MXPA06001740A - Metodo de produccion de esteres alquilicos usando glicerina - Google Patents

Abstract

Se describe un método para la elaboración deésteres alquílicos oéster metílico específicamente, tal como el biodiesel, de una fuente aceitosa;el método involucra losácidos grasos libres de la fuente aceitosa en una mezcla de mono-, di- y triglicéridos y posteriormente la transesterificación de los glicéridos recientemente formados asícomo los glicéridos originalmente presentes en losésteres alquílicos deácido graso.

Description

SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, Cl CM, GA, GN, GQ, For two-lelter codes and other abbreviations. refer lo ¡he "Guid- GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). ance Notes on Codes and Abbreviations" appearing ai the begin- ning ofeach regular issue oflhe PCT Gazetle. Published: — wilh intemational search repon — befare ?ie expiration of llie lime limil for amending the claims and to be republithed in ihe event of receipt of amendmenls MÉTODO DE PRODUCCIÓN DE ESTERES ALQUILICOS USANDO GLICERINA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los esteres alquílicos, o éster metílico específicamente, tales como biodiesel son un reemplazo de combustión limpia para el diesel basado en petróleo convencional. El biodiesel se puede producir de fuentes naturales, renovables, tales como aceites vegetales nuevos o usados y grasas de origen animal. El biodiesel son esteres alquílicos de ácido graso (usualmente siendo de Cíe a C-|8) y generalmente se puede quemar en motores de combustión-ignición como un reemplazo directo para un diesel basado en petróleo. Además de proveer el beneficio de que el biodiesel se puede generar de fuentes renovables, el biodiesel también brinda el beneficio adicional de tener emisiones disminuidas de su combustión en comparación a la combustión de diesel basado en petróleo. Los esteres alquílicos, en particular el biodiesel, se pueden derivar de los aceites de soya o de la nabina. El aceite de origen vegetal crudo de estas fuentes se puede filtrar, refinar y someter a varios pasos de procesamiento antes de que el aceite se pueda usar como biodiesel. De manera adicional, el biodiesel se puede derivar en grados variables de aceites vegetales. Dichos grados incluyen aceite virgen, grasa amarilla, aceites usados del procesamiento de alimentos o subproductos del procedimiento de refinamiento de aceites comestibles tales como la pasta de neutralización. Cada una de estas fuentes tiene cantidades variables de ácidos grasos libres y/o glicéridos, es decir, mono-, di-, o triglicéridos, que se pueden procesar en biodiesel. De estas fuentes de aceite vegetal, la pasta de neutralización se considera la fuente efectiva en relación al costo. La pasta de neutralización se deriva del aceite crudo extraído de la soya o de la nabina. El aceite crudo de estas semillas se puede separar en dos componentes: aceite refinado (el cual puede ser procesado adicionalmente y convertido en aceite comestible), y la pasta de neutralización. La pasta de neutralización entonces se puede acidular con ácido sulfúrico para proveer una composición que tiene cerca del 70% de ácidos grasos que además se puede procesar en biodiesel. Un método contemplado de procesamiento de los ácidos grasos libres de estos varios grados de aceites vegetales es la transesterificación directa de los ácidos grasos libres en la presencia de álcali para producir los esteres alquílicos de ácido graso para el uso como biodiesel. Tal método, sin embargo, causa que los ácidos grasos precipiten como jabón, creando un paso de recuperación adicional en el método contemplado. Para evitar el problema de la precipitación, se ha propuesto un método de dos pasos para el procesamiento de los ácidos grasos libres. Este método se puede encontrar en EP 07 708 813 y WO 02/28811, y generalmente consiste de los pasos de: (1) esterificación catalizada con ácido de los ácidos grasos libres con metanol en presencia del ácido sulfúrico, y (2) neutralización del catalizador ácido seguido de la transesterificación catalizada con base convencional. Estos pasos se pueden describir mediante el siguiente esquema de reacción: RCOJ3 + MeOH + I. Neuti lizai con en donde cada R puede ser la misma o diferente y una cadena alifática usualmente encontrada en fuentes de aceite de origen vegetal o animal, usualmente de Ce a C22. Aún cuando las transesterificaciones son catalizadas tanto con ácido como con base, la neutralización del catalizador ácido es necesaria debido a que las transesterificaciones catalizadas con ácido usualmente exhiben cinéticas más lentas que las transesterificaciones catalizadas con base, bajo condiciones comparables. Las desventajas de los métodos de dos pasos como se describe en EP 07 708 813 y WO 02/28811 son el desecho salino adicional de la neutralización, tiempos de ciclo largos, y un esquema de recuperación difícil de manejar de los ácidos grasos libres residuales, así como la necesidad de separar el metanol del agua por razones de recuperación y/o eliminación de residuos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto es un objetivo de la presente invención proveer un método para el procesamiento de ácidos grasos libres de una fuente de aceite de origen vegetal o animal en esteres alquílicos en donde la sal y el desecho acuoso se reducen o eliminan. Además en un objetivo de la presente invención proveer un método de procesamiento de ácidos grasos libres de una fuente de aceite de origen vegetal o animal en esteres alquílicos en donde la necesidad de separar el alcohol de alquilo (por ejemplo, el metanol) del agua de reacción se reduce o elimina. Además es un objetivo de la presente invención proveer un método de procesamiento de ácidos grasos de una fuente de aceite de origen vegetal o animal en esteres alquílicos, particularmente biodiesel, en donde el esquema de recuperación de los ácidos grasos libres residuales convenientemente se realiza o se elimina la necesidad de dicha recuperación. Estas y otras ventajas se logran al someter la fuente de aceite de origen vegetal y animal a una primera fuente de glicerina para convertir el contenido de ácido graso libre de la fuente aceitosa en glicéridos y en un segundo paso convertir los glicéridos recientemente creados así como los glicéridos originalmente presentes en esteres alquílicos de ácido graso para su uso como biodiesel. El procedimiento de dos pasos de la presente invención no involucra un paso de neutralización o la separación de metanol y agua, simplificando de esta forma el procedimiento de la técnica anterior. El método de la presente invención generalmente se describe abajo donde los glicéridos originalmente presentes en al fuente aceitosa se representan por el triglicérido, sin embargo, se entiende que los glicéridos presentes originalmente en la fuente aceitosa puedan ser mono-, di- y/o triglicéridos.

