WO2004108345A1 - ソルダペースト - Google Patents

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WO2004108345A1
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solder paste
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solvent
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Rikiya Kato
Sakie Yamagata
Original Assignee
Senju Metal Industry Co., Ltd.
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    • B23K35/0244Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025Pastes, creams, slurries

Definitions

  • the present invention relates to a solder paste for reflow soldering, and more particularly to a solder paste for reflow soldering with less generation of voids.
  • solder paste is a joining material that combines powder solder and paste-like flux.
  • the paste-like flux is typically a material obtained by dissolving rosin as a main component and a small amount of additive components (such as an activator and a thixotropic agent) in an organic solvent to have an appropriate viscosity.
  • Soldering with solder paste is performed by applying the solder paste to the soldering part and then heating it with a suitable heating means such as a reflow oven, laser beam, infrared rays, hot air, or a hot plate.
  • a suitable heating means such as a reflow oven, laser beam, infrared rays, hot air, or a hot plate. The heating causes the flux components to evaporate and the solder powder to melt and agglomerate and adhere to the soldered area.
  • the reflow soldering method is referred to as including all such solder paste application and soldering by heating. That is, the heating means may be means other than the reflow furnace.
  • the heating temperature is the temperature at which the solder melts sufficiently. In order to reduce the thermal shock of the board and the mounted electronic components, the board is often preheated before this heating. In that case
  • the one heating of the riff mouth is two-stage heating of preheating and main heating. This two-stage heating may be performed by different heating means or by the same heating means.
  • Solder paste is applied by placing a solder paste on a perforated metal mask and filling the holes with a squeegee to transfer it to the substrate.
  • a solder paste filled in a syringe is called a dispenser. It is performed by a discharge method of extruding from a device onto a substrate, or a pin transfer method of transferring solder paste little by little using transfer pins. Above all, printing methods with high production efficiency are often adopted.
  • Reflow soldering with solder paste has the disadvantage that voids are more likely to occur than flow soldering using molten solder or soldering using solder balls.
  • the main cause of voiding is that when the powdered solder melts and agglomerates, volatile flux components in the solder paste, especially solvents, are not quickly removed from the solder. In other words, the volatile flux components trapped inside the solder are heated and vaporized, and even a small amount of the generated gas expands to an enormous volume, forming a void.
  • voids have become particularly influential due to the miniaturization of soldering pads associated with the miniaturization of electronic devices and electronic components. This is because it has started to affect the reduction in bonding strength.
  • the stress-strain allowed during the operation of the device varies depending on the position where the void is generated, the shape of the void, and the like, which affects the reliability of electronic devices and electronic components.
  • large-diameter voids whose void diameter is more than 30% of the electrode pad diameter of the substrate, significantly impair the solder connection and therefore the reliability of electronic devices and components.
  • voids are often a problem.
  • a substrate having a large print area such as a module substrate
  • a substrate having a fine print area such as a BGA substrate
  • voids are often a problem.
  • a substrate having a large print area such as a module substrate
  • the components are so dense that gas diffusion is hindered by the components.
  • the TG method (thermal gravimetry method) is the best method for examining the vaporization status of volatile organic compounds.
  • the TG method is a method of measuring the mass of a sample as a function of temperature while changing the temperature of the sample according to a certain program (JISK0129). Evaporation, decomposition, oxidation, etc. from the sample due to the temperature change The phenomenon that the weight change occurs in the sample can be verified.
  • the TG method is a thermal analysis that can accurately detect minute changes in mass.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-64691 discloses that a polyol having a temperature measured by the TG method of 0% (almost equivalent to the boiling point) is approximately 170 ° C. or higher and the solidus temperature of the solder or higher. Fluxes containing components have been proposed. In this publication, there is no mention of a solder paste with little void generation.
  • solder paste As a method of reducing the void in the solder paste, it is conceivable to use a solvent that completely evaporates at the time of preheating as the flux to be used. Solvents are used to enhance the printability of the solder paste and are no longer needed once printing is complete. If a solder paste is prepared using such a solvent that evaporates easily, it will dry easily on the metal mask, thicken during continuous printing, and will not fall off the squeegee. Inconveniences in printing, such as squeezing, are likely to occur.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-277081 discloses that the total amount of vaporization in a temperature range from the melting point of solder to the melting point of solder + 30 ° C or less is the total vaporization amount.
  • a solder paste using a solvent of 70% or more has been proposed.
  • Such melting Examples of the agents include 1-methyl-4-isopropyl-11-cyclohexane-18-ol and ethylene glycol monobutyl ether, but these solvents are easy to dry on a metal mask and are likely to cause problems in printing. Furthermore, as a result of experiments and confirmation by the present inventors, even when such a solvent was used, the effect of preventing the generation of voids was insufficient as described later. Disclosure of the invention
  • the present invention reduces the occurrence of voids even on a substrate having a large print area such as a module substrate or a substrate having a fine print area such as a BGA substrate, and can reliably prevent the generation of large-diameter voids and ensure continuous operation. Provide solder paste with good printability.
