CN105492617B - 生物柴油组合物和相关工艺及产物 - Google Patents

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Abstract

描述了生物柴油组合物和用于生产生物柴油及相关产品的工艺。还描述了包含生物柴油的相关燃料及混合燃料。生物柴油组合物可以由包含来自下水道废物的脂肪、油和油脂的混合物制备。

Description

生物柴油组合物和相关工艺及产物
发明领域
本发明涉及生物柴油组合物和用于生产生物柴油的工艺及相关产物。本发明还涉及包含生物柴油的燃料及混合燃料。特别地，本发明涉及由包含来自下水道废物的脂肪、油和油脂的混合物制备的生物柴油组合物。
发明背景
术语“生物柴油”用于指植物或动物脂肪、油或油脂衍生的柴油，其由长链烷基甲基(乙基或丙基)酯组成。生物柴油不同于石油柴油(petroleum diesel)(又称石化柴油(petrodiesel)或石油衍生的柴油)，石油柴油是石油燃料油的特定的分馏馏出物。生物柴油典型地产自多种原料，包括可食用和不可食用的脂肪和油。
脂肪是甘油三酯(甘油和任意若干脂肪酸的三酯)，并且室温下可以是固体或液体。油是具有高烃含量的中性、非极性分子。油脂是半固体润滑脂，其通常由使用矿物油或植物油乳化的脂肪酸盐组成。油脂可以是天然来源的，并且可以是植物或者动物衍生的。
很多生物柴油原料脂肪和油具有高纯度，并且因此可以使用已知工艺和已知反应条件以可预测的方式容易地转化成生物柴油。然而，通常纯原料更昂贵，这样的原料具有其他潜在的用途。
还存在可用的各种质量差的和较不纯的脂肪和油(和油脂)的源，其可以潜在地用于生产生物柴油。然而，不纯的原料通常更麻烦，导致不可预测的反应条件和较不纯的、较不可预测的生物柴油产物。一种这样的潜在的原料是脂肪、油和油脂，其是下水道废物(sewer waste)或污水(sewage)的成分，在此上下文中它们通常指“下水道油脂(sewergrease)”。
脂肪、油和油脂聚集在下水道废物中并且是非常麻烦的，导致排水系统的堵塞。因此，它们通常被认为是麻烦的废产物。然而，这样的脂肪、油和油脂确实包含烃，烃是有价值的产物诸如，例如燃料的潜在的源。
然而，典型地，下水道油脂包括很多废产物和含水材料。例如，下水道油脂含有大量的不溶性碎屑和很多不同的化学品。此外，下水道油脂是非常粘的并且具有相对高的熔点，这就是为什么其导致排水系统变得堵塞。
为了是可用的，燃料被要求具有一定的纯度。例如，为了在发动机或类似物中是可用的，生物燃料需要具有一定的纯度或FAME(脂肪酸甲酯)值。目前的立法(EN14214)声明为了适于在发动机中使用，生物柴油必须具有96.5％的最低酯含量。此外，为了在现代发动机中是可用的，燃料必须具有可接受的十六烷值。十六烷值是在压缩点火中柴油燃料的燃烧质量的量度。其是柴油燃料的质量的重要的表示。较高的十六烷值通常是更令人满意的，因为这表明燃料在柴油发动机中将更容易燃烧，提供了更运行稳定的(并且有时更有效的)发动机。
通常，使用的起始原料对得到的生物柴油的质量、FAME和十六烷值具有很大的影响。特别地，低质量起始原料通常与具有低FAME和低十六烷值的燃料相关。很多其他量度决定总体柴油燃料质量，包括：密度、润滑性、冷流性能(冷滤点)、单甘油酯含量和硫含量。这些量度也典型地受到使用的起始原料的质量影响。
因此，由于下水道油脂的不纯和不可预测的性质，使用下水道油脂作为脂肪、油和油脂的源用于生产燃料诸如生物柴油尚未可行。
本发明的目标是克服或减轻现有技术的问题中的至少一些。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供一种包含酯的混合物的生物柴油组合物，其中酯的混合物包含从按重量计约7％至按重量计约10.5％的十八烷酸甲酯(硬脂酸甲酯(stearicacid methyl ester)/甲基硬脂酸酯(methyl stearate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.5％至按重量计约1.9％的十七烷酸甲酯(十七酸甲酯(heptadecanoic acid methyl ester)/甲基十七酸酯(methyl margarate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约2.4％至按重量计约2.9％的十四烷酸甲酯(肉豆寇酸甲酯(myristic acid methyl ester)/甲基肉豆寇酸酯(methyl myristate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约22.7％至按重量计约24.4％的十六烷酸甲酯(棕榈酸甲酯(palmitic acid methyl ester/甲基棕榈酸酯(methyl palmitate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约1.5％至按重量计约2.1％的顺-9-十六碳烯酸甲酯(棕榈油酸甲酯(palmitoleic acid methyl ester)/甲基棕榈油酸酯(methylpalmitoleate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约39％至按重量计约41％的顺-9-十八碳烯酸甲酯(油酸甲酯(oleic acid methyl ester)/甲基油酸酯(methyl oleate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约15％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯(linoleic acid methyl ester)/甲基亚油酸酯(methyllinoleate))。任选地，酯的混合物包含从按重量计约18％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。任选地，酯的混合物包含从按重量计多于约18％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。