Donde cada R puede ser el mismo o diferente y una cadena alifática encontrada normalmente en fuentes de aceite de origen vegetal o animal, normalmente de Cs a C22.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS DIVERSAS VISTAS DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra un montaje de reacción que se puede usar para realizar el método de la presente invención. La figura 2 muestra los valores ácidos como una función del tiempo para tres ejemplos de la presente ¡nvención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se observó anteriormente, el método de la presente invención sobre el procesamiento de una fuente de aceite vegetal o animal se puede representar a través del siguiente esquema de reacción donde los glicéridos originalmente presentes en la fuente aceitosa se representan por el triglicérido, sin embargo, se entiende que los glicéridos originalmente presentes en la fuente aceitosa pueden ser mono-, di- y/o triglicéridos.

Donde cada R puede ser el mismo o diferente y puede ser una cadena alifática encontrada normalmente en fuentes de aceite de origen vegetal o animal, normalmente de Cs a C22- La reacción se puede llevar a cabo típicamente en un sistema por lotes a pequeña escala como se muestra en la figura 1 o más típicamente en una versión a escala superior del sistema mostrado en la figura 1 para aplicaciones comerciales. El sistema 8 de la figura 1 incluye un reactor.de resina 10 de 11. El reactor 10 está equipado con una agitador de turbina 12 de Teflón, un termopar 14 con un controlador de temperatura asociado 16 y una camisa exterior de calentamiento 17, un tubo rociador de nitrógeno 18 con una fuente de gas nitrógeno 20 asociada, y una columna de reflujo empacada 22 (con una altura de 30 cm y diámetro de 2.5 cm) unida a una trampa 24 Dean Stark con condensador 26. Una línea de vacío 28 está unida a la parte superior del condensador 26 el cual está conectado a la bomba de vacío 30 a través de una trampa de hielo 32 en línea. El vacío se controla con un solenoide 34. Un borboteador 36 también se puede usar. Aquellos con experiencia en la técnica apreciarán que el método de la presente invención se puede realizar en un modo continuo usando equipo estándar normalmente usado en los procedimientos químicos. El primer paso de la reacción en donde se convierten los ácidos grasos libres en glicéridos se puede realizar a una temperatura entre cerca de 140°C a aproximadamente 245°C, más preferiblemente entre cerca de 160°C a aproximadamente 200°C, y todavía más preferiblemente aproximadamente a 180°C. El primer paso además se puede realizar a una presión reducida que varía de cerca de 760 mmHg a aproximadamente 1 mmHg, bajo una corriente constante de nitrógeno, o una combinación de presión reducida y por debajo de una corriente constante de nitrógeno. Se ha encontrado que la presente invención es particularmente efectiva cuando usa glicerina cruda derivada de la metanolisis de aceites vegetales u otras grasas (o recuperada de un procedimiento de división de grasa). La glicerina cruda como se genera del procedimiento de la metanolisis contiene aproximadamente 80-85% de glicerina, 13-18% de metanol, cerca de 1-2% de agua, pequeñas cantidades de mono- y diglicéridos, así como álcali residual. Sin embargo, el método de la presente ¡nvención es aplicable a la glicerina grado USP o la glicerina purificada también. La fuente de glicerina se puede usar en una concentración de por lo menos 0.3 equivalentes. El uso de la glicerina cruda proporciona una oportunidad para utilizar un producto secundario del procedimiento sin una purificación adicional, e incrementa la velocidad de conversión del ácido en pasta de