ES2714870T3 - Método para preparar combustible usando aceites y grasas biológicas - Google Patents

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Abstract

Un método para preparar combustible utilizando aceites y grasas biológicas, que comprende: calentar materias primas de aceites y grasas biológicas en un alambique de destilación para obtener materias primas calentadas; (a) guiar dichas materias primas calentadas a una torre de destilación catalítica en la que se lleva a cabo una reacción de craqueo-desoxigenación catalítica de dichas materias primas calentadas en presencia de un catalizador de craqueo-desoxigenación; (b) mezclar el producto de la etapa (a) con hidrógeno gaseoso; y (c) proseguir con una reacción de hidrodesoxigenación catalítica para la mezcla de la etapa (b) calentando en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación.

Description

DESCRIPCION
Metodo para preparar combustible usando aceites y grasas biologicas
Campo tecnico
La presente invencion se refiere al campo de la tecnologia energetica, y especialmente a un metodo para preparar combustible usando aceites y grasas biologicas.
Antecedentes
Las personas se ven obligadas a buscar combustible limpio renovable, ya que el combustible petroquimico es mas escaso que nunca y contamina el medio ambiente durante la combustion. En una solucion sustitutiva para el combustible petroquimico, la produccion de combustible limpio a partir de aceites y grasas biologicas renovables (como el aceite de soja, el aceite de jatrofa, la manteca de cerdo, el aceite de desecho alimentario) se considera una ruta tecnica ecologica, renovable y sin emisiones de carbono.
Los aceites y grasas biologicas, como los aceites y grasas vegetales, que son grasas obtenidas mediante la extraccion de semillas, la carne de la fruta y otras partes de las plantas, contienen una gran cantidad de trigliceridos con carbonos de cadena larga y acidos grasos libres. Segun su uso, los aceites y las grasas biologicas se pueden dividir en dos categorias: para su uso como alimento y para su uso en la industria. Los que son liquidos a temperatura ambiente se denominan aceites, mientras que los que estan en estado solido y semisolido a temperatura ambiente se denominan grasas. Los componentes de los aceites y grasas biologicas son muy diferentes de los del petroleo crudo (incluido el aceite lubricante de desecho), principalmente porque, para los aceites y grasas biologicas, el contenido de oxigeno es alto y el contenido de azufre, nitrogeno e hidrocarburos aromaticos es bajo; sin embargo, para el petroleo crudo, los contenidos de azufre, nitrogeno e hidrocarburos aromaticos son altos y el contenido de oxigeno es bajo. Por lo tanto, debido a las diferencias de sus componentes, los metodos para producir combustible a partir de petroleo crudo como materia prima no son aplicables al procesamiento de aceites y grasas biologicas como materia prima.
Actualmente, existen algunas soluciones tecnicas que se utilizan, o se utilizaran en la industria, para preparar combustible de biomasa (como el biodiesel) a partir de aceites y grasas biologicas. En general, estas soluciones tecnicas se clasifican en dos categorias: procesos de transesterificacion y procesos de hidrogenacion directa. Muchos resultados de investigacion e informes tecnicos involucran las tecnicas anteriores.
La publication de solicitud de patente china n.° CN 101328418A ensena un metodo para fabricar biodiesel utilizando aceites vegetales. Sin embargo, primero se consume una gran cantidad de etanol para formar ester de acido graso a traves de la reaction con el aceite vegetal. La publicacion de solicitud de patente china n.° CN1858161A ensena un metodo para preparar biodiesel a partir de aceite de palma, en el cual, se requiere que la materia prima del aceite de palma proceda con los procedimientos, como el desgomado, la desacidificacion y la deshidratacion, etc. antes de la etapa de esterification con alcoholes bajos en carbono. La publicacion de solicitud de patente china n.° CN101230309A ensena un metodo para preparar biodiesel a traves de la reduction del alto indice de acidez del aceite de palma, en el cual se requieren dos procedimientos de esterificacion. Ademas, el metanol requerido en el metodo se encuentra en una cantidad de 6 a 9 veces (relation molar) de la del aceite en la reaccion de transesterificacion. Ademas, el metanol no se recicla en el proceso y, por lo tanto, el metodo no es ni ecologico ni economico.
Los procesos mencionados anteriormente en la tecnica anterior son complicados en relacion con los procedimientos, son dificiles de operar y requieren un alto consumo de energia. Ademas, en el proceso de transesterificacion, estan involucrados una gran cantidad de alcoholes, como el metanol o el etanol, etc., lo que hace que el costo de produccion aumente considerablemente.
Ademas, la publicacion de solicitud de patente china n.° CN101070483A ensena un metodo para producir biodiesel con aceite de semilla de Saueda Salsa, en el que se requiere una gran cantidad de agua para lavar el producto despues de la transesterificacion. La publicacion de solicitud de patente china n.° CN1412278A ensena un metodo para preparar biodiesel utilizando aceites y grasas con alto contenido de acido, asi como aceite de palma junto con un acido fuerte como catalizador. Sin embargo, cuando el metodo prosigue, se produciria una gran cantidad de agua residual y el reactor se corroeria gravemente. Todos los procesos mencionados en la tecnica anterior producen una gran cantidad de aguas residuales, que no solo aumentan los costos de produccion, sino que tambien van en contra de la protection ambiental y el beneficio economico.