任选地，酯的混合物包含从按重量计多于约19％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约2％至按重量计约3％的顺,顺,顺-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯(亚麻酸甲酯(linolenic acid methyl ester)/甲基亚麻酸酯(methyllinolenate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.17％至按重量计约0.2％的二十烷酸甲酯(花生酸甲酯(arachidic acid methyl ester)/甲基花生酸酯(methyl arachidate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.4％至按重量计约0.6％的顺-9-二十碳烯酸甲酯(鳕油酸甲酯(gadoleic acid methyl ester)/甲基鳕油酸酯(methyl gadoleate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.03％至按重量计约0.07％的二十二烷酸甲酯(山嵛酸甲酯(behenic acid methyl ester)/甲基山嵛酸酯(methyl behenate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.04％至按重量计约0.07％的顺-13-二十二碳烯酸甲酯(芥酸甲酯(erucic acid methyl ester)/甲基芥酸酯(methyl erucate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.28％至按重量计约0.3％的二十四烷酸甲酯(木蜡酸甲酯(lignoceric acid methyl ester)/甲基木蜡酸酯(methyl lignocerate))。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.04％至按重量计约0.08％的顺-15-二十四碳烯酸甲酯(神经酸甲酯(nervonic acid methyl ester)/甲基神经酸酯(methylnervonate))。
组合物可以包括从约60至约65的十六烷值。
组合物可以包括从约1℃至约5℃的冷滤点。
组合物可以包括从约865kgm-3至约875kgm-3的密度。
酯可以是烷基酯，任选地单烷基酯，任选地甲基酯。
生物柴油组合物可以从包含脂肪、油和/或油脂的混合物中得到。脂肪、油和/或油脂可以从污水中得到。
组合物可以包含从按重量计约98％至按重量计约99％的酯的混合物。
根据本发明的第二方面，提供了包含第一方面的生物柴油组合物的燃料。
根据本发明的第三方面，提供了包含第一方面的生物柴油组合物和石油柴油的混合燃料。
根据本发明的第四方面，提供了包含酯的混合物的生物柴油组合物，其中酯的混合物包含从按重量计约0.5％至按重量计约1.9％的十七烷酸甲酯(十七酸甲酯/甲基十七酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约7％至按重量计约10.5％的十八烷酸甲酯(硬脂酸甲酯/甲基硬脂酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约2.4％至按重量计约2.9％的十四烷酸甲酯(肉豆寇酸甲酯/甲基肉豆寇酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约22.7％至按重量计约24.4％的十六烷酸甲酯(棕榈酸甲酯/甲基棕榈酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约1.5％至按重量计约2.1％的顺-9-十六碳烯酸甲酯(棕榈油酸甲酯/甲基棕榈油酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约39％至按重量计约41％的顺-9-十八碳烯酸甲酯(油酸甲酯/甲基油酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约15％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。任选地，酯的混合物包含从按重量计约18％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。任选地，酯的混合物包含从按重量计多于约18％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。任选地，酯的混合物包含从按重量计多于约19％至按重量计约20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯(亚油酸甲酯/甲基亚油酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约2％至按重量计约3％的顺,顺,顺-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯(亚麻酸甲酯/甲基亚麻酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.17％至按重量计约0.2％的二十烷酸甲酯(花生酸甲酯/甲基花生酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.4％至按重量计约0.6％的顺-9-二十碳烯酸甲酯(鳕油酸甲酯/甲基鳕油酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.03％至按重量计约0.07％的二十二烷酸甲酯(山嵛酸甲酯/甲基山嵛酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.04％至按重量计约0.07％的顺-13-二十二碳烯酸甲酯(芥酸甲酯/甲基芥酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.28％至按重量计约0.3％的二十四烷酸甲酯(木蜡酸甲酯/甲基木蜡酸酯)。