neutralización acidulada sobre el uso de glicerina purificada. Esto es inesperado debido a que la glicerina cruda contiene cantidades sustanciales se catalizador alcalino. Por lo tanto, una mezcla que contiene pasta de neutralización acidulada y glicerina cruda estará cerca de un pH neutral aproximadamente de 5.5, mientras una mezcla de glicerina purificada y pasta de neutralización exhibe un pH de aproximadamente 2.5-3.5. Como se informa en "Advanced Organic Chemistry" 4a edición, p. 395, John Wiley & Sons, N.Y, 1992, las reacciones de esterificación son catalizadas con ácido; de esta manera el aumento de la velocidad a un pH más alto es inesperado. La reacción entre la glicerina purificada (por ejemplo, grado USP) y la pasta de neutralización procede (sin catalizador adicional) hasta su terminación (según se determina por un valor ácido de 0.5 o menos) a una temperatura de 220-245°C en aproximadamente 6 horas (véase el ejemplo 9 posterior). A una temperatura de 180°C, sin la adición de catalizador, usando glicerina grado USP, la esterificación se completa aproximadamente después de 14 horas (véase el ejemplo 1 posterior). Un tiempo de reacción mucho más corto entre cerca de 9 horas y aproximadamente 10 horas para la terminación se realiza al usar glicerina cruda (ver ejemplos 2 y 3 posteriores y la figura 2). La mezcla resultante de glicéridos entonces se somete a una metanolisis catalizada con una base, formando esteres metílicos y glicerina como un producto secundario. La glicerina generada en este segundo paso del procedimiento se puede recircular para usarse en el primer paso para formar glicéridos con los ácidos grasos libres contenidos en la pasta de neutralización acidulada u otra fuente aceitosa. En este ultimo caso, no se necesita una purificación adicional de la glicerina recirculada. El esquema de reacción, en particular el primer paso del esquema de reacción, se puede realizar con un catalizador. Los catalizadores contemplados incluyen pero no se limitan a compuestos organoestaño (por ejemplo, óxido de dibutilestaño), compuestos organotitanio (por ejemplo, titanato de tetrabutilo), acetatos alcalinos, acetatos alcalinotérreos, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalinotérreos y combinaciones de los mismos. Las ventajas del método de la presente invención se pueden resumir como se indica a continuación: 1) el uso de la fracción de glicerina no alterada obtenida a través de alcohólisis de grasas y aceites; 2) el aumento de la velocidad obtenida al usar la fracción de glicerina no alterada que contiene metanol, agua y álcali residual de la alcohólisis de grasas y aceites, más que de glicerina purificada; 3) la capacidad de recirculación de la fracción de glicerina del método de la invención; 4) la temperatura de procesamiento más baja usando la fracción de glicerina no alterada de la metanolisis de grasas y aceites; 5) la formación de sal reducida; y 6) el montaje eliminado para la separación del alcohol en exceso (por ejemplo, el metanol) y agua. Para demostrar la efectividad del esquema de reacción anterior de la presente invención, las muestras de pasta de neutralización acidulada se someten al esquema de reacción y el valor ácido de los productos de reacción se determina como una función del tiempo. El valor ácido que disminuye demuestra que el esquema de reacción provee un método satisfactorio para convertir los ácidos grasos libres de la pasta de neutralización acidulada en glicéridos. El primer paso del esquema de reacción preferiblemente se realiza a un valor ácido residual de menos de 5 mg de KOH/g y más preferiblemente a un valor ácido residual de entre cerca de 0.1 a aproximadamente 1 mg de KOH/g.