Respecto a la tecnica de hidrogenacion directa, el documento WO2009/039347 ensena un proceso para producir fracciones de diesel mediante el tratamiento de materia prima biorrenovable, en la que se emplea un enfoque de dos etapas, es decir, hidrodesoxigenacion e hidroisomerizacion. La patente US2006/0207166 presenta un proceso en el que la hidrodesoxigenacion y la hidroisomerizacion tienen lugar simultaneamente. Un defecto comun de estos procesos radica en la poca estabilidad del catalizador y el alto consumo de hidrogeno, que sera mas grave para los aceites vegetales y las grasas animales con alto contenido de ox^geno.
En particular, la tecnica de hidrogenacion directa esta restringida por el contenido de acidos grasos libres en las materias primas. Hasta ahora, en los documentos de la tecnica anterior solo se describe materia prima que contiene hasta un 15 % de acidos grasos libres, que se utilizan para producir hidrocarburos combustibles mediante hidrogenacion directa (Yanyong Liu et al., Chem. Lett. 2009, 38, 552).
En general, en los procesos actualmente utilizados para preparar combustible diesel a partir de aceites y grasas biologicas, la transesterificacion se emplea para producir biodiesel mediante la transesterificacion de aceites y grasas biologicas en los que se consume una gran cantidad de alcohol bajo en carbono y, por lo tanto, los costos de produccion aumentan. En el proceso de transesterificacion, se emplea un acido fuerte como catalizador que corroe los aparatos de produccion y, al mismo tiempo, se requiere un procedimiento de separacion de seguimiento para manejar una gran cantidad de glicerol, que es un subproducto generado en el proceso. Despues del proceso de transesterificacion, se producira un gran volumen de aguas residuales. En algunos procesos de transesterificacion, estan involucrados multiples procedimientos de transesterificacion, lo que hace que las operaciones sean engorrosas. Por otra parte, la hidrogenacion directa produce diesel a traves de la hidrodesoxigenacion para aceites y grasas animales y vegetales directamente, lo que no solo implica un alto consumo de hidrogeno, sino tambien una rapida inactivacion del catalizador. Dado que el contenido de oxigeno en los aceites de materias primas es del 10 % al 15 %, se producira una gran cantidad de calor de reaccion. Un problema dificil de resolver es controlar la temperatura de reaccion para evitar que el catalizador se desactive rapidamente. Ademas, se requiere una gran cantidad de hidrogeno gaseoso para rellenar e inactivar a fin de mantener la presion parcial de hidrogeno, ya que el consumo de hidrogeno gaseoso para procesar los aceites de materia prima es relativamente alto.
Todavia hay algunos otros procesos en la tecnica para preparar combustible diesel utilizando aceites y grasas biologicas. Por ejemplo, la patente US2006/0186020 describe un proceso de coprocesamiento de aceites vegetales y petroleo crudo, en el que el contenido de aceites vegetales esta entre el 1-75 % y los aceites vegetales no se usan solos. La publicacion de solicitud de patente china n.° CN10101314748A describe un metodo para convertir cataliticamente aceites y grasas animales y vegetales para obtener un producto con alquenos C2-C4 principalmente como sus ingredientes y solo un 45 % de rendimiento total. Solo se puede producir una pequena cantidad de componentes para la gasolina y el diesel a partir del proceso. Ademas, no hay un procedimiento de hidrorrefinado para la gasolina y el diesel involucrados en el proceso.
La publicacion de patente china n.° CN101475870A ensena un proceso de destilacion de craqueo catalitico para hidrocarburos que consiste principalmente en fuentes de aceite lubricante de desecho. En este proceso, el aceite lubricante de desecho a tratar consiste principalmente en alcanos, y el craqueo catalitico rompe los enlaces C-C selectivamente. La reaccion principal se muestra a continuacion:
R1-CH2-CH2-R2 ^ R1-CH3 + CH2=R2
No se produce agua (H2O) en esta reaccion de craqueo, por lo que no es necesario tener en cuenta la resistencia al agua del catalizador. El aceite lubricante de desecho consiste principalmente en alcanos, que forman alcanos y alquenos directamente despues del craqueo catalitico. Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, la composition de los aceites y grasas biologicas es bastante diferente de la del petroleo crudo (incluido el aceite lubricante de desecho), en que los componentes principales de los aceites y grasas biologicas tienen un alto contenido de oxigeno. Si se lleva a cabo el craqueo, deben tenerse en cuenta factores como el craqueo con enlace de C-O y el agua producida, ya que existen grandes diferencias en el mecanismo catalitico y en la estabilidad hidrotermica del catalizador. Como resultado, el proceso ensenado por la publicacion de solicitud de patente china n.° CN101475870 no es aplicable a aceites y grasas biologicas.
En conclusion, en cuanto a la tecnica anterior, aunque hay muchas rutas y resultados de investigation divulgados para procesar y fabricar biodiesel utilizando aceites y grasas biologicas como materias primas, el biodiesel preparado por estos procesos no se considera en gran medida un componente ideal de mezcla de diesel dado que el biodiesel obtenido tiene una alta densidad, baja proportion de mezcla con componentes diesel del petroleo, bajo valor calorifico y es menos economico como combustible cuando se mezcla con componentes diesel del petroleo. El documento WO 2011/031320 A2 describe sistemas y procesos para la pirolisis catalitica de biomasa y materiales hidrocarbonados para la produccion de compuestos aromaticos con reciclaje opcional de olefinas. La patente US 2009/193709 A1 describe la produccion de combustible diesel a partir de materias primas biorrenovables con menor consumo de hidrogeno.