  • the present inventors examined various solvents for flux by the TG method. As a result, the temperature at which the mass began to decrease almost linearly in the TG curve (curve indicating the rate of decrease in temperature when the temperature was raised at a constant speed) was determined. It was found that by appropriately selecting the relationship between the temperature and the melting temperature of the solder, it was possible to suppress the occurrence of voids and prevent the occurrence of large diameter voids.
  • the weight loss gradually occurs at first as the temperature rises, From a mass ratio of less than 15% by mass, the mass decreases almost linearly and rapidly. Therefore, in the present invention, the temperature at which the weight loss rate on the TG curve is 15% by mass is adopted as a standard.
  • the TG curve varies depending on the measurement conditions.
  • the TG measurement conditions in the present invention are a temperature rising rate of 10 ° C./min. And a nitrogen gas flow of 300 ml / min.
  • the present invention relates to a solder paste in which a flux and a powder solder are mixed.
  • the solvent contained in the flux is mainly composed of a solvent whose temperature at which the weight loss rate is 15% by mass as measured by the TG method (TG curve) is at least 5 ° C higher than the melting peak temperature of the powdered solder.
  • the melting point of the solder shows a certain melting point because the solidus temperature and the liquidus temperature are the same.
  • Sn-37Pb eutectic solder has a solidus temperature and a liquidus temperature of 183 ° C, which is the melting point.
  • the solidus temperature and the liquidus temperature are different, and the liquid phase and the solid phase coexist in the temperature range between the solidus temperature and the liquidus temperature.
  • the Sn-3Ag-0.5Cu alloy used as a lead-free solder has a solidus temperature of 217 and a liquidus temperature of 220 ° C.
  • the melting peak temperature is adopted as a measure of the melting temperature.
  • the melting peak temperature is the temperature at which the endothermic heat due to melting at the time of temperature rise in the DSC (differential scanning calorimetry) chart is located between the solidus temperature and the liquidus temperature.
  • the melting peak temperature is 218 ° C. This melting peak temperature can be easily obtained from the DSC chart.
  • the melting point is the melting peak temperature.
  • the measurement condition of the DSC is a heating rate of 10 ° C./min. 2004/008383
  • Table 4 Various for organic solvents to 1, its boiling point and TG weight loss of a curve becomes 15 mass 0/6 Temperature (hereinafter, this is abbreviated as TG-15 temperature temperature) the relationship between Table 1 .
  • the TG measurement was performed using TG / DTA manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the boiling point is the value at 760 mmHg.
  • the boiling points of vegetable oils and mineral oils differed from lot to lot and could not be determined.
  • the solvent contained in the solder paste flux is used for transfer such as printing with a metal mask, It is necessary to give the solder paste the necessary viscosity for discharging from the dispenser. However, it is not required after the solder paste has been applied to the substrate. Therefore, in the conventional general solder paste, the solvent contained in the flux is selected so as to evaporate during the preheating and the main heating of the reflow. However, when a solder paste is prepared from a flat state containing a large amount of the solvent selected as described above, void generation cannot be suppressed and a large number of large-diameter voids are generated, as will be described later in Examples.
  • the solvent of the flux the TG-15 temperature using a solvent which is hot 5 ° C or higher than the melting peak temperature of the solder, the solvent to evaporate before the solder is melted is 15 mass at most 0/0 Less and more solvent vaporization occurs after the solder paste has completely melted and the solder has become wettable. Therefore, the solvent is smoothly removed from the molten solder, and the generation of voids due to the solvent is significantly suppressed. In particular, the generation of large-diameter voids can be substantially completely prevented.
  • the heating conditions of the riff opening of the solder paste are often set so that the maximum temperature of this heating (heating peak temperature) is 10 to 50 ° C higher than the melting peak temperature of the solder.
  • the temperature of the TG-15 of the solvent should be at least 5 ° C higher than the melting peak temperature of the solder.
  • a solvent having a TG-15 temperature higher than the melting peak temperature of the solder by 10 ° C. or more is used.
  • the upper limit of the TG-15 temperature of the solvent is not particularly limited. If the TG-15 temperature is significantly higher than the melting peak temperature of the solder (eg, more than 30 ° C) ⁇ the solvent will only partially evaporate during reflow heating or in some cases will not evaporate at all . In this case, the liquid solvent is displaced around when the powdered solder melts and agglomerates, and is combined with non-solvent flux components other than the solvent (eg, rosin, thixotropic agent, activator, etc.). Flux residue. The flux residue can be removed by washing with a suitable detergent after soldering. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results (TG curve, relationship between temperature and weight loss) of various solvents by the TG method.