EJEMPL0 1 Se cargan 549 g de pasta de neutralización acidulada y 108 g de glicerina grado USP en una marmita de resina 10 de 11 (figura 1). El montaje de reacción 8 de la figura 1 se usa. La marmita de resina 10 se calienta a la temperatura de reacción de 180°C por un periodo de 60 minutos a presión atmosférica. Después de aproximadamente 65 minutos del tiempo de la entrada de calor, se aplica un vacío en las etapas, según se menciona en el cuadro 1 , para ayudar en la remoción del agua de reacción. Se aplica una corriente de nitrógeno además de vacío después de 340 minutos de tiempo de reacción (según se mide desde el inicio de la entrada de calor). Las muestras se toman de manera intermitente para monitorear el progreso de la reacción. La reacción se termina (AV = < 0.5) después de aproximadamente 880 minutos. El destilado recolectado se mide para dar 26.11 g, incluyendo una capa delgada en la parte superior del agua de reacción, que esta compuesta de ácidos grasos ligeros (C6-C8). La masa total recuperada de la mezcla de glicéridos es de 622.67 g. El cuadro 1 expone los parámetros de reacción y valores ácidos medidos del ejemplo 1 demostrando el progreso de la conversión de los ácidos grasos libres de la pasta de neutralización en glicéridos CUADRO 1 Parámetros de reacción para el eiemplo 1 EJEMPLO 2 Se cargan 583.9 g de pasta de neutralización acidulada y 135.97 g de glicerina cruda (que contiene 86% de glicerina, y el resto es agua, metanol y catalizador básico residual), que se deriva de la metanolisis del aceite de soya, en una marmita de resina 10 de 11 (figura 1). El montaje de reacción 8 de la figura 1, se usa. El pH de los materiales combinados, como una suspensión al 10% en una mezcla 50/50 en volumen de isopropanol y agua, se mide y es 5.34. La mezcla se calienta a la temperatura de reacción de 180°C y se aplica vacío conjuntamente con un tubo rociador de nitrógeno para facilitar la remoción del agua de reacción, según se refiere en el cuadro 2. La cantidad total de destilado, incluyendo metanol y agua de reacción, así como aproximadamente 3.5 ml de ácidos grasos de bajo peso molecular se mide y es 58.58 g. El peso recuperado de glicéridos es de 654.68 g (90.9% basado en la entrada de masa total). En general, este ejemplo muestra que al usar la glicerina cruda, la duración de aplicación de vacío en combinación con el rociado de nitrógeno se puede acortar considerablemente, y que el tiempo de reacción total para lograr un valor ácido comparable se reduce significativamente (880 minutos contra 615 minutos), cuando se compara con el ejemplol . El cuadro 2 expone los parámetros de reacción y los valores ácidos medidos del ejemplo 2 que demuestran el progreso de la conversión de los ácidos grasos libres de la pasta de neutralización en glicéridos.

CUADRO 2 Parámetros de reacción para el eiemplo 2 EJEMPLO 3 El ejemplo 3 demuestra que al utilizar las combinaciones de vacío y rociado de nitrógeno al inicio del procedimiento, se puede reducir además el tiempo de ciclo, sin afectar de manera negativa el producto final, por ejemplo, al remover la materia prima del reactor lo que resulta en rendimientos disminuidos. Se combinan 528.5 g de pasta de neutralización acidulada con 124.4 g de glicerina cruda y se procesan como se indica en los ejemplos 1-2. El pH de la mezcla de reacción inmediatamente después de combinar las material primas se mide y es 5.04. El peso total del destilado se mide y es 54.77 g y el rendimiento aislado de los glicéridos es de 589.68 g (90.3% basado en la entrada de masa total). El cuadro 3 expone los parámetros de reacción y valores ácidos medidos del ejemplo 3 demostrando el progreso de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.

CUADRO 3 Parámetros de reacción para el ejemplo 3 La figura 2 compara la velocidad de conversión de los ácidos grasos libres de la pasta de neutralización para los ejemplos 1, 2 y 3 y demuestra que las condiciones del ejemplo 3 brindan la conversión más acelerada.