Contenidos de la invencion
Con el fin de resolver los problemas anteriores, la presente invencion proporciona un nuevo proceso para tratar aceites y grasas biologicas. Se obtiene un combustible de biomasa de alta calidad que es muy adecuado para ser utilizado como componente de mezcla de diesel.
Especificamente, la presente invencion proporciona un metodo para preparar combustible de biomasa, en el que los aceites y grasas biologicas se utilizan como materias primas y la composicion del combustible de biomasa asi obtenida es equivalente a la obtenida del refinado de petroleo crudo. El proceso comprende las siguientes etapas: calentar materias primas de aceites y grasas biologicas en un alambique de destilacion para obtener materias primas calentadas;
(a) guiar dichas materias primas calentadas a una torre de destilacion catalitica en la que se lleva a cabo una reaccion de craqueo-desoxigenacion catalitica de dichas materias primas calentadas en presencia de un catalizador de craqueo-desoxigenacion;
(b) mezclar el producto de la etapa (a) con hidrogeno gaseoso; y
(c) proseguir con una reaccion de hidrodesoxigenacion catalitica por calentamiento en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenacion para la mezcla de la etapa (b). Segun las demandas reales, el producto de la etapa (c) se puede fraccionar aun mas. En general, tambien se puede considerar mezclar hidrogeno gaseoso con el producto de la reaccion de craqueo-desoxigenacion catalitica antes de inyectar el hidrogeno gaseoso en el reactor de reaccion para la reaccion de la etapa (c), mientras que el hidrogeno gaseoso tambien puede inyectarse en el reactor de reaccion seguido directamente de la mezcla con el producto de la reaccion de craqueo-desoxigenacion catalitica para la reaccion de la etapa (c).
En cuanto al proceso de la presente invencion, se caracteriza porque se emplea un procedimiento de desoxigenacion doble, es decir, un procedimiento de craqueo-desoxigenacion catalitica y un procedimiento de hidrodesoxigenacion catalitica, y por lo tanto, se pueden evitar los defectos de gran liberacion de calor e inactivacion rapida del catalizador causados por la hidrogenacion directa utilizada en la tecnica anterior, y al mismo tiempo el consumo de hidrogeno gaseoso se puede reducir enormemente. Ademas, cada procedimiento en el proceso de la presente solicitud, por ejemplo, el procedimiento de craqueo-desoxigenacion catalitica y el procedimiento de hidrodesoxigenacion catalitica, pueden combinarse de manera flexible, es decir, se pueden operar de forma continua o por separado. Los residuos de desechos y el gas residual producidos a partir del proceso se pueden utilizar de manera integral para el calentamiento, lo que hace que todo el proceso de produccion sea mas eficiente energeticamente y respetuoso con el medio ambiente.
Descripcion de figuras
La Figura 1 ilustra un ejemplo del proceso de acuerdo con la invencion. Los signos de referencia para los ensamblajes principales son los siguientes:
1 Alambique de destilacion
2 Torre de destilacion catalitica
3 Condensador
4 Separador vapor-liquido
5 Bomba de alimentacion liquida
6 Horno de calentamiento
7 Reactor de la reaccion de hidrorrefinado
8 Refuerzo positivo de hidrogeno gaseoso
9 Torre de destilacion atmosferica
Modo de realizacion de la invencion
Los ejemplos especificos de la presente invencion se ilustraran adicionalmente haciendo referencia a las figuras adjuntas.
Los aceites y grasas biologicas indicados en la presente invencion proceden de fuentes animales, fuentes vegetales, fuentes de microorganismos o mezclas de los mismos. Se pueden utilizar aceites y grasas biologicas para alimentos o para la industria. En general, los aceites y grasas biologicas son ricos en trigliceridos y acidos grasos libres, y la longitud de cadena de los acidos grasos normalmente es C12-C24, y en su mayoria C16 y C18. Los ejemplos de aceites y grasas biologicas comprenden, entre otros, aceite de colza, aceite de soja, aceite de palma, aceite de semilla de girasol, aceite de semilla de algodon, aceite de jatrofa, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de microalgas, sebo, manteca de cerdo, mantequilla, grasas de aves de corral, aceite de pescado, aceite de desecho de alimentos y similares. Los aceites y grasas vegetales son una materia prima preferida en un ejemplo.
El combustible preparado por la presente invencion generalmente se denomina combustible de biomasa, que significa un solido, un liquido o un gas, que consiste en o se extrae de la biomasa. La denominada biomasa en este documento son organismos vivos organicos o productos metabolicos de organismos vivos organicos. En una realizacion preferida, la composicion del biodiesel producido por este proceso es equivalente a la del diesel de petroleo obtenido al refinar materias primas petroquimicas (como el petroleo crudo), en las cuales ambos son de alta compatibilidad. El biodiesel y el diesel de petroleo se pueden mezclar suficientemente entre si, y el diesel asi combinado tiene propiedades y un alcance de aplicacion iguales a los del diesel de petroleo.