酯的混合物可以包含从按重量计约0.04％至按重量计约0.08％的顺-15-二十四碳烯酸甲酯(神经酸甲酯/甲基神经酸酯)。
组合物可以包括从约60至约65的十六烷值。
组合物可以包括从约1℃至约5℃的冷滤点。
组合物可以包括从约865kgm-3至约875kgm-3的密度。
酯可以是烷基酯，任选地单烷基酯，任选地甲基酯。
生物柴油组合物可以从包含脂肪、油和/或油脂的混合物中得到。脂肪、油和/或油脂可以从污水中得到。
组合物可以包含从按重量计约98％至按重量计约99％的酯的混合物。
根据本发明的第五方面，提供包含第四方面的生物柴油组合物的燃料。
根据本发明的第六方面，提供包含第四方面的生物柴油组合物和石油柴油的混合燃料。
根据本发明的第七方面，提供包括从约60至约65的十六烷值的生物柴油组合物。
根据本发明的第八方面，提供包括从约1℃至约5℃的冷滤点的生物柴油组合物。
根据本发明的第九方面，提供包括从约865kgm-3至约875kgm-3的密度的生物柴油组合物。
加上必要的变更，如对于第一至第六方面所描述的可选择的特征和不同的实施方式适用于第七至第九方面及其每个实施方式，并且反之亦然。
根据本发明的第十方面，提供用于从混合物中生产生物柴油的工艺，所述混合物包含从污水中得到的脂肪、油和/或油脂，所述工艺包括以下步骤：
(i)将所述混合物提供到酯交换反应容器；
(ii)将酯交换条件引入酯交换反应容器中；
(iii)使所述混合物中的甘油三酯进行酯交换；和
(iv)提供酯交换的混合物的第一纯化；
其中酯交换的混合物的第一纯化包括将水溶液(任选地水)喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，所述水溶液渗透到混合物中并且促进杂质从其中的除去。
工艺可以包括将混合物加热到用于酯交换的反应温度的另外的步骤。
工艺可以包括使混合物保持在用于酯交换的反应温度的另外的步骤。
酯交换反应温度可以在约48℃和约62℃之间，任选地在约52℃和约58℃之间，任选地约55℃。
酯交换前混合物中游离脂肪酸(FFA)的量可以是按重量计约3％或更少。
游离脂肪酸通常通过首字母缩略词FFA指代，并且术语“FFA”和“FFAs”在本文分别参考“游离脂肪酸(free fatty acid)”和“游离脂肪酸(freefatty acids)”被使用。
引入酯交换条件的步骤可以包括将酯交换催化剂，任选地碱，和醇，任选地甲醇，加入到反应容器中。
酯交换催化剂可以是甲醇盐(methoxide)或其合适的盐，任选地从按重量计约12％至按重量计约14％甲醇盐，任选地从按重量计约12.5％至按重量计约13％甲醇盐。
相对于酯化后混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量可以是从每按重量计％的FFA约1,000kg至每按重量计％的FFA约1,500kg，任选地从每按重量计％的FFA约1,100kg至每按重量计％的FFA约1,450kg。
酯交换步骤可以包括：
(i)第一酯交换步骤；和
(ii)第二酯交换步骤。
在第一酯交换步骤中，相对于酯化后混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量可以是从每按重量计％的FFA约1,000kg催化剂至每按重量计％的FFA约1,500kg催化剂，任选地从每按重量计％的FFA约1,100kg催化剂至每按重量计％的FFA约1,450kg催化剂。
在第二酯交换步骤中，相对于酯化后混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量可以是从每按重量计％的FFA约550kg催化剂至每按重量计％的FFA约650kg催化剂，任选地每按重量计％的FFA约500kg催化剂。
第一纯化步骤可以在约47℃和约61℃之间，任选地在约51℃和约57℃之间，任选地约54℃的温度下实施。
工艺可以包括使包含杂质的相从混合物中分离的酯交换后的另外的步骤，所述分离包括将酸溶液(任选地磷酸溶液)喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，所述酸溶液渗透到混合物中并且促进杂质从其中的除去。
分离步骤可以在约48℃和约62℃之间，任选地在约52℃和约58℃之间，任选地约55℃的温度下实施。
分离步骤中的酸溶液可以是从按重量计约1.0％的酸至按重量计约1.8％的酸，任选地从按重量计约1.2％的酸至按重量计约1.6％的酸，任选地按重量计约1.4％的酸。
分离步骤可以在第一纯化步骤之前执行。
工艺可以包括酯交换的混合物的第二纯化的另外的步骤。
第二纯化步骤可以包括将酸溶液(任选地磷酸溶液)喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，所述酸溶液渗透到混合物中并且促进杂质从其中的除去。
第二纯化步骤可以在约47℃和约61℃之间，任选地在约51℃和约57℃之间，任选地约54℃的温度下实施。
第二纯化步骤中的酸溶液可以是从按重量计约0.8％的酸至按重量计约1.4％的酸，任选地从按重量计约1.0％的酸至按重量计约1.6％的酸，任选地按重量计约1.2％的酸。
第二纯化步骤可以在第一纯化步骤之后执行。
工艺可以包括酯交换的混合物的第三纯化的另外的步骤。
第三纯化步骤可以包括将水溶液(任选地水)喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，所述水溶液渗透到混合物中并且促进杂质从其中的除去。
第三纯化步骤可以在约47℃和约61℃之间，任选地在约51℃和约57℃之间，任选地约54℃的温度下实施。
第三纯化步骤可以在第二纯化步骤之后执行。
工艺可以包括在纯化后蒸馏混合物的另外的步骤，所述蒸馏工艺配置成从混合物中除去硫和/或含硫的材料。
蒸馏步骤可以包括：
(i)第一蒸馏；和
(ii)第二蒸馏。
蒸馏可以是在真空下，任选地在从约0.1毫巴(10Pa)至约3毫巴(300Pa)的压力下。