EJEMPLO 4 El ejemplo 4 demuestra el efecto de una carga de glicerina reducida. La cantidad de 520.2 g de pasta de neutralización acidulada y 91.8 g de glicerina cruda (15% en peso de glicerina efectiva) se cargan en una marmita de resina 10 de 11 (figura 1) y se tratan como se menciona en los ejemplos anteriores. Para mantener un pH similar al de los ejemplos 1 y 2, se hace uso de un ajuste usando 7.35 g de solución al 25% de metóxido de sodio en metanol. La cantidad total de destilado recuperada es de 53.5 g y el rendimiento del glicérido es de 548.71 g. El cuadro 4 expone los parámetros de reacción y los valores ácidos medidos del ejemplo 4 demostrando el progreso de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.

CUADRO 4 Parámetros de reacción para el eiemplo 4 EJEMPLO 5 El ejemplo 5 es análogo al ejemplo 4, pero sin el ajuste de pH. El pH de la glicerina combinada y la pasta de neutralización son de 5.03. El rociado de nitrógeno para la última hora se incrementa de 30 ml/hora a 60 ml/hora. La cantidad final de destilado recolectado es de 55.25 g y 552.73 g de glicéridos se recuperan. El cuadro 5 expone los parámetros de reacción y los valores ácidos medidos del ejemplo 5 demostrando el progreso de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.

CUADRO 5 Parámetros de reacción para el eiemplo 5 EJEMPLO 6 El ejemplo 6 es una reacción comparativa que resalta ei hecho de que la glicerolisis se puede realizar con una variedad de corrientes de materia prima tales como grasa amarilla y glicerina acidulada (glicerina recirculada de la metanolisis del aceite de soya pero sin álcali o metanol), y se puede someter a una catálisis de esterificación convencional. Se cargan 498.1 g de grasa amarilla y 50.0 g de glicerina acidulada junto con 1.0 g de óxido de dibutilestaño en una marmita de resina 10 de 11 (figura 1) y se calientan a una temperatura de reacción de 200°C. Cuando la temperatura de reacción alcanza los 200°C, se aplica un vacío de 250 mmHg. Después de aproximadamente 6 horas, el valor ácido se mide y es 0.5 de AV, y cerca de 5.5 ml de líquido se recolectan en la trampa Dean Stak. La mezcla de reacción se enfría a una temperatura apropiada para agregar de manera segura 116 g de metanol y 7.5 g de una solución al 25% de metóxido de sodio en metanol. Entonces el reactor se calienta a 77°C durante 2 horas mientras se agita. El calentamiento se discontinúa y la mezcla se deja asentar. Se remueven un total de 147.43 g de fase que contiene glicerina del fondo de la mezcla. El material restante se extrae a 60°C para remover el metanol en exceso. La fase de éster crudo restante entonces se lava con 110 ml de agua, se agita durante 5 minutos y se deja asentar por aproximadamente 30 minutos, antes de drenar la capa acuosa desde el fondo. Este procedimiento se repite dos veces más con la misma cantidad de agua. Las fases acuosas combinadas se recolectan y se pesan (408.2 g). El éster lavado entonces se extrae a una temperatura aproximada de 60°C bajo vacío hasta que se seque (contenido de agua final 430 ppm). El rendimiento de esteres de biodiesel es de 366.3 g.

EJEMPLO 7 Se cargan 684 g de pasta de neutralización acidulada y 163 g de glicerina cruda junto con 3.5 g de acetato de potasio (pH de la mezcla de 5.48) en una marmita de resina 10 de 11 (figura 1). La mezcla de reacción se calienta a una temperatura y se aplica vacío y nitrógeno como en los ejemplos anteriores, como se informa en el cuadro 6. El valor ácido final es de 0.21 , con 72.56 g de destilado recolectado, y un rendimiento de glicéridos de aproximadamente 758.76 g (contable para el muestreo durante la reacción). Después de enfriar la reacción, se añaden 120 g de metanol y .7 g de solución de metóxido de sodio (25% en metanol) y el reactor se calienta a 65-68°C durante 1.25 horas, después de lo cual se deja que la mezcla de reacción se asiente durante 1.25 horas. La fracción de glicerina entonces se remueve del fondo del reactor (198.33 g), seguido por la remoción de metanol en exceso en vacío (17.66 g). El reactor entonces se carga con 22 g de agua destilada y se agita por 10 minutos. Después de un tiempo de sedimentación de 3 horas, se remueven 52.57 g de fase acuosa (se recuperan durante la noche 10.57 g adicionales de éster de la fase acuosa inicial). Se destilan 254.95 g del éster, preparado de esta manera, bajo vacío (de 10-20 mmHg) para dar 224.61 g de producto éster metílico casi incoloro. El cuadro 6 expone los parámetros de reacción y los valores ácidos medidos del ejemplo 7 demostrando el progreso de la conversión de los ácidos grasos libres de la muestra de la pasta de neutralización en glicéridos.