La presente invencion emplea un procedimiento de doble desoxigenacion, es decir, un procedimiento de craqueodesoxigenacion catalftica y un procedimiento de hidrodesoxigenacion catalftica. En primer lugar, se emplea un procedimiento de combinacion de craqueo catalitico con destilacion para tratar aceites y grasas biologicas, en los que se elimina una parte del oxigeno de la materia prima. A continuacion, el oxigeno restante se elimina a traves de la reaccion de hidrogenacion catalttica. Dado que no se requiere hidrogeno gaseoso en la etapa de craqueodesoxigenacion catalftica y dado que se ha eliminado la mayor parte del oxigeno, el consumo de hidrogeno gaseoso se puede reducir considerablemente en la siguiente etapa de hidrodesoxigenacion catalitica.
En la etapa de craqueo-desoxigenacion catalitica, el oxigeno en acidos grasos libres se elimina parcialmente por descarbonilacion, o por descarboxilacion con CO, H2O y alquenos generados, y al mismo tiempo, los trigliceridos se descarbonilan por craqueo. Los alcanos y alquenos de cadena larga, CO2 , CO, H2O, asi como el propileno o propano se generan en consecuencia por descarboxilacion. Las reacciones quimicas son las siguientes:
Figure imgf000005_0001
En esta etapa, al mismo tiempo tambien se producen algunas reacciones secundarias que no son relevantes para la desoxigenacion por craqueo, como la reaccion para romper los enlaces C-C.
Dado que en esta etapa se genera agua, el catalizador de craqueo-desoxigenacion debe tener una fuerte resistencia al agua. Ademas, en la reaccion de craqueo catalitico para aceites y grasas biologicas, generalmente no solo se rompe el C-C sino que tambien se produce la ruptura del C-O. Por esta razon, el catalizador puede modificarse para romper enlaces de forma selectiva, es decir, solo se rompe C-O mientras que no se produce la ruptura de C-C. Como el oxigeno elemental normalmente todavia se encuentra en la fraccion despues de la ruptura selectiva de C­ O, se produce una etapa de desoxigenacion adicional.
Bajo el estado de hidrodesoxigenacion catalitica, se genera n-parafina por las reacciones de hidrosaturacion, hidrodescarboxilacion, hidrodescarbonilacion e hidrodesoxigenacion para trigliceridos. Las reacciones quimicas que se producen son las siguientes:
Figure imgf000005_0002
En todas las formulas quimicas anteriores, R es un alquilo C10-C22. Al mismo tiempo se producen algunas reacciones secundarias, que son principalmente la hidrogenolisis para que los enlaces C-C generen moleculas de hidrocarburos mas pequenas.
Las fracciones que contienen oxigeno se mantienen despues del craqueo-desoxigenacion catalitica y se eliminaron a traves de la hidrodesoxigenacion mencionada anteriormente, mientras que los alquenos producidos en el craqueo catalitico estan saturados, y asi se obtiene un producto con una alta estabilidad.
Las ventajas de la presente invencion radican en que la fraccion obtenida por el craqueo-desoxigenacion catalitica se somete ademas a una hidrodesoxigenacion. Las condiciones para estas reacciones son moderadas con baja presion parcial de hidrogeno y baja temperatura de reaccion. El catalizador utilizado en el proceso tiene una estabilidad aceptable. El consumo de hidrogeno es bajo. Los equipos existentes en una refineria de petroleo se pueden utilizar en gran medida.
El combustible de biomasa producido de acuerdo con la presente invencion se puede usar directamente como combustible, como gasolina, diesel, queroseno de aviacion y similares, o se puede usar como componente de mezcla. El combustible de biomasa comprende principalmente los componentes con cadenas de carbono de C8-C24 con un mdice de cetano superior al del diesel de petroleo tradicional y una densidad mas baja. El combustible de biomasa casi no contiene azufre, nitrogeno e hidrocarburos aromaticos. Basado en las propiedades caracteristicas anteriores, el combustible limpio preparado de acuerdo con la presente invencion es un componente de mezcla diesel ideal y de alta calidad, que puede mezclarse con un aceite de bajo valor (con un indice de cetano inferior) producido por hidrogenacion de aceite de ciclo catalitico ligero para producir diesel ultra bajo en azufre que cumpla con los requisitos de los estandares relevantes.
La presente invencion se basa principalmente en la desoxigenacion en dos etapas, es decir, el craqueodesoxigenacion catalitica y la hidrodesoxigenacion catalitica. Estas dos etapas se pueden combinar de manera muy flexible, que se pueden operar de forma continua o por separado. Especificamente, un primer sector de reaccion para el craqueo-desoxigenacion catalitica y un segundo sector de reaccion para la hidrodesoxigenacion catalitica pueden operarse de manera continua o por lotes de acuerdo con las condiciones de operacion reales para la aplicacion.
Con respecto a la aplicacion industrial, se prefiere que la etapa de hidrodesoxigenacion funcione continuamente, en la que se obtienen ventajas de condiciones de reaccion estables y productos estables; aunque se prefiere que la etapa de craqueo-desoxigenacion catalitica en el primer sector de reaccion opere en lotes. Sin embargo, si se cumple un requisito para una operacion continua de hidrodesoxigenacion, la etapa de craqueo-desoxigenacion cataiitica puede emplear una operacion de circulation con multiples alambiques de destilacion o la operacion de destilacion catalitica continua.