  • the flux and powder solder used in the solder paste of the present invention are not particularly limited, except that a flux having a specific TG-15 temperature is used as a flux solvent as described above.
  • the powder solder may be either a Sn—Pb solder or a lead-free solder.
  • the particle size of the powdered solder can be in the range of 0.1 to 60 wm, preferably in the range of 5 to 35 m.
  • the powder solder may have a low ⁇ -ray generation number with an ⁇ -ray count of 0.5 cph / cm 2 or less.
  • Such powdered solders can be manufactured by using high quality raw materials and / or refining the raw materials.
  • the flux may be either a rosin-based flux or a non-rosin-based flux, but is usually a rosin-based flux.
  • Rosin which is the main component of the rosin-based flux, can be selected from various modified rosins such as rosin and polymerized rosin. Rosin-based fluxes contain, in addition to rosin and solvent, additional components such as activators (eg, amine salts, especially amine hydrobromide), thixotropic agents or thickeners (eg, hydrogenated castor oil). sell.
  • activators eg, amine salts, especially amine hydrobromide
  • thixotropic agents eg, hydrogenated castor oil
  • the mixing ratio of the powder solder and the flux in the solder paste is the mass ratio of the powder solder: flux and is usually in the range of 95: 5-85: 15.
  • the TG-15 temperature (the temperature at which the weight loss rate becomes 10% by mass in the TG curve) is 5 ° C or more, preferably 10 ° C or more higher than the melting peak temperature of the solder. Use Specific examples of such a solvent will be described below for each level of the solder melting peak temperature.
  • Suitable solvents with higher TG-15 temperatures can be selected from vegetable oils and mineral oils, such as sunflower (sunflower) oil, olive oil, safflower ( Safflower oil, nayu oil, soybean oil, corn oil, camellia oil, laccase oil, perilla oil, sesame oil, rice oil, cotton oil, palm oil, apogado oil, and grape seed oil.
  • vegetable oils and mineral oils such as sunflower (sunflower) oil, olive oil, safflower ( Safflower oil, nayu oil, soybean oil, corn oil, camellia oil, laccase oil, perilla oil, sesame oil, rice oil, cotton oil, palm oil, apogado oil, and grape seed oil.
  • a preferred example of such a mineral oil is Hysum 100 (Nippon Oil).
  • Mineral oils such as liquid paraffin, isobornylcyclohexanol, Sekisui Isa-I-90 (plasticizer for vinyl chloride manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and dioctyl phthalate Butyl, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, tetraethylene glycol and isohexadecanol.
  • the solvent having the TG-15 temperature higher than the melting peak temperature of the solder as described above only one kind may be used, or two or more kinds may be used. Also, a solvent having a TG-15 temperature lower than the melting peak temperature of the solder may be used as a part of the solvent as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, preferably within 30% by mass of the whole solvent. can do.
  • a solvent having a TG-15 temperature lower than 150 ° C. can be used for any of the above-mentioned solders (1) to (3) as long as the amount is desirably 30% by mass or less of the entire solvent.
  • solvents include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, 2-ethyl-1,3-hexenediol, butyl benzoate, and the like.
  • the amount of the solvent in the flux may be an amount sufficient to give the solder paste a viscosity suitable for application.
  • rosin flux typically, a flux 30-70 mass 0/0, preferably contain from 35 to 65 wt% of the amount of the solvent.
  • the at least 70 weight 0/0 of the solvent it is preferably made of those having a 5 ° C or more higher than TG-15 temperature of solder melting peak temperature.
  • a total of 28 solder pastes were prepared by mixing the four types of powdered solders A to D below with the seven types of rosin-based fluxes a to g below.
  • the flux (6) satisfies the requirements for the flux described in JP-A-9-277081 when the solder is Sn-37Pb eutectic solder.
  • the flux was a general flux for solder paste, and the mass mixing ratio of the flux and the powdered solder was as follows for each solder so that the volume ratio was approximately 1: 1.
  • Composition Sn—95Pb Melting peak temperature 310;
  • Composition Sn—37Pb (melting peak temperature 183 ° C), particle size 15-25 m
  • Composition Sn—3Ag_0.5Cu (melting peak temperature 218 ° C), particle size 15-25 m Mixing ratio: 11% flux, 89% powder solder
  • composition Sn-lAg_57Bi Melting peak temperature 139 ° C
  • Particle size 15-25wm
  • hydrogenated castor oil is a thixotropic agent and diphenylhydrochloride is an activator.
  • the temperature in the bonito is the TG-15 temperature of each solvent.
  • Hytherm 32 (mineral oil, 254 ° C) 40%
  • solder paste prepared using powder solder B (Sn-37Pb eutectic solder)
  • evaluation was performed by printing the solder paste on the substrate under the following conditions.