CUADRO 6 Parámetros de reacción para el eiemplo 7 EJEMPLO 8 Se cargan 541.29 g de pasta de neutralización acidulada y 108.5 g de glicerina USP en conjunto en una marmita de resina 10 de 11 (figura 1) y se calientan a temperatura de reacción de 180°C. Cuando la temperatura de reacción alcanza los 180°C, se aplica un vacío gradual. Se inyecta titanato de tetrabutilo (Tyzor® TBT) soplando el nivel del líquido en el reactor dos veces a través de una jeringa, una vez en 270 minutos y nuevamente en 405 minutos de tiempo de reacción trascurridos. Aproximadamente después de 12 horas, el valor ácido se mide y es 0.94 de AV, y se recolectan aproximadamente 24.15 g de destilado en una trampa Dean Stark. El cuadro 7 expone los parámetros de reacción y los valores ácidos medidos del ejemplo 8.

CUADRO 7 Parámetros de reacción para el eiemplo 8 EJEMPLO 9 Se cargan 250.7 g de grasa amarilla (AV 29.5 mg de KOH/g) junto con 14.7 g de glicerina acidulada y se calienta a una temperatura de reacción de 230°C. Después de 45 minutos en la reacción, se aplica un vacío de 58.42 cm para facilitar la remoción del agua. Después de 8 horas de reacción el valor ácido es de 0.37.

EJEMPLO 10 Se cargan 515.0 g de pasta de neutralización acidulada (valor ácido 126 mg de KOH/g) junto con 133.1 g de glicerina acidulada y se calienta a 230°C. Después de 45 minutos a 230°C se aplica un vacío de 50.8 cm para ayudar en la remoción de agua de reacción. Después de un tiempo de reacción total de 7.5 horas el valor ácido es de 0.34. El cuadro 8 resume los parámetros de reacción y resultados de AV para los ejemplos 1 al 10.

CUADRO 8 Resumen de los resultados para los ejemplos 1-10 n.d. = no determinado *= corrida de reacción con grasa amarilla (12% en peso de ácido libre de grasa) como comparación DBTO = óxido de dibutilestaño TBT = titanato de tetrabutilo Glicerina cruda ca. 86% pura (C) Glicerina USP>99.9% pura (F) Glicerina reciclada ca. 98% pura (R) EJEMPLO 11 El ejemplo 11 demuestra la efectividad del método de la presente invención en una producción a gran escala. A 757.49 kg de pasta de neutralización acidulada, se añaden 137.89 kg de glicerol. La mezcla se agita y se calienta a 180°C de temperatura de reacción, mientras se remueve el metanol residual de la glicerina recirculada así como el agua de reacción de la formación de glicéridos. La remoción del agua de reacción se facilita por el uso de vacío (40 mmHg máximo) y rociado de nitrógeno. Después de aproximadamente 16 horas (incluyendo aproximadamente 2 horas de tiempo de calentamiento), y un valor ácido de 1.0 se alcanza. La reacción se enfría a < 60°C y se carga metanol (332.03 kg) así como 20.41 kg de metilato de sodio (solución al 21% en metanol). El reactor se calienta a 68°C y se mantiene a esta temperatura durante una hora. Entonces la agitación se interrumpe y la fase glicerol se deja asentar en el fondo del reactor por aproximadamente 1 hora. Después de drenar la fase glicerol, se remueve el metanol residual mediante vacío, y 9.07 kg de agua de lavado se añaden y la mezcla se agita por 15 minutos y después se deja asentar. La fase acuosa se remueve del fondo del reactor. Entonces el reactor se evacúa para remover el agua residual que resulta en un producto éster metílico crudo. El éster metílico crudo entonces se somete a destilación de vacío produciendo aproximadamente 648.18 kg de éster destilado casi incoloro.