El catalizador de craqueo-desoxigenacion usado en el primer sector de reaccion es, entre otros, el catalizador de tamiz molecular. Otros catalizadores adecuados de craqueo-desoxigenacion pueden encontrarse en "Industrial Catalysts Handbook" (HUANG Zhongtao, Chemical Industry Press, 2004; que se incorpora en la Description de la presente solicitud como referencia en este documento). En una realization, se utiliza una mezcla de oxido de aluminio y tamiz molecular como catalizador de craqueo. El tamiz molecular se puede seleccionar entre HY, Hp, SAPO-31, HZSM-5, HZSM-22 o mezclas de las combinaciones aleatorias de cualquiera de los ingredientes anteriores. El contenido de tamiz molecular puede ser de aproximadamente el 5 al 70 % en peso. Despues de mezclar el oxido de aluminio con un tamiz molecular, se anade un aglutinante (como polvo de Sesbania) para el moldeo por extrusion. El tamano del catalizador de craqueo-desoxigenacion moldeado depende de las condiciones reales del primer sector de reaccion, como el diametro de la torre de destilacion catalitica. En una realizacion, la relation del diametro equivalente del catalizador de craqueo-desoxigenacion moldeado al diametro de la torre de destilacion catalitica debe ser inferior a 0,1.
No se requiere que la relacion del catalizador de craqueo-desoxigenacion a la materia prima que se introduce al primer sector de reaccion este limitada especificamente, sino que se determina de acuerdo con las condiciones reales de la aplicacion. En una realizacion, la relacion en masa del catalizador de craqueo-desoxigenacion a aceites y grasas biologicas puede ser de aproximadamente 1:5 a 1:50 segun la carga de proceso de la reaccion, es decir, puede ser de 1:5, 1:10, 1:15, 1:20, 1:30, 1:40, 1:50, etc. En una realizacion, la relacion en masa del catalizador de craqueo-desoxigenacion a aceites y grasas biologicas es preferiblemente de 1:20. En otra realizacion, la relacion en masa de catalizador de craqueo-desoxigenacion a aceites y grasas biologicas es preferiblemente de 1:10.
En algunas realizaciones, el craqueo-desoxigenacion catalitica en la torre de destilacion catalitica puede proseguir con calentamiento a aproximadamente 100-600 °C, para asi obtener productos de craqueo-desoxigenacion, como alquenos, alcanos, monoxido de carbono, dioxido de carbono, agua, etc... En una realizacion, el craqueodesoxigenacion prosigue a 100 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C, 500 °C, 600 °C o cualquier temperatura entre cualquiera de los dos valores anteriores. En este caso, la composition de los aceites de materias primas puede influir en la selection de la temperatura. La temperatura de craqueo-desoxigenacion generalmente esta determinada por el rango de destilacion de los aceites de materias primas. En una realizacion, se prefieren aproximadamente 300-600 °C.
El producto de la torre de destilacion catalitica se mezcla lo suficiente con hidrogeno gaseoso, y a continuation, la mezcla se guia hacia el segundo sector de reaccion que contiene el catalizador de hidrodesoxigenacion para proseguir con la hidrodesoxigenacion catalitica.
El catalizador de hidrodesoxigenacion usado en el segundo sector de reaccion es, entre otros, un catalizador metalico soportado. Otros catalizadores de hidrodesoxigenacion adecuados pueden encontrarse en el "Industrial Catalysts Handbook" (HUANG Zhongtao, Chemical Industry Press, 2004) and "Hydrorefining" (FANG Xiangchen, China Petrochemical Press, 2008) (el contenido de estos dos libros se incorporan en la Descripcion de la presente solicitud como referencia en este documento). En una realizacion, el catalizador metalico soportado esta compuesto por un soporte y un metal distribuido sobre el soporte, mientras que el metal puede ser un unico metal, una mezcla de metales o una aleacion. El metal puede ser un metal de transition en la tabla periodica de los elementos, seleccionado de un grupo que consiste en elementos metalicos del Grupo IIIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB y Grupo VIII. En una realizacion, se prefiere el Grupo VIII, y el metal se puede seleccionar entre Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc. En otra realizacion, el metal se puede seleccionar entre Ni, Co, Mo, W, Cu, Pd, Ru, Pt, etc. El contenido del metal es del 0,1-30 % en peso. El soporte se puede seleccionar entre un soporte de oxido con doble estructura compuesta mesoporosa o material de carbono. En una realization, el soporte de oxido se puede seleccionar entre SiO2 , Al2O3, TiO2 , SiO2-Al2O3, AhO3-TiO2 o SiO2-Al2O3-TiO2.
La relation entre el catalizador de hidrodesoxigenacion y los reactivos que se introducen al segundo sector de reaction no debe limitarse espetificamente, sino que se determina de acuerdo con las condiciones reales de operation.
En una realizacion, la hidrodesoxigenacion catalitica en el segundo sector de reaccion prosigue con calentamiento a aproximadamente 200-400 °C, por ejemplo, a aproximadamente 200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C o una temperatura entre cualquiera de los dos valores anteriores. En una realizacion, se prefiere una temperatura a aproximadamente 300-400 °C.