  • soldered pads after reflow were observed with an X-ray transmission device, and the following items (1) to (3) were examined for 500 randomly selected bumps to evaluate the occurrence of voids.
  • solder paste according to the present invention in which the value of ⁇ in Table 2 is 5 or more, has excellent printability and squeegee rises during continuous printing. Did not. In addition, the total number of voids generated was small, and the maximum void diameter was as small as below. In particular, no large-diameter voids significantly affected the reliability of the substrate. Therefore, it is possible to prevent the reliability of the substrate from being impaired due to generation of voids. As can be seen from Table 2, the solder paste of the present invention can be used for a variety of solders, from high-temperature solders to low-temperature solders. Effective against
  • the powder solders used in the examples some of the powder solders had an ⁇ -ray force number of 0.5 cph / cm 2 or less.
  • the number of ⁇ -ray force counts of the substrate after reflow-heating and cleaning was also 0.5 cph m 2 or less.
  • the ⁇ -ray force count of the substrate is a value obtained by printing solder paste on three substrates of 300 x 300 mm in length and measuring the ⁇ -ray count after 100 hours.
  • the squeegee might rise during continuous printing.
  • the total number of voids generated was larger than that of the invention example, and the maximum void diameter was larger than 30, resulting in many large-diameter voids that adversely affected the reliability of the substrate.
  • the low-temperature solder D having a low melting peak temperature the case where a solvent having a relatively low TG-15 temperature, such as those used in the prior arts JP-A-9-194691 and JP-A-9-1277081, is used. In the large number of large-diameter voids, voids could not be suppressed.
  • the present invention is most suitable as a solder paste for forming bumps on a module substrate such as a BGA.
  • a solder paste powder solder has a low ⁇ -line force number of 0.5 cph / cm 2 or less, the solder ⁇ -line force number will be 0.5 cph after reflow soldering and cleaning.
  • a soldered part of / cm 2 or less can be obtained, and an electronic device without memory and error can be manufactured even with a module including a memory IC.