第一蒸馏步骤可以包括在从约3.5巴(350kPa)至约9巴(900kPa)的压力下注入蒸汽。
第二蒸馏步骤可以包括在从约4.5巴(450kPa)至约11巴(1,100kPa)的压力下注入蒸汽。
杂质可以选自由以下组成的组中的一种或更多种：甘油酯、甘油、甲醇、水、盐、酸、碱、浓缩的挥发性化合物和脂肪酸盐。
工艺可以包括从混合物中除去杂质的另外的步骤。
工艺可以包括从杂质中分离一种或更多种材料的另外的步骤，所述分离的材料选自由甘油酯、甘油、甲醇和FFA组成的组中的一种或更多种。
分离的材料可以在用于生产生物柴油的工艺中或后续工艺中再使用。
工艺可以包括在使混合物酯交换之前使混合物酯化的额外的步骤，所述酯化工艺包括以下步骤：
(i)将混合物的至少第一部分提供到至少第一酯化反应容器；
(ii)将混合物的第一部分加热到用于酯化的反应温度；
(iii)将酯化条件引入到第一酯化反应容器中；
(iv)停止对混合物的第一部分的加热；
(v)通过将混合物的第一部分从第一酯化反应容器中移除并且使其返回到第一酯化反应容器中，使混合物的第一部分再循环；和
(vi)使混合物的第一部分中的FFA酯化；
其中混合物的第一部分的再循环配置成保持适合于使混合物的第一部分中的FFA酯化的反应温度。
任选地，提供两个或更多个酯化反应容器，所述工艺包括以下的另外的步骤：
(i)将混合物的至少第二部分提供到至少第二酯化反应容器；
(ii)将混合物的第二部分加热到用于酯化的反应温度；
(iii)将酯化条件引入到第二酯化反应容器中；
(iv)停止对混合物的第二部分的加热；
(v)通过使混合物的第二部分从第二酯化反应容器中移除并且使其返回到第二酯化反应容器中，使混合物的第二部分再循环；和
(vi)使混合物的第二部分中的FFA酯化；
其中混合物的第二部分的再循环配置成保持适合于使混合物的第二部分中的FFA酯化的反应温度。
混合物的第一部分的酯化和混合物的第二部分的酯化可以至少部分地同时发生。
混合物中FFA的量可以减少到按重量计约3％或更少。
酯化反应温度可以在约71℃和约76℃之间，任选地在约72℃和约75℃之间，任选地约73.5℃。
混合物在酯化前可以包含从按重量计约10％至按重量计约20％之间的FFA，任选地从按重量计约10％至按重量计约15％之间的FFA，任选地从按重量计约13％至按重量计约15％之间的FFA，任选地按重量计约14％的FFA。
引入酯化条件可以包括将酯化催化剂，任选地酸，和醇，任选地甲醇，加入到反应容器中。
酯化催化剂可以是硫酸，任选地96％的硫酸。
相对于酯化前混合物中按重量计％的FFA，使用的酯化催化剂的质量可以是从每按重量计％的FFA约26kg至每按重量计％的FFA约32kg。
根据本发明的第十一方面，提供通过第十方面的工艺获得的、可获得的或直接地获得的生物柴油组合物。
根据本发明的另外的方面，提供包含通过第十方面的工艺获得的、可获得的或直接地获得的生物柴油组合物的燃料。
根据本发明的另外的方面，提供包含通过第十方面的工艺获得的、可获得的或直接地获得的生物柴油组合物和石油柴油的混合燃料。
根据本发明的另外的方面，提供从第十方面的工艺的纯化的混合物获得的、可获得的或直接地获得的燃料，燃料任选是生物柴油。
根据本发明的另外的方面，提供通过第十方面的工艺获得的、可获得的或直接地获得的纯化的混合物在燃料的制备中的用途，燃料任选地是生物柴油。
加上必要的变更，如所描述的可选择的特征和不同的实施方式适用于每个方面及其每个实施方式。
附图简述
本发明的实施方式现将参照附图、仅以实例的方式被描述，在附图中：
图1是纯化工艺的示意图；
图2是根据本发明的一个实施方式的预酯化和酯交换工艺的示意图；并且
图3是流程图，其图示根据本发明的一个实施方式的预酯化和酯交换工艺。
详细说明
从下水道油脂中获得生物柴油涉及第一纯化下水道废物。这涉及过滤下水道废物以除去碎屑，并且然后使过滤的下水道废物相分离以使水相减到最少，除去任何固体颗粒，并且使有机相(即下水道油脂级分)增到最大。这在下文中纯化标题下更详细地被描述。
纯化后，减少混合物中游离脂肪酸(FFA)含量是必须的。典型地，这使用如现有技术中已知的高压酯化来进行。例如，高压酯化可以在甲醇存在下，在约190℃至260℃和约65巴(6.5MPa)至100巴(10MPa)下实施。
在纯化和任选的高压酯化后，生物柴油生产工艺可以开始。生物柴油生产工艺被分解成两部分，即酯化(称为预酯化)和酯交换。预酯化和酯交换工艺在下文中适当的标题下进一步描述，并且在图3的流程图中图示。
纯化
参照图1，第一步骤涉及从污水处理厂(未示出)取得脂肪、油和油脂混合物并且将这些转移到罐车(未示出)中。罐车然后将混合物运送到处理设备12。混合物是多相混合物，其包含至少有机(液)相、水(液)相和固相。
混合物然后使用蒸汽注入经受初始加热到60℃，以便使混合物对于加工是充分地运动的(即，使混合物可流动)。在55℃和65℃之间，或典型地57℃和63℃之间的一系列温度可以使用。
混合物然后使用活塞泵10(VRH250)转移到接收/脱水槽14，其中混合物使用双加热盘管78(加热装置)和/或使用蒸汽注入(蒸汽入16，冷凝物出18)加热到95℃持续约5小时的时间，这使得混合物被加热杀菌。然而加热时间可以在约4小时和约6小时之间，或者在约4.5小时和5.5小时之间。加热到95℃也改善油、水和固体分离。在90℃和100℃之间，典型地92℃和98℃之间的一系列的温度可以使用。有机相(又称油相或脂相)、水相和固体在接收/脱水槽14中开始分离出。接收/脱水槽14具有8"(约20cm)出口20以在混合物从接收/脱水槽14中排出时有助于防止堵塞。流动通过将切入碎屑的、8"(约20cm)人工刀阀(manual knifevalve)22控制，这又有助于防止出口20的阻塞。
加热后，混合物从接收/脱水槽14排出。当来自接收/脱水槽14的混合物已开始分离时，排出的混合物最初主要是水相和沉降的固体。这穿过整体的6mm多孔的网26进入敞口式的顶槽(open topped tank)24，多孔的网26除去大的颗粒物质(碎屑)。水相转向到流出物处理设施28，直到从接收/脱水槽14排出的混合物从水相变成有机相。在整个工艺中，通过滤网26保留的固体被定期除去以防止网26变得堵塞。混合物现已通过初步的筛选。