Respecto al estado de temperatura antes mencionada, el sistema operativo puede estar integrado. El gas residual y los residuos de desechos generados por el proceso pueden utilizarse para calefaccion, lo que puede reducir el consumo de energia, evitar una contamination secundaria y lograr los efectos del ahorro de energia y la protection del medio ambiente.
En una realizacion especifica, despues de que los aceites vegetales se introducen a un alambique de destilacion para gasificar bajo calentamiento, los aceites vegetales gasificados prosiguen con el craqueo-desoxigenacion catalitica en la torre de destilacion catalitica. La temperatura del alambique de destilacion se controla a 100-600 °C. La mezcla de tamiz molecular y oxido de aluminio se utiliza como un catalizador de craqueo-desoxigenacion, y la relacion del catalizador con respecto a los aceites se controla entre 1:5-1:20. Las etapas de las reacciones anteriores se pueden operar en lotes o se pueden operar de manera continua por medio de conmutacion entre los alambiques de destilacion. A continuation, el producto de craqueo-desoxigenacion se mezcla con hidrogeno gaseoso a traves de una bomba de alimentation y se introduce a un reactor de reaccion equipado con un catalizador de hidrodesoxigenacion para la reaccion, en el que se usa un catalizador de metal soportado o un catalizador de sulfuro de metal soportado como catalizador de hidrodesoxigenacion. En el reactor de reaccion para la hidrodesoxigenacion, la temperatura de alimentacion se controla a 200-400 °C; la presion parcial del hidrogeno gaseoso es de 1-6 MPa; la velocidad espacial volumetrica es de 0,5-4,0 h-1; y la relacion en volumen de hidrogeno/aceite es de 200:1-1200:1. Finalmente, se obtiene un combustible limpio a partir de aceites vegetales, que se pueden separar en gasolina y diesel de acuerdo con las temperaturas de las fracciones. En la presente invention, el gas seco y los residuos de desechos generados en el proceso de conversion de aceites vegetales pueden usarse como calentamiento auxiliar.
El combustible de biomasa producido de acuerdo con el proceso de la presente invencion, tal como el diesel renovable, puede procesarse adicionalmente si se requiere. La isomerization puede disminuir el punto de condensation del combustible de biomasa y, por lo tanto, se puede obtener un combustible con buenas propiedades a baja temperatura.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invencion en detalle. Debe entenderse que estos ejemplos se han presentado a modo de ejemplo solamente, y no limitan la presente invencion.
Ejemplo 1
El aceite acido de palma se usa como materia prima para el proceso de la presente invencion.
Las propiedades basicas, el analisis de componentes y el rango de destilacion del aceite acido de palma se muestran en la Tabla 1. El aceite acido de palma es solido a temperatura ambiente, y su contenido de acidos grasos libres es de hasta el 67 %. Como el contenido de acidos grasos es demasiado alto, el aceite de palma no se puede tratar usando el proceso de hidrogenacion directa en la tecnica anterior (como se ha mencionado anteriormente, la tecnica anterior solo muestra el combustible de hidrocarburo preparado mediante tratamientos de hidrogenacion directa a partir de materias primas que contienen un 15 % de acidos grasos libres como maximo). Sin embargo, el aceite de palma se puede procesar de acuerdo con la presente invencion.
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El aceite acido de palma se introduce en un alambique de destilacion para gasificar bajo calentamiento, y a continuacion se prosigue con un craqueo-desoxigenacion catalttica en una torre de destilacion catalitica. La temperatura del alambique de destilacion se controla a 100-600 °C; la mezcla de tamiz molecular y oxido de aluminio se utiliza como catalizador de craqueo-desoxigenacion; y la relacion de catalizador a aceite se controla en el rango de 1-20. Las fracciones de gasolina y diesel (<360 °C) se separan segun las temperaturas de las fracciones, y los resultados se muestran en la Tabla 2.
T l 2. Di ri i n l r r - xi n i n
Figure imgf000008_0001
Sobre la base de la comparacion entre la Tabla 1 y la Tabla 2, se puede encontrar que el contenido de oxigeno del aceite de materia prima puede reducirse eliminando el oxigeno en forma de agua por medio de la etapa de craqueodesoxigenacion segun la presente invention y, por lo tanto, la disminucion de la generation de agua en la siguiente hidrogenacion alarga la vida util del catalizador de hidrogenacion. Al mismo tiempo, el rendimiento de las fracciones de gasolina y diesel es de alrededor del 80 %.
A continuacion, las fracciones de gasolina y diesel del proceso de craqueo-desoxigenacion catalitica se mezclan con hidrogeno gaseoso, y la mezcla se introduce a un reactor de reaction equipado con un catalizador de hidrodesoxigenacion para reaccion, en el cual se utiliza un catalizador metalico soportado o un catalizador de sulfuro metalico soportado como catalizador de hidrodesoxigenacion. Otras condiciones de reaccion se enumeran en la Tabla 3, y el analisis de componentes para el combustible limpio obtenido se muestra en la Tabla 4.