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Abstract

本発明は、フラックスと粉末はんだを混合したソルダペーストを用いたリフローはんだ付けにおいて、ボイド発生を抑制し、はんだ接続の信頼性に悪影響を及ぼす大径ボイドの発生を防止する。フラックスが、TG法による測定で減量率が15質量%になる温度がはんだの溶融ピーク温度より5℃以上高温である溶剤を含有する。

Description

明 細 書 ソルダペースト 技術分野
本発明は、 リフローはんだ付け用ソルダペースト、 特にボイド発生の少ないリフローは んだ付け用ソルダペーストに関する。 背景技術
電子部品および電子機器の基板のはんだ付けは、 小型化、 軽量ィヒの必要性から、 現在で はソルダぺ一ストを使用するリフ口一はんだ付けが主流になっている。 ソルダぺ一ストは 、 粉末はんだとペースト状フラックスとを混ぜ合わせた接合材料である。 ペースト状フラ ックスは、 典型的には、 主成分のロジンと少量の添加成分 (活性剤、 チキソ剤など)とを 有機溶媒に溶解して適度の粘稠性をもたせたものである。
ソルダペーストによるはんだ付けは、 ソルダぺ一ストをはんだ付け部に塗布した後、 リ フロー炉、 レーザー光線、赤外線、 熱風、 ホットプレート等の適当な加熱手段で加熱する ことにより行われる。 加熱により、 フラックス成分が気化し、 粉末はんだが溶融 ·凝集し てはんだ付け部に付着する。
本発明では、 このようなソルダペース卜の塗布と加熱によるはんだ付けをすベて包含す る意味でリフローはんだ付け法とよぶ。 即ち、 加熱手段はリフロー炉以外の手段であつて もよい。 加熱温度は、 はんだが十分に溶融する温度である。 基板や搭載されている電子部 品の熱衝撃を緩和するため、 この加熱の前に基板をプリヒートすることが多い。 その場合
、 リフ口一加熱はプリヒートと本加熱の 2段加熱となる。 この 2段加熱は、 異なる加熱手 段で実施しても、 同じ加熱手段で実施してもよい。
ソルダペース卜の塗布は、 穴の開いたメタルマスクの上にソルダぺ一ス卜を載せてスキ —ジで穴に充填することにより基板に転写する印刷方法、 シリンジに詰めたソルダペース トをディスペンサーと呼ばれる機器から基板上に押し出す吐出方法、 転写ピンを用いてソ ルダペーストを少量ずつ転写するピン転写方法などにより行われる。 中でも、 生産効率の よい印刷方法が採用されることが多い。
ソルダペーストによるリフローはんだ付けは、 溶融はんだを用いたフローはんだ付けや はんだボールを用いたはんだ付けに比べて、 ボイドが発生し易いという欠点があった。 ボ ィド発生の主な原因は、 粉末はんだが溶融、 凝集する時に、 ソルダペースト中の揮発性の フラックス成分、 特に溶剤が速やかにはんだから排除されないことである。 つまり、 はん だの内部に閉じ込められた揮発性のフラックス成分が加熱されて気化し、 それが少量でも 発生したガスは膨大な体積に膨張するため、 ボイドとなる。 ボイドが近年、 特に影響度を増してきたのは、 電子機器および電子部品の小型化に伴う はんだ付けパッドの微小化により、 それまでは許容されていたボイドが実接合面積のばら つきやそれによる接合強度の低下に影響を与えるようになってきたからである。 つまり、 ボイドの発生位置やボイドの形状などによって機器稼働時に許容される応力歪が変動し、 電子機器や電子部品の信頼性に影響するようになってきた。 特に、 ボイド直径が基板の電 極パッド径の 30%以上となる大径ボイドは、 はんだ接続、 従って、 電子機器や電子部品の 信頼性を著しく損なう。
特にモジュール基板のように広い印刷面積を有する基板や、 B G A基板のように微細な 印刷面積を有する基板の場合、 ボイドが問題になることが多い。 モジュール基板のように 広レヽ印刷面積を有する基板の場合は、 はんだの量が多いので発生したガスが拡散するのに 時間がかかる。 B G A基板のように微細な印刷面積を有する基板の場合は、 部品の密集度 が高いので、 ガスの拡散が部品に邪魔される。
揮発性の有機化合物の気化状況を調べるのに最適な方法として、 T G法 (サーマルグラ ビメトリ法) がある。 T G法は、試料の温度を一定のプログラムに従って変化させながら 、 その試料の質量を温度の関数として測定する方法 (J IS K 0129) で、 温度変化に伴う試 料からの蒸発、 分解や酸化等の試料に重量変化が生じる現象を検証できる。 T G法は、 微 小な質量変化を正確に検出できる熱分析である。
特開平 9一 64691号公報には、 T G法で測定した質量が 0 %となる時の温度 (ほぼ沸点 に相当) が略 170°C以上、 かつはんだの固相線温度以上であるポリオ一ル成分を含有する フラックスが提案されている。 し力、し、 この公報には、 ボイドの発生が少ないソルダぺ一 ス卜については何ら言及されていない。
