇回收塔3塔顶得到的50重量％的甲醇返回至闪蒸塔2中进行循环(返回的甲醇与由反应器1塔底得到的被送入闪蒸塔中的产物的摩尔比为2.5)，由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物的含水量为0.3重量％；将由甲醇回收塔3塔顶得到的剩余的50重量％的甲醇与由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物连续送入二级反应器4中进行接触反应，反应温度为300℃，反应压力为2.5MPa，并保证甲醇与除水后混合物的摩尔比为5，所述除水后的所述混合物进料的反应器空速为2h^-1；在二级反应器出口得到酸值为0.5mgKOH/g的生物柴油粗产品；将所述生物柴油粗产品在1.3KPa，塔釜温度为270℃的条件下进行减压蒸馏，得到的生物柴油的收率为104％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备。

按照实施例1的方法制备生物柴油，不同的是，将甲醇和所述酸化油连续送入一级反应器1中，反应温度为200℃，反应压力为7MPa，醇油摩尔比为8，原料油脂进料的反应器空速为2h^-1；由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物的含水量为0.5重量％；除水后的混合物连续送入二级反应器4中进行接触反应，反应温度为220℃，反应压力为1.5MPa，并保证甲醇与除水后混合物的摩尔比为5，所述除水后的所述混合物进料的反应器空速为2h^-1；在二级反应器出口得到酸值为0.6mgKOH/g的生物柴油粗产品；将所述生物柴油粗产品在1.3KPa，塔釜温度为270℃的条件下进行减压蒸馏，得到的生物柴油的收率为104％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备。

按照实施例1的方法制备生物柴油，不同的是，将由甲醇回收塔3塔顶得到的20重量％的甲醇返回至闪蒸塔2中进行循环(返回的甲醇与由反应器1塔底得到被送入闪蒸塔中的产物的摩尔比为1)，由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物的含水量为0.9重量％；将由甲醇回收塔3塔顶得到的剩余的80重量％的甲醇与由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物连续送入二级反应器4中进行接触反应，反应温度为260℃，反应压力为1MPa，并保证甲醇与除水后混合物的摩尔比为5，在二级反应器出口得到酸值为0.8mgKOH/g的生物柴油粗产品，生物柴油的收率为102％。

对比例1

本对比例用于说明书现有技术的生物柴油的制备。

按照实施例1的方法制备生物柴油，不同的是，在一级反应器中进行的第一次近临界反应结束后，不分离出第一步反应产物的混合物中的甲醇和水，直接将混合物与甲醇在二级反应器中进行第二次近临界反应，其他条件均与实施例1相同，最后得到的生物柴油产品的酸值为5.6mgKOH/g。生物柴油的收率为99％。

对比例2

本对比例用于说明制备生物柴油的参比方法。

按照对比例1的方法制备生物柴油，不同的是，直接将由反应器1塔底得到的产物经降压后进入闪蒸塔2中进行闪蒸除水，闪蒸塔2的操作压力为1.0MPa，操作温度为260℃，由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物的含水量为1.5重量％；并不将甲醇回收塔3塔顶得到的甲醇返回至闪蒸塔2中循环，将由甲醇回收塔3塔顶得到的回收的甲醇与由闪蒸塔2塔釜得到的除水后的混合物连续送入二级反应器4中进行接触反应，反应温度为260℃，反应压力为1MPa，并保证甲醇与除水后混合物的摩尔比为5，其他条件均与实施例1相同，最后得到的生物柴油产品的酸值为2.0mgKOH/g。生物柴油的收率为100％。

根据上述结果可知，采用本发明的方法能够通过闪蒸脱水过程很好地控制得到的产物中的水含量在1重量％以下，因而能够保证降酸效果的稳定，同时提高的生物柴油的收率。

Claims

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(3)在第二近临界反应条件下，使步骤(2)得到的除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯与一元醇接触反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，返回闪蒸塔中的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的所得除水后的所述混合物中的水含量为0.5重量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，返回闪蒸塔中的一元醇的量与步骤(1)得到的被送入闪蒸塔中的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的摩尔比为1-5∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一近临界反应条件包括反应温度和反应压力，反应温度为150-350℃，反应压力为3-8MPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一近临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为5-7MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述一元醇与原料油脂的摩尔比为1-60∶1，优选为4-15∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二近临界反应条件包括反应温度和反应压力，反应温度为150-350℃，反应压力为1-3MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二近临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为1.5-2.5MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的所述混合物的摩尔比为1-60，优选为4-15∶1。

10.根据权利要求1、6或9所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(3)中所述的一元醇相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-6的脂肪族一元醇。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇的接触反应，以及步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇的接触反应为连续式进行，或者为间歇式进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在连续式接触反应中，所述第一近临界反应条件还包括原料油脂进料的反应器空速为0.2-10h^-1；所述第二近临界反应条件还包括所述除水后的所述混合物进料的反应器空速为0.2-10h^-1。

13.根据权利要求11中所述的方法，其中，在间歇式接触反应中，所述第一近临界反应条件还包括所述原料油脂与一元醇的接触反应时间为0.1-5小时；所述第二近临界反应条件还包括所述除水后的混合物与一元醇的接触反应时间为0.1-5小时。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从步骤(3)得到的反应产物混合物中分离出一元醇以及生物柴油；分离得到的一元醇循环使用，得到的生物柴油经精制后作为产品。

15.根据权利要求1、11、12或13所述的方法，其中，所述油脂原料的酸值为30-200mgKOH/g。