熔池/敞口式的顶槽24具有位于底部的蒸汽/加热盘管80(蒸汽入116，冷凝物出118)以保持足以使混合物处于运动的、可流动的状态的温度(即，以防止凝固)。水相中任何残余的有机相通过溶气浮选单元28回收。回收的有机相可以在后续阶段引入返回到工艺，确保最小的损失。
溶气浮选单元是通过除去悬浮物，诸如固体或有机液体，诸如脂肪、油和油脂，使水或类似物澄清的水处理工艺。除去是通过首先使单元中的混合物与混凝剂(例如，硫酸铁或硫酸铝，或氯化铁或氯化铝)反应并且然后使用碱(alkali)或碱(base)，诸如，例如氢氧化钠，调整pH到pH5和pH7之间而获得的。得到的胶体然后使用基于聚合物的絮凝剂离子型聚丙烯酰胺(MillflocTM V39TM)除去。絮凝物然后通过在压力下将空气溶解在水中并且然后在浮选槽或池中在大气压力下释放空气而除去。释放的空气形成小气泡，其附着到悬浮物上，导致悬浮物浮到水的表面上，悬浮物然后可以通过撇具(skimming device)在水的表面上除去。
再参照图1，初步筛选后，使用离心泵30将混合物经由3mm网式直列式过滤器32转移到具有加热盘管82的加热的圆锥形固结槽(consolidation tank)34，进一步的沉降在此处发生。沉降后，水相和固体被倾析到合适的废物接收器(未示出)中用于处理。
来自固结槽34的有机相然后使用离心泵86转移到加热的且绝热的容纳槽36(通过加热盘管84a、84b、84c加热，蒸汽入216，冷凝物出218)，并且混合物在进一步纯化之前保持在那里。来自该槽36的混合物在每小时1,500kg和2,500kg之间的速率下通过WaukeshaTM齿轮泵40被牵引穿过具有2mm网的双重直列式过滤器38。在此转移过程中，在混合物进入静态直列式混合器46前，水和按重量计75％的磷酸(分别每小时80kg至100kg和每小时1.5kg至2.5kg)分别经由入口42和44被注入到混合物中。酸化步骤使pH改变到pH5或更小。然而，pH可以有益地在约pH4.7和约pH4.8之间。混合物然后通过在5至7巴(g)(600至800kPa)下将蒸汽引入到混合器46中，加热混合物到85℃至95℃而被加热。使用排成一排的旋转机械混合器48进一步增强混合，确保混合物在分离前被均化。
均化的混合物转移到三相分离单元50，其是逆流卧式沉降离心机(Z4E-3/441g
Figure BDA0000909409500000141
)。三相分离单元50以3,400RPM的转筒转速(bowl speed)和12至14RPM的涡旋速度(scroll speed)运转。分离的固体落入在三相分离单元50下面的合适的接收器52中。水相在真空下穿过出口端88而被除去并且被管子输送到排水系统54。水相中的有机材料使用溶气浮选单元28回收。分离的有机相越过位于分离单元50内的堰(未示出)，并且在被管子输送到缓冲槽56之前在重力下穿过出口端90而被除去。有机相然后使用容积式泵58转移到加热的且绝热的配备有加热元件92的大储存槽(bulk storage tank)60。分离步骤涉及固体级分、有机液体级分(相)和含水的液体级分(相)的同时分离和排出。
三相分离单元50可以采用以下设置使用：
转筒转速：3,000至4,000RPM；和/或
涡旋速度：10至20RPM。
为确保有机相适于高压/高温酯化(在制备用于生物柴油生产的材料中的第一阶段之一)，有机相经受最终的过滤步骤，该过滤步骤除去任何剩余的固体污染物。在使用容积式泵97被泵入到旋转真空过滤器66
Figure BDA0000909409500000151
的液箱64中之前，有机相使用离心泵94从大容纳槽60(蒸汽入316，冷凝物出318)中转移到配备有加热元件96和混合器98的加热的缓冲槽62中。旋转真空过滤器66包括在其周围的木粉68的层(或床)，并且混合物穿过其被过滤。在有机相材料被牵引到旋转真空过滤器66的转鼓70上之前，木粉68最初与该有机相材料混合。有机相从液箱64被牵引穿过床68，留下任何污染物。刀72连续地切入床68，显露新的过滤器表面，这确保最佳的过滤速度被保持。混合物在过滤过程中被保持在80℃的温度下。然而，温度可以在约75℃和约85℃之间，或在约72℃和约83℃之间，或在约65℃和约85℃之间。
旋转真空过滤器66可以采用以下设置使用：
切削速率：每转100至200微米；
木粉类型/等级：纤维素纤维110；和/或
旋转速度：1至2.5RPM。
一旦过滤，纯化的混合物就被牵引到用于储存的滤液槽74中。然后在经由泵106转移到高压酯化设备104之前，纯化的混合物使用容积式泵100转移到配备有加热盘管102的最终的槽76中。该设备104制备纯化的混合物用于进一步的加工，诸如生物柴油形成工艺。
得到的纯化的混合物经受高压酯化，这是熟知的工艺。在此情况下，高压酯化在甲醇存在下，在190℃至260℃和约65巴(6.5MPa)至100巴(10MPa)之间实施。
下文中描述的预酯化和酯交换工艺基于使用的约38公吨的原料(包括回收的FFA)。
预酯化
预酯化是为酯交换工艺产生可用的油的预处理步骤。其涉及游离脂肪酸(FFA)与醇的催化酯化以提供脂肪酸酯。
参照图2，在500处示出用于生产生物柴油的装置。该装置包括原料槽510，包含FFA的下水道油脂和来自较早的生物柴油生产工艺的副产物流的回收的FFA从原料槽510经由泵520被泵入到第一预酯化反应器530中。原料中FFA的总量典型地在按重量计10％和按重量计20％之间。在通常的操作条件下，FFA的结合的量(即，当动物脂和回收的FFA结合时)是按重量计10％至按重量计15％，但是也可以是按重量计13％至按重量计15％。在一个实施方式中，原料中FFA的总量是按重量计14％。
然后，将每公吨的原料100kg的甲醇(醇)加入到在第一预酯化反应器530中的原料中，随后加入按重量计96％的硫酸(酯化催化剂)。在每公吨的原料80kg和120kg之间变化的一系列的甲醇可以使用，并且通常在每公吨的原料90kg和110kg之间。这样形成的混合物然后在搅拌下被加热持续至少90分钟，到约73.5℃的反应温度。温度可以在约71℃和76℃之间，并且典型地是在72℃和75℃之间。