ソルダぺ一ストのボイドを低減する手法として考えられるのは、 使用するフラックスに 、 プリヒートの時点で完全に蒸発してしまう溶剤を使用することである。 溶剤はソルダぺ —ストの印刷性を高めるために使用され、 印刷が終了してしまえば不要となる。 し力、し、 そのような蒸発しやすい溶剤を用いてソルダぺ一ストを調製すると、 メタルマスク上で乾 き易くなり、 連続印刷していくうちに増粘して、 スキージから落ちなくなるという、 スキ —ジ上がりが発生するなど、 印刷での不都合が起こりやすい。
リフローはんだ付けにおけるボイドを低減させる従来技術として、 特開平 9—277081号 公報には、 はんだの融点〜はんだの融点 + 30°C以下の温度範囲での気化量の合計が、 全気 化量の 70%以上である溶剤を用いたソルダぺ一ストが提案されている。
し力、し、 溶剤の気化量は測定環境の気温および気圧により変化するので、上記条件を満 たす溶剤を特定することが困難である。 この公報には、 その条件を満たす溶剤の具体例が 全く開示されていない。 仮に、 気温が 20°C、 気圧が 760腿 Hgであると仮定して、 融点 183 °Cの Sn—Pb共晶はんだのリフローはんだ付けに当てはめると、 上記条件を満たす溶剤は、 183〜213°Cの温度範囲での気化量が全気化量の 70%以上となるものである。 このような溶 剤として、 1ーメチルー 4ーィソプロピル一 1—シクロへキサン一 8 —オールおよびジェ チレングリコ一ルモノブチルェ一テルがあるが、 これらの溶剤はメタルマスク上で乾き易 く、 印刷での不都合を生じやすい。 さらに、 本発明者らが実験して確かめた結果、 このよ うな溶剤を使用しても、 後述するように、 ボイド発生を防止する効果は不十分であった。 発明の開示
本発明は、 モジュール基板のように広い印刷面積を有する基板や、 B G A基板のように 微細な印刷面積を有する基板でもボイドの発生が少なく、特に大径ボイドの発生を確実に 防止でき、 かつ連続印刷性の良いソルダぺ一ストを提供する。
本発明者らは、 フラックス用の各種溶剤を T G法により調べた結果、 T G曲線 (一定速 度で昇温した場合の温度に対する減量率を示す曲線) において質量がほぼ直線的に減少し 始める温度とはんだの溶融温度との関係を適切に選択することにより、 ボイ ド発生を抑制 し、 大径ボイ ドの発生を防止できることを見出した。
ソルダペース卜のフラックスに使用可能な、 沸点が 0°C以上の各種溶剤を T G法によ り測定すると、 図 1に示すように、 温度上昇に伴って、 最初は減量が徐々に起こるが、 減 量率が 15質量%ぁたりから、 質量がほぼ直線的に急激に減少するようになる。 そこで、 本 発明では、 T G曲線での減量率が 15質量%になる温度を目安として採用する。
T G曲線は測定条件により変動する。 本発明における T G測定条件は、昇温速度 10°C / min. 窒素ガス気流 300 ml/minである。
本発明は、 フラックスと粉末はんだとを混合したソルダペーストに関する。 フラックス 中に含まれる溶剤は、 T G法による測定 (T G曲線) で減量率が 15質量%になる温度が該 粉末はんだの溶融ピーク温度より 5 °C以上高い溶剤から主に構成される。
はんだの溶融温度は、 はんだが共晶合金であれば、 固相線温度と液相線温度とが同一で あるので、 ある一定の融点を示す。 例えば、 Sn— 37Pb共晶はんだは、 固相線温度と液相線 温度がいずれも 183°Cであり、 これが融点である。 しかし、 はんだが共晶組成でない場合 には、 固相線温度と液相線温度が異なり、 固相線温度と液相線温度との間の温度範囲では 液相と固相とが共存する。 例えば、 鉛フリ一はんだとして使用されている Sn— 3Ag— 0.5Cu 合金は、 固相線温度が 217で、 液相線温度は 220°Cである。
つまり、 共晶以外のはんだは、 一定の溶融温度を示さない。 そこで、 本発明では、 溶融 温度の目安として、 溶融ピーク温度を採用する。 溶融ピーク温度とは、 D S C (示差走査 熱量測定法) チャートにおける昇温時の溶融による吸熱がピークとなる温度であって、 固 相線温度と液相線温度との間に位置する。 例えば、 上記 Sn - 3Ag- 0.5Cu合金の場合、 溶融 ピーク温度は 218°Cである。 この溶融ピーク温度は D S Cチャートから簡単に求めること ができる。 共晶はんだの場合には、 融点が溶融ピーク温度となる。 本発明では、 D S Cの 測定条件は昇温速度 10°C /minである。 2004/008383
4 表 1に各種の有機溶剤について、 その沸点と T G曲線での減量率が 15質量0 /6になる温度 (以下、 この温度を TG- 15温度と略記する)との関係を表 1に示す。 T G測定はセイコーィ ンスツルメント製 T G / D T Aを用いて行った。 沸点は 760 mmHgでの値である。 植物油お よび鉱物油の沸点は、 ロットにより異なる値を示すので、特定できなかった。
表 1
Figure imgf000006_0001
* T G法による測定で減量率 15質量%の時の温度
表 1からわかるように、溶剤の沸点の温度と TG- 15温度とは必ずしも相関関係にあるわ けではない。 つまり、 沸点が高くても、 TG- 15温度が比較的低い溶剤もあれば、 その逆も ある。