Tabla 3. Condiciones de hidrodesoxi enacion
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Figure imgf000008_0002
Como se muestra en la Tabla 4, las fracciones obtenidas a partir del craqueo-desoxigenacion catalitica del aceite acido de palma prosiguen con la hidrodesoxigenacion, y las fracciones obtenidas de esta manera tienen un indice de acidez de 0,06 mg KOH/g, que es mucho menor que el valor convencional de la Norma de biodiesel en China (en adelante, BD100). El contenido de azufre es inferior al valor convencional de la Norma de Diesel en GB (III) GB19147-2009 (en adelante, Diesel GB III) y el de la Norma Euro V EN590: 2004 (en adelante, Diesel Euro V). El indice de cetano es mucho mas alto que los valores convencionales de Diesel GB III y Diesel Euro V. De acuerdo con el metodo de la presente invencion, el combustible limpio obtenido del aceite de palma acida es, de hecho, un excelente componente de mezcla para diesel.
Ejemplo 2
El aceite de jatrofa se utiliza como materia prima para el proceso de la presente invencion. El aceite de jatrofa es Kquido a temperatura ambiente, y las propiedades basicas, el analisis de los componentes y el rango de destilacion del mismo se muestran en la Tabla 5.
T l . r ri i i l i r f
Figure imgf000009_0003
El aceite de jatrofa se introduce en un alambique de destilacion para gasificar bajo calentamiento, y a continuacion se prosigue con el craqueo-desoxigenacion catalitica en una torre de destilacion catalitica. La temperatura del alambique de destilacion se controla a 100-600 °C. La mezcla de tamiz molecular y oxido de aluminio se utiliza como catalizador de craqueo-desoxigenacion. La proporcion de catalizador respecto al aceite se controla en el rango de 1­ 20. Las fracciones de gasolina y diesel (<360 °C) se separan de acuerdo con las temperaturas de las fracciones, y los resultados se muestran en la Tabla 6.
-
Figure imgf000009_0001
Sobre la base de la comparacion entre la Tabla 5 y la Tabla 6, se puede encontrar que el contenido de oxigeno de la materia prima de aceite puede reducirse eliminando el oxigeno en forma de agua por medio de la etapa de craqueodesoxigenacion de acuerdo con la presente invencion y, por lo tanto, la disminucion de la generacion de agua en la siguiente hidrogenacion alarga la vida util del catalizador de hidrogenacion. Al mismo tiempo, el rendimiento de las fracciones de gasolina y diesel es de alrededor del 78 %.
A continuacion, las fracciones de gasolina y diesel del proceso de craqueo-desoxigenacion catalitica se mezclan con hidrogeno gaseoso, y la mezcla se introduce a un reactor de reaccion equipado con un catalizador de hidrodesoxigenacion para reaccion, en el que se utiliza un catalizador metalico soportado o un catalizador de sulfuro metalico soportado como catalizador de hidrodesoxigenacion. Otras condiciones de reaccion se enumeran en la Tabla 7, y el analisis de componentes para el combustible limpio obtenido se muestra en la Tabla 8.
Tabla 7. Condiciones de hidrodesoxi enacion
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T l . An li i m i i n r m i l lim i
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Como se muestra en la Tabla 8, el indice de acidez del combustible obtenido del aceite de jatrofa es mucho mas bajo que el valor convencional de BD100; el contenido de azufre es inferior al valor convencional de Diesel GB III y al de Diesel Euro V; y el indice de cetano alcanza los estandares para diesel de grado III.
El Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 proporcionan aplicaciones de aceites y grasas animales y vegetales no comestibles que son los mas dificiles de manejar o los mas faciles de manejar. Al utilizar el proceso de la presente solicitud, los dos ejemplos pueden producir combustible limpio con excelentes propiedades. Tambien se muestra que el proceso de la presente invencion no es exigente con las materias primas de los aceites y grasas biologicas, y el proceso es aplicable a todo tipo de aceites y grasas biologicas. Incluso se puede usar aceite acido de palma, que es el mas dificil de manejar en la tecnica, para producir combustible limpio de alta calidad utilizando el proceso de la presente invencion.
El combustible limpio preparado de acuerdo con la presente invencion comprende C8-C24 como sus componentes principales de la cadena de carbono. El indice de cetano del combustible limpio es mas alto que el diesel de petroleo tradicional. El combustible limpio tiene una densidad mas baja y sustancialmente no contiene azufre, nitrogeno o hidrocarburos aromaticos. Basado en las propiedades caracteristicas anteriores, el combustible limpio producido de acuerdo con la presente invencion es un componente de mezcla ideal y de alta calidad de diesel, que se puede mezclar con un aceite de bajo valor (con un indice de cetano mas bajo) producido por hidrogenacion de aceite de ciclo catalitico ligero, para producir diesel ultra bajo en azufre que cumpla con los requisitos de las normas relevantes.
Ejemplo 3
Se proporciona un ejemplo para producir combustible limpio de acuerdo con la presente invencion a nivel de aplicacion en la industria.
Refiriendose a la Figura 1, las materias primas de aceites y grasas biologicas se introducen en el alambique de destilacion 1 y se calientan, y a continuacion se guian hacia la torre de destilacion catalitica 2, que esta equipada con un catalizador de craqueo-desoxigenacion. El craqueo-desoxigenacion de los aceites y grasas biologicas tiene lugar a una cierta temperatura. Las fracciones de gasolina y diesel asi obtenidas de la torre de destilacion catalitica 2 se introducen al reactor de reaccion de hidrorrefinado 7, en el que las fracciones de gasolina y diesel de la torre de destilacion catalitica 2 se mezclan con hidrogeno gaseoso a traves de una bomba de alimentacion 5, y a continuacion entran en el reactor de reaccion de hidrorrefinado 7 despues de ser calentado por un intercambiador de calor y el horno de calentamiento 6.