一旦在第一预酯化反应器530中已达到反应温度，混合物就通过混合物的再循环从第一预酯化反应器530中移除并且然后返回到第一预酯化反应器530中，使得反应温度被保持。再循环和反应在搅拌下继续持续约150分钟，这确保反应是完全的。这样形成的混合物然后被允许沉降持续90分钟，之后水相被移除。
一旦在第一预酯化反应器530中达到反应温度，原料就被转向到第二预酯化反应器540中。
然后，将每公吨的原料100kg的甲醇(醇)加入到在第二预酯化反应器540中的原料中，随后加入按重量计96％的硫酸(酯化催化剂)。在每公吨的原料80kg和120kg之间变化的一系列的甲醇可以使用，并且通常在每公吨的原料90kg和110kg之间。这样形成的混合物然后在搅拌下被加热持续至少90分钟，到约73.5℃的反应温度。温度可以在约71℃和76℃之间，并且典型地是在72℃和75℃之间。
一旦在第二预酯化反应器540中已达到反应温度，混合物就通过混合物的再循环从第二预酯化反应器540中移除并且然后返回到第二预酯化反应器540中，使得反应温度被保持。再循环和反应在搅拌下继续持续约150分钟，这确保反应是完全的。这样形成的混合物然后被允许沉降持续90分钟，之后水相被移除。
使用的预酯化催化剂的量从每按重量计％的FFA约26kg催化剂至每按重量计％的FFA约32kg催化剂。
原料的质量可以基于每天而有偏差，这可以对生物柴油生产工艺的后面的步骤具有显著影响，达到在现有已知工艺中这些步骤可能不可行的程度。例如，如果存在太多杂质，这能够阻止不同的相被分离和/或这能够导致非常差的质量的终产物。
因此，在FFA含量上的波动必须被考虑以建立得到适于进一步加工(即适于酯交换)的原料所需的催化剂的量。适合的端点可以是当混合物中FFA的总量减少到按重量计3％或更少时。本发明人已发现，从每按重量计％的FFA约26kg催化剂至每按重量计％的FFA约32kg催化剂的一系列的预酯化催化剂使预酯化能够成功地发生。
上文中概述的预酯化工艺使两种预酯化反应能够至少部分地同时发生。特别地，一旦预酯化反应器中的内容物达到反应温度，就移除热量输入。预酯化反应器中的内容物然后再循环，由反应产生的余热使反应能够在没有另外的外热被施加的情况下继续完成。从一个预酯化反应器中移除热量输入使在另一个单独的预酯化反应器中的进一步的反应能够几乎立刻被引发。与仅使用相等尺寸的一个预酯化反应器相比，这些改进减少了对于预酯化工艺所花费的时间至少120分钟。因此，概述的工艺在生产的速度上提供了显著的改进。而且，由于使用反应的余热和反应混合物的再循环以保持反应温度，概述的工艺使用比已知的预酯化工艺少的能量。
酯交换
酯交换工艺使酯上的R基团交换为来自醇的R基团。在生物柴油生产工艺中，其被用于将甘油三酯转化成脂肪酸甲酯。
再次参照图2，来自预酯化反应器530、540的混合物转移到酯交换反应器(反应容器)550。搅拌酯交换反应器550中的混合物，并且加入回收的甲基酯。回收的甲基酯是后来从副产物的分离和纯化的工艺中获得的。
2,900kg的甲醇钾和2,500kg的甲醇加入到酯交换反应器550中的混合物中，并且调整反应温度到约55℃。甲醇的量可以在约2,000kg和3,000kg之间变化。上文中使用的甲醇钾的量基于混合物中按重量计2％的FFA。然而使用的量可以在每按重量计％的FFA1,100kg和每按重量计％的FFA1,500kg之间，典型地在每按重量计％的FFA1,150kg和每按重量计％的FFA1,450kg之间。并且，反应温度是用于酯交换的反应温度并且可以在约48℃和约62℃之间，且典型地在约52℃和约58℃之间。
当催化剂是甲醇中的甲醇盐时，甲醇盐的量是按重量计12％至14％的甲醇盐，典型地按重量计12.5％至按重量计13％的甲醇盐。上文中描述的条件是酯交换条件，并且，具体地用于使混合物中的甘油三酯进行酯交换。
使用指出的甲醇钾的量确保了反应历程被驱动至完成，即，形成甲基酯并且移除甘油。虽然在此示例中使用过量的甲醇钾催化剂和甲醇，但其他合适的甲醇盐可以使用，诸如，例如甲醇钠。
然后在酯交换反应器550中，使用较小量的甲醇钾催化剂(约600kg)和甲醇(约1,000kg)实施第二酯交换。
甲醇钾催化剂的量可以在约550kg至约650kg之间。甲醇的量可以在约900kg至约1,100kg之间。第二酯交换反应确保了混合物中基本所有的甘油三酯被转化成酯，并且基本上所有的甘油被移除。
调整反应温度至约55℃，并且反应进行持续约300分钟。反应温度是用于酯交换的反应温度并且可以在约48℃和约62℃之间，并且典型地在约52℃和约58℃之间。
任选的分离步骤可以用于促进沉降，特别是如果混合物中的水相和非水相证明对于分离是困难的或非常耗时的。分离步骤涉及在约70℃的温度下将包含1,000kg的循环水和10kg至18kg的按重量计75％的磷酸的水溶液喷射到酯交换反应器550中的混合物的表面上。温度可以在约60℃和约80℃之间。酸溶液渗透到混合物中并且酯交换反应器550中的内容物被允许沉降持续60分钟，之后这样形成的水相被排放到甘油(水)相收集槽590。该工艺除去杂质并且使脂肪酸盐能够更好地分离。
基于上文中规定的量，在分离步骤中使用的酸溶液是按重量计1.0％的酸至按重量计1.8％的酸，但是可以是从按重量计1.2％的酸至按重量计1.6％的酸，典型地按重量计1.4％的酸。
仍在酯交换槽550中的混合物然后经受第一纯化(洗涤)步骤。第一纯化步骤涉及将约500kg的水加入到混合物中，并且机械搅拌结合水的混合物，之后允许沉降持续约100分钟。使用的水的量可以在400kg和600kg之间变化。然后，包含250kg(150kg至350kg可以使用)的循环水的水溶液在70℃(60℃至80℃的温度可以使用)的温度下被喷射到酯交换反应器550中的混合物的表面上，之后允许沉降持续约140分钟。水渗透到混合物中并且酯交换反应器550中的内容物被允许沉降持续60分钟，之后这样形成的水相被排放到甘油(水)相收集槽590。
仍在酯交换槽550中的混合物然后经受第二纯化(洗涤)步骤。第二纯化涉及将包含1,000kg的加热的(循环)水和14kg按重量计75％的磷酸的水溶液喷射到酯交换反应器550中的混合物的表面上。溶液的温度是70℃(60℃至80℃的温度可以使用)。酸溶液渗透到混合物中并且酯交换反应器550中的内容物被允许沉降持续60分钟，之后这样形成的水相被排放到甘油(水)相收集槽590。此工艺除去杂质并且中和残余的脂肪酸钾。