ソルダペース卜のフラックスに含まれる溶剤は、 メタルマスクによる印刷などの転写や ディスペンザからの吐出に必要な粘稠性をソルダペーストに付与するのに必要である。 し かし、 ソルダぺ一ストが基板に塗布された後は不要となる。 そのため、 従来の一般的なソ ルダぺ一ストでは、 フラックスに含まれる溶剤は、 リフローのプリヒート及び本加熱中で 蒸発するように選択される。 しかし、 そのように選択された溶剤を多量に含有するフラッ タスからソルダペーストを作成すると、 後で実施例に示すように、 ボイド発生を抑制する ことができず、 大径ボイドも多数発生する。
本発明に従って、 フラックスの溶剤として、 TG- 15温度がはんだの溶融ピーク温度より 5 °C以上高温である溶剤を用いると、 はんだが溶融するまでに気化する溶剤は、最大でも 15質量0 /0より少なく、 溶剤の気化は、 ソルダペーストが完全に融解し、 はんだがぬれ性を 示した後に盛んになる。 そのため、 溶剤はスムースに溶融はんだから排除され、 溶剤によ るボイド発生が著しく抑制され、 特に大径ボイドの発生を実質的に完全に防止することが できる。
特開平 9一 64691号公報に記載されるような T G法で測定した質量が 0 %となる時の温 度がはんだの固相線温度以上である溶剤では、 はんだが溶融するまでに溶剤がほぼ完全に 気化する可能性がある。 また、特開平 9— 277081号公報に記載されるような、 はんだの融 点〜はんだの融点 + 30°C以下の温度範囲での気化量の合計が全気化量の 70%以上である溶 剤でも、 はんだが溶融するまでに気化する溶剤量が多すぎて、本発明と同様のボイド発生 抑制効果を得ることはできない。
ソルダぺ一ストのリフ口一加熱条件は、 本加熱の最高温度 (加熱ピーク温度) がはんだ の溶融ピーク温度より 10〜50°C高い温度になるように設定することが多い。 本発明のソル ダぺ一ストでは、 リフロー時にフラックスの溶剤の蒸発が遅れることにより、 ボイド発生 を抑制することができる。 そのためには、溶剤の TG- 15温度がはんだの溶融ピーク温度よ りも 5 °C以上高い温度であればよい。 好ましくは、 TG- 15温度がはんだの溶融ピーク温度 より 10°C以上高い溶剤を使用する。
溶剤の TG- 15温度の上限は特に制限されない。 TG- 15温度がはんだの溶融ピーク温度より かなり高い (例、 30°C以上高い) ±昜合には、 リフロー加熱中に溶剤は一部しか気化しない か、 場合によっては実質的に全く気化しない。 その場合は、 液状の溶剤は、 粉末はんだが 溶融'凝集する際に周囲に押しのけられ、 溶剤以外の気ィヒしなかったフラックス成分 (例 、 ロジン、 チキソ剤、 活性剤など) と一緒になつてフラックス残渣となる。 フラックス残 渣ははんだ付け後に適当な洗浄剤により洗浄することによつて除去できる。 図面の簡単な説明
図 1は、各種溶剤の T G法による測定結果 (T G曲線、 温度と減量率との関係) を示す グラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のソルダぺ一ストに使用するフラックスおよび粉末はんだは、 フラックスの溶剤 として、 前述したように特定の TG- 15温度を有するものを使用する点を除いて、 特に制限 されるものではない。
粉末はんだは、 Sn— Pb系はんだと鉛フリーはんだのいずれでもよい。 粉末はんだの粒度 は、 0. l〜60w mの範囲内とすることができ、 好ましくは 5〜35 mの範囲内である。 粉 末はんだは、 α線カウント数が 0. 5 cph/cm2以下の α線発生数が低いものでもよい。 その ような粉末はんだは、 高品位の原料の使用および/または原料の精製により製造すること ができる。
フラックスはロジン系フラックスと非ロジン系フラックスのいずれでもよいが、 通常は ロジン系フラックスである。 ロジン系フラックスの主成分であるロジンは、 ロジンならび に重合ロジンのような各種の変性口ジンから選ぶことができる。 ロジン系フラックスは、 ロジンと溶剤以外に、 さらに活性剤 (例、 アミン塩、 特にアミン臭化水素酸塩) 、 チキソ 剤もしくは増粘剤 (例、 水素添加ヒマシ油) 等の添加成分を含有しうる。 各フラックス成 分はいずれも 1種または 2種以上を使用することができる。
ソルダぺ一スト中の粉末はんだとフラックスとの配合比率は、 粉末はんだ:フラックス の質量比で、 通常は 95: 5 -85: 15の範囲内である。
本発明では、 フラックスの溶剤として、 TG- 15温度 (T G曲線において減量率が 10質量 %になる時の温度) がはんだの溶融ピーク温度より 5 °C以上、 好ましくは 10°C以上高い、 溶剤を使用する。 そのような溶剤の具体例を、 はんだの溶融ピーク温度のレベルごとに、 次に例示する。
(1) 溶融ピーク温度が 250°C〜330°Cの高温はんだ [例えば、 Sn— 95Pbはんだ (固相線温 度: 300° (:、 液相線温度: 314°C、 溶融ピーク温度: 310t) ]の場合、 TG-15温度がそれより 高い適当な溶剤は植物油および鉱物油から選択することができる。 そのような植物油の例 としては、 ひまわり (サンフラワー) 油、 ォリーブ油、 サフラワー (紅花)油、 ナ夕ネ油 、 ダイズ油、 コーン油、 ツバキ油、 ラッカセィ油、 エゴマ油、 ゴマ油、 コメ油、 コッ トン 油、 パ一ム油、 アポガド油、 グレープシード油を挙げることができる。 そのような鉱物油 の好適な例はハイサ一ム 100 (新日本石油製) である。