El catalizador de hidrodesoxigenacion esta equipado en el reactor de reaccion de hidrorrefinado 7. A una temperatura predeterminada, las fracciones de la torre de destilacion catalitica 2 se introducen en el reactor de reaccion de hidrorrefinado 7 y prosiguen con una hidrodesoxigenacion catalitica con hidrogeno gaseoso. Finalmente, el producto obtenido se introduce a la torre de destilacion atmosferica 9 y se fracciona para producir combustible limpio, como gasolina, diesel y similares.
En el proceso de la presente invencion, a traves de un craqueo-desoxigenacion catalitica, se escinde primero una gran cantidad de enlaces C-O contenidos en aceites y grasas biologicas y a continuacion, a traves de una hidrodesoxigenacion catalitica, se obtiene un combustible limpio final. El proceso de la presente invencion reduce efectivamente el consumo de hidrogeno que se requiere para la hidrogenacion. Basado en la comparacion entre la presente invencion y los procesos en la tecnica anterior, es decir, un proceso de dos etapas de hidrodesoxigenacion directa y a continuacion hidroisomerizacion para aceites y grasas biologicas, o un proceso de una etapa que combina hidrodesoxigenacion e hidroisomerizacion, el consumo de hidrogeno gaseoso se reduce hasta en un 50 % por la presente invencion. Sobre la base de la comparacion entre la presente invencion y el proceso de transesterificacion en la tecnica anterior, la presente invencion no requiere alcoholes de bajo contenido de carbono y no genera subproducto de glicerol. El proceso de la presente invencion es simple de operar y reduce el costo significativamente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un metodo para preparar combustible utilizando aceites y grasas biologicas, que comprende:
calentar materias primas de aceites y grasas biologicas en un alambique de destilacion para obtener materias primas calentadas;
(a) guiar dichas materias primas calentadas a una torre de destilacion catalitica en la que se lleva a cabo una reaccion de craqueo-desoxigenacion catalitica de dichas materias primas calentadas en presencia de un catalizador de craqueo-desoxigenacion;
(b) mezclar el producto de la etapa (a) con hidrogeno gaseoso; y
(c) proseguir con una reaccion de hidrodesoxigenacion catalitica para la mezcla de la etapa (b) calentando en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenacion.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador de craqueo-desoxigenacion se selecciona entre oxido de aluminio, tamiz molecular o una mezcla de los mismos, y el tamiz molecular son uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en HY, Hp, SAPO-31, HZSM-5, y HZSM-22.
3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador de craqueo-desoxigenacion es una mezcla de oxido de aluminio y tamiz molecular, y el contenido del tamiz molecular es del 5-70 % en peso.
4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador de craqueo-desoxigenacion es un catalizador formado, y la relacion entre el diametro equivalente del catalizador de craqueo-desoxigenacion y el diametro de la torre de destilacion catalitica es inferior a 0,1.
5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la relacion en masa del catalizador de craqueodesoxigenacion en la etapa (a) a los reactantes de la etapa (a) se selecciona de un grupo que comprende 1:5, 1:10, 1:15, 1:20, 1:30, 1:40, y 1:50.
6. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el estado de calentamiento de la etapa (a) es de 100­ 600 °C.
7. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la etapa (a) comprende las siguientes reacciones:
Figure imgf000011_0001
en las que R es un alquilo C10-22.
8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador de hidrodesoxigenacion comprende un catalizador metalico soportado, y el metal son uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en los elementos metalicos del Grupo IIIB al Grupo VIII, y sus aleaciones.
9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el estado de calentamiento de la etapa (c) es de 200­ 400 °C.
10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la etapa (c) comprende las siguientes reacciones:
Figure imgf000011_0002
en las que R es un alquilo C10-22.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el gas seco generado por el metodo se usa para el calentamiento auxiliar en las etapas (a) y (c).
12. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el producto de la etapa (a) pasa a traves de una bomba de alimentacion antes de mezclarse con hidrogeno gaseoso en la etapa (b), y a continuacion ingresa en un reactor de reaccion para su hidrorrefinado a traves de un intercambiador de calor y prosigue con la etapa (c) en el reactor de reaccion.
13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la etapa (a) comprende ademas la operacion de destilacion.
14. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el estado de calentamiento de los alambiques de destilacion esta entre 100 °C y 600 °C, el catalizador de craqueo-desoxigenacion es una mezcla de oxido de aluminio y tamiz molecular y la relacion en masa del catalizador de craqueo-desoxigenacion a los reactivos de la etapa (a) esta entre 1:5 y 1:20.
15. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la etapa (c) tiene lugar en un reactor de reaccion para hidrorrefinado, en el que el catalizador de hidrodesoxigenacion es un catalizador metalico soportado, el estado de calentamiento en el reactor de reaccion es de 200-400 °C, la presion parcial para el hidrogeno gaseoso es de 1-6 MPa, la velocidad espacial volumetrica es de 0,5-4,0 h-1 y la relacion de volumen de hidrogeno/aceite es 200-1200:1.
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