EJEMPLO 12 El ejemplo 12 demuestra la efectividad del método de la presente invención en una producción a gran escala. A 689.91 kg de pasta de neutralización acidulada, se añaden 172.36 kg de glicerol, que consiste de 137.89 kg de glicerol crudo de la metanolisis del aceite de soya y 34.47 kg de la fracción de glicerina recirculada de la corrida a gran escala anterior del ejemplo 10. La mezcla se agita y se calienta a una temperatura de reacción de 180°C, mientras se remueve el metanol residual de la glicerina recirculada así como el agua de reacción de la formación de glicéridos. La remoción del agua de reacción se facilita por el uso de vacío (40 mmHg máximo) y rociado de nitrógeno. Después de aproximadamente 12 horas (incluyendo aproximadamente dos horas de tiempo de calentamiento), se logra un valor ácido de 0.5. La reacción se enfría a < 60°C y se carga metanol (196.85 kg) así como 18.59 kg de metilato de sodio (solución al 21% en metanol). El reactor se calienta a 68°C y se mantiene a esta temperatura durante una hora. La agitación entonces se interrumpe y se deja que la fase de glicerol se sedimente en el fondo del reactor por aproximadamente 1 hora. Después del drenado del metanol residual fase glicerol se remueve mediante vacío, y se añaden 9.07 kg de agua de lavado y la mezcla se agita durante 15 minutos y posteriormente se deja asentar. La fase acuosa se remueve del fondo del reactor. Entonces el reactor se evacúa para remover el agua residual que resulta en un producto éster metílico crudo. El éster metílico crudo se somete entonces a destilación de vacío produciendo aproximadamente 621.42 kg de éster destilado casi incoloro. Aunque elementos, modalidades y aplicaciones particulares de la presente invención se han mostrado y descrito, se entenderá que la invención no se limita a estos ya que se pueden realizar modificaciones por aquellos expertos en la técnica, particularmente en vista de las enseñanzas anteriores. Por lo tanto, se entiende que las modalidades descritas anteriormente meramente tienen propósitos ilustrativos y no pretenden limitar la esencia y alcance de la invención, que se define por las siguientes reivindicaciones como se interpretan de acuerdo a los principios de la ley de patentes, incluyendo la doctrina de equivalentes.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para la elaboración de un éster alquílico que comprende los siguientes pasos: proporcionar una fuente aceitosa, la fuente aceitosa incluyendo ácidos grasos libres y/o glicéridos; proveer una fuente de glicerol de al menos 0.3 equivalentes; poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa un tiempo suficiente para la conversión efectiva de los ácidos grasos libres y glicéridos en una mezcla de mono-, di y triglicéridos; proveer metanol en un exceso de entre cerca de 1.0 equivalentes a cerca de 3 equivalentes; hacer reaccionar la mezcla de glicéridos con el metanol para una conversión efectiva de glicéridos en esteres alquílicos de ácido graso; recuperar los esteres alquílicos de ácido graso.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza en presencia de un catalizador.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el catalizador se selecciona del grupo que consta de compuestos organoestaño, compuestos organotitanio, acetatos alcalinos, acetatos alcalinotérreos, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalinotérreos y combinaciones de los mismos.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador es óxido de dibutilestaño.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador es titanato de tetrabutilo.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la fuente de glicerol es glicerol grado USP o glicerol purificado.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la fuente de glicerol es glicerol crudo recuperado de una división de grasa o metanolisis de aceite vegetal.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende el paso de recuperar el glicerol producido de la reacción de glicéridos con el metanol; y en donde la fuente de glicerol incluye por lo menos en parte el glicerol recirculado sin purificación adicional.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza a una temperatura de entre cerca de 140°C a 245°C.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la temperatura se encuentra entre cerca de 160°C a 200°C.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la temperatura es de cerca de 180°C.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza a una presión reducida que varía de cerca de 760 mmHg a 1 mmHg.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza a una presión reducida y bajo una corriente constante de nitrógeno.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza bajo una corriente constante de nitrógeno.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el método se realiza en un procedimiento por lotes.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el método se realiza en un procedimiento continúo.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza a un valor ácido residual de menos de 5 (mg de KOH/g).

18.- El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el paso de poner en contacto la fuente de glicerol y la fuente aceitosa se realiza a un valor ácido residual de cerca de 0.1 a cerca de 1 (mg de KOH/g).