基于上文中规定的量，在第二纯化(洗涤)步骤中使用的酸溶液是按重量计0.8％的酸至按重量计1.6％的酸，但是可以是从按重量计1.0％的酸至按重量计1.4％的酸，典型地按重量计1.2％的酸。
另外的(第三)纯化(洗涤)步骤应用到酯交换反应器550中的混合物。第三纯化步骤涉及将包含500kg至1,000kg的循环水的水溶液在70℃(60℃至80℃的温度可以使用)的温度下喷射到酯交换反应器550中的混合物的表面上。水渗透到混合物中并且酯交换反应器550中的内容物被允许沉降持续60分钟，之后这样形成的水相被排放到甘油(水)相收集槽590。此第三纯化工艺确保了绝大多数的杂质、游离甘油酯和脂肪酸盐在混合物中的非水相(现在是粗生物柴油)进入到闪蒸器560之前被移除。
在酯交换反应器550中水溶液穿过混合物的渗透促进杂质从混合物中的除去。除去的杂质包括，例如，以下的：甘油酯、甘油、甲醇、水、盐、酸、碱、浓缩的挥发性化合物和脂肪酸盐。
基于使用的原料材料，上文中描述的一些或所有的分离/纯化步骤是必须的。分离/纯化步骤确保了工艺不会过度冗长。例如，在现有已知工艺中，可能会遭遇到沉降问题，这然后会导致用于水相和非水相的分离的过多的等待时间。上文中描述的分离步骤有助于克服这样的沉降问题，如果它们将发生的话。总体上，描述的分离/纯化(洗涤)步骤能够减少从酯交换工艺中得到粗生物柴油所花费的时间约5小时。
从分离/纯化步骤中得到的粗生物柴油混合物被提供到闪蒸器560，在闪蒸器560中粗生物柴油(脂肪酸甲酯混合物)在真空下用蒸汽处理(蒸汽注入)以除去水、挥发性化合物和游离甘油酯，所有这些可以对最终质量或后面的蒸馏步骤中的真空系统的操作有影响。
混合物从闪蒸器560转移到蒸馏装置570，在蒸馏装置570中余留的杂质(诸如甘油酯、水和硫或含硫的材料)在真空下除去，压力设置为约0.1毫巴(10Pa)至约3毫巴(300Pa)。
蒸馏以两个阶段发生。第一阶段具有以下条件。在从约3.5巴(350kPa)至约9巴(900kPa)的压力下注入蒸汽。
第二阶段具有以下条件。在从约4.5巴(450kPa)至约11巴(1,100kPa)的压力下注入蒸汽。
从蒸馏装置中生成的产物是纯化的生物柴油，其被转移到生物柴油槽580。
纯化的生物柴油可以作为燃料使用，或者可以和其他产品混合以生产燃料。
定期地从工艺中除去杂质。例如，来自酯交换的水(含甘油的)相定期地分离到甘油相槽590中。此水相可以包含，例如，甘油、甲醇、水、盐、酸、碱、浓缩的挥发性化合物和脂肪酸盐。
水相进一步转移到其中加入酸性废水的酸化槽610。水相然后分离成回收的FFA(回收的FFA槽620)、硫酸钾(硫酸钾槽630)和甘油/甲醇(甘油/甲醇槽640)。甘油/甲醇进一步分离成纯化的甘油(纯化的甘油槽650)和回收的甲醇(回收的甲醇槽660)。从杂质中分离的材料可以在用于生产生物柴油的后续工艺中再使用。
实施例
如使用上文中的工艺制备的若干等分试样的下水道油脂衍生的生物柴油被分析其化学组分并且被测试其物理性质。特别地，分析了甲基酯含量。结果阐述在下文中的表1和表2中。
燃料参数 实施例1 实施例2 平均值
酯含量(按重量计％) 99 98 98.5
碘值 65 75 70
十六烷值 60 65 62.5
冷滤点(℃) 5 1 3
密度(kgm<sup>-3</sup>) 875 865 870
运动粘度(mm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>) 4.2 4.6 4.4
单甘油酯(按重量计％) 0.1065 0.1167 0.1116
饱和的单甘油酯(按重量计％) 0.0376 0.0463 0.0419
表1-下水道油脂衍生的生物柴油的物理/化学性质
下水道油脂衍生的生物柴油、和动物脂和用过的食用油衍生的生物柴油的物理/化学性质根据可用的欧洲标准(“EN”)或国际石油测试方法(“IP”)测定。使用以下标准和测试方法：
i.测定酯含量：EN14103
ii.测定碘值：EN14111
iii.测定十六烷值：IP498
iv.测定冷滤点：EN116
v.测定密度：EN ISO3675
vi.测定运动粘度：ISO3104和
vii.测定甘油含量：EN14105。
Figure BDA0000909409500000221
表2-下水道油脂衍生的生物柴油中的甲基酯(按重量计％)
如上文中指出的，下水道油脂衍生的生物柴油的酯含量(和动物脂和用过的食用油衍生的生物柴油)使用欧洲标准EN14103测定。
将下水道油脂衍生的生物柴油与由动物脂肪(动物脂)或用过的食用油(UCO)制备的生物柴油与其他样品比较。结果在表3和表4中阐述。
Figure BDA0000909409500000222
Figure BDA0000909409500000231
表3-衍生自下水道油脂(SG)、动物脂和用过的食用油(UCO)的生物柴油的物理性 质
Figure BDA0000909409500000232
表4-衍生自下水道油脂(SG)、动物脂和用过的食用油(UCO)的生物柴油中的甲基 酯(按重量计％)
在另外的实施例中，本发明的生物柴油与石油衍生的柴油混合以提供混合燃料。实施例在表5中给出。
Figure BDA0000909409500000233
Figure BDA0000909409500000241
表5-包含下水道油脂(SG)衍生的生物柴油和石油柴油的混合燃料(按体积计％)
衍生自下水道油脂的生物柴油至少与目前可用的生物柴油一样好，并且在很多方面，提供了相比目前市场上的生物柴油产品的很多潜在的优势。例如，本发明的生物柴油组合物具有相对高的十六烷值。如先前讨论的，十六烷值是表示柴油燃料的点火性能的重要特征。高的十六烷值表示在燃料注入和点火之间仅短暂的延时，这确保了发动机良好的冷启动和平稳运行。具有低十六烷值的燃料趋向于引起“爆震(knocking)”并且由于不完全的燃烧，显示增加的气态的和微粒的废气排放。目前用于石油燃料的最小十六烷值是51。
冷滤点是生物柴油将不再通过过滤器的某个等级的温度。高冷滤点能够防止燃料在较低的温度下使用。惊人地，本发明的生物柴油组合物具有比较低的冷滤点，这对于具有相对高的十六烷值的生物柴油特别不平常。例如，动物脂衍生的生物柴油具有相对高的十六烷值，但是也具有相对高的冷滤点，这意味着动物脂衍生的生物柴油可能不总是适于在较冷的条件中使用。因此，本发明的生物柴油的相对低的冷滤点和相对高的十六烷值是不平常的、想不到的和有利的。不期望受到理论约束，但认为，冷滤点可以归因于生物柴油燃料的酯特征。
除了上文所述，本发明的生物柴油组合物的密度是相对低的。这是有利的，因为这使更多的生物柴油能够加入到具有最大允许密度的混合燃料中。例如，通常，对混合的燃料(即，含有生物柴油和石油柴油两者的燃料)设置密度限制。这些密度限制基于生物柴油和石油柴油的加权平均值。在这种情况下，生物柴油密度越低，则可以加入的、同时仍保持在设置的密度限制内的生物柴油的体积越大。
不期望受到理论约束，但认为，衍生自下水道油脂的生物柴油组合物的独特的特征提供了这些有利的性质。特别地，并且如从表1和表3中可以看出的，衍生自下水道油脂的生物柴油组合物具有比从动物脂或用过的食用油中获得的生物柴油较低量的十八烷酸甲酯(硬脂酸甲酯/甲基硬脂酸酯)。仍不期望受到理论约束，但相信，这可以提供上文中观察到和描述的想不到的并且有益的效果。特别地，具有相对低量的十八烷酸甲酯(硬脂酸甲酯/甲基硬脂酸酯)和相对高的十六烷值是不平常的且想不到的。
仍不期望受到理论约束，但在衍生自下水道油脂的生物柴油组合物和从动物脂或用过的食用油中获得的生物柴油之间的另一个显著的差异是衍生自下水道油脂的生物柴油组合物中降低的量的十七烷酸甲酯(十七酸甲酯/甲基十七酸酯)。在组合物之间另外的差异特别地从表1和表3中是明显的。
本发明的生物柴油组合物的另外的优势是其提供了一种生物柴油，该生物柴油作为燃料和/或作为混合燃料的部分是可用的，并且该生物柴油衍生自在其他方面将是废物材料的起始材料。情况是这样，而不管本发明的生物柴油是否具有相比于已知生物柴油改进的物理性质。例如，如果本发明的生物柴油在物理性质上与已知生物柴油相同或相似，考虑到杂质和低成本的起始原料，其将仍是有利的。
如本文描述的改进的工艺使能够使用不纯的和质量差的原料来生产高质量生物柴油。至今，否则的话，使用这样的原料作为脂肪和油(和油脂)的源用于生产燃料诸如生物柴油已不切实际。
另外，如本文中描述的改进的工艺使用于从原料生产生物柴油的生产时间能够减少。这导致生物柴油生产量的增加，其是有利的。例如，本发明人已发现，他们的改进工艺使生物柴油的生产能够少于现有工艺所花费的时间约7小时至8小时。对于由发明者使用的目前的设施，这表示在24小时期间内生产额外的38公吨的生物柴油。
虽然此发明已参照其样本实施方式被描述，但本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离本发明作为整体的精神和范围的情况下，可以对本发明中的结构和要素做出改变。

Claims (16)

1.一种生物柴油组合物，包含从按重量计98％至按重量计99％的酯的混合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计7％至按重量计10.5％的十八烷酸甲酯、从按重量计39％至按重量计41％的顺-9-十八碳烯酸甲酯、从按重量计22.7％至按重量计24.4％的十六烷酸甲酯和从按重量计15％至按重量计20％的顺,顺-9,12-十八碳二烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.5％至按重量计1.9％的十七烷酸甲酯。
3.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计2.4％至按重量计2.9％的十四烷酸甲酯。
4.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计1.5％至按重量计2.1％的顺-9-十六碳烯酸甲酯。
5.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计2％至按重量计3％的顺,顺,顺-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯。
6.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.17％至按重量计0.2％的二十烷酸甲酯。
7.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.4％至按重量计0.6％的顺-9-二十碳烯酸甲酯。
8.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.03％至按重量计0.07％的二十二烷酸甲酯。
9.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.04％至按重量计0.07％的顺-13-二十二碳烯酸甲酯。
10.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.28％至按重量计0.3％的二十四烷酸甲酯。
11.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯的混合物包含从按重量计0.04％至按重量计0.08％的顺-15-二十四碳烯酸甲酯。
12.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述酯是烷基酯。
13.如权利要求1或权利要求2所述的生物柴油组合物，其中所述生物柴油组合物从包含脂肪、油和/或油脂的混合物中获得。
14.如权利要求13所述的生物柴油组合物，其中所述脂肪、油和/或油脂从污水中获得。
15.一种燃料，包含从按体积计5％至按体积计95％的权利要求1至14中任一项所述的生物柴油组合物。
16.一种混合燃料，包含从按体积计5％至按体积计95％的权利要求1至14中任一项所述的生物柴油组合物和从按体积计5％至按体积计95％的石油柴油。
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