(2) 溶融ピーク温度が 175° (:〜 250°C未満の中温はんだ [例えば、 Sn— 37Pbはんだ (固相 線温度 =液相線温度 =溶融ピーク温度: 183°C) や Sn— 3Ag— 0. 5Cu鉛フリーはんだ (固相 線温度: 217° (:、 液相線温度: 220°C、 溶融ピーク温度: 218°C) ] の場合、上記(1) に列挙 した植物油および鉱物油も使用することができるが、 TG- 15温度がより低い溶剤も使用可 能である。 使用可能な追加の溶剤の例として、 ハイサ一ム 68およびハイサ一ム 32 (いずれ も新日本石油製) のような鉱物油、 さらには流動パラフィン、 イソボルニルシクロへキサ ノール、 セキスイザイザ一 90 (積水化学工業製の塩化ビニル用可塑剤) 、 フタル酸ジォク チル、 セバシン酸ジォクチル、 セバシン酸ジブチル、 テトラエチレングリコール、 イソへ キサデカノ一ルを挙げることができる。
(3) 溶融ピーク温度が 175°C未満の低温はんだ [例えば、 Sn— lAg_57Biはんだ (固相線 温度: 138で、 液相線温度: 204°C、 溶融ピーク温度 139°C ) ] の場合、 上記の(1)および (2) に列挙した溶剤も使用できるが、 TG- 15温度がより低い溶剤も使用可能である。 使用可能 な追加の溶剤の例として、 フ夕ル酸ジブチル、 マレイン酸ジブチル、安息香酸ベンジルが 挙げられる。
上述したような TG- 15温度がはんだの溶融ピーク温度より高い溶剤は、 1種類のみを使 用しても、 2種以上を使用してもよい。 また、 TG-15温度がはんだの溶融ピーク温度より 低い溶剤も、 本発明の効果を著しく損なわない範囲の量、 望ましくは溶剤全体の 30質量% 以内の量であれば、 溶剤の一部として使用することができる。
例えば、 TG- 15温度が 150°Cより低い溶剤も、 望ましくは溶剤全体の 30質量%以下の量で あれば、上記(1)〜 (3)のいずれのはんだに対しても使用できる。 そのような溶剤の例とし ては、 ジエチレングリコールモノブチルェ一テル、 ジエチレングリコールモノへキシルェ —テル、 2—ェチルー 1,3—へキセンジオール、 安息香酸ブチルなどが挙げられる。
フラックス中の溶剤の量は、 ソルダペーストに対して塗布に適した粘稠性を付与するの に十分な量であればよい。 ロジン系フラックスの場合、 典型的には、 フラックスは 30〜70 質量0 /0、 好ましくは 35〜65質量%の量の溶剤を含有する。 本発明では、 この溶剤の少なく とも 70質量0 /0を、 はんだの溶融ピーク温度より 5 °C以上高い TG- 15温度を有するものから 構成することが好ましい。
[実施例]
以下の実施例は本発明を例示するものであり、 本発明を実施例に制限するものではない 。 実施例中、 %は特に指定しない限り質量%である。 また、 はんだの合金組成の数字は質 量%での含有量を意味する。
下記 A〜Dの 4種類の粉末はんだをそれぞれ、 下記 a〜 gの 7種類のロジン系フラック スと混合することにより、 合計 28種類のソルダぺ一ストを作製した。 フラックス(6)は、 はんだが Sn— 37Pb共晶はんだである場合に、 特開平 9—277081号に記載されたフラックス の要件を満たすものである。 フラックス は、 ソルダペース卜用の一般的なフラックスで フラックスと粉末はんだの質量混合比は、 体積比でほぼ 1 : 1となるように、 各はんだ ごとに下記の通りであった。
(粉末はんだ)
粉末はんだ A
組成 Sn— 95Pb (溶融ピーク温度 310 ;)、 粒度 15〜25 m 混合比:フラックス 9.5%、 粉末はんだ 90.5%
粉末はんだ B
組成 Sn— 37Pb (溶融ピーク温度 183°C)、 粒度 15〜25 m
混合比:フラックス 10%、 粉末はんだ 90%
粉末はんだ C
組成 Sn— 3Ag_0.5Cu (溶融ピーク温度 218°C)、粒度 15〜25 m 混合比:フラックス 11%、 粉末はんだ 89%
粉末はんだ D
組成 Sn— lAg_57Bi (溶融ピーク温度 139°C)、粒度 15〜25wm
混合比:フラックス 11%、 粉末はんだ 89%
(フラックス)
フラックス a〜gにおいて、 水素添加ヒマシ油はチキソ剤、 ジフヱ二ルグァ 水素酸塩は活性剤である。 かつこ内の温度は、 各溶剤の TG- 15温度である。 フラックス a
重合ロジン 40%
水素添加ヒマシ油 5%
ジフヱ二ルグァ二ジン臭化水素酸塩 2%
サフラワー油 (397°C) 40%
ジエチレングリコールモノブチルエーテル (124°C) 10%
安息香酸ブチル (130°C) 3%
フラックス b
重合ロジン 40%
水素添加ヒマシ油 5%
ジフエ二ルグァ二ジン臭化水素酸塩 2 %
ハイザーム 32 (鉱物油、 254°C) 40%
ジエチレングリコールモノブチルエーテル (124°C) 10%
安息香酸ブチル (130°C) 3%
フラックス c
重合ロジン 40%
水素添加ヒマシ油 5%
ジフエニルグァ二ジン臭化水素酸塩 %
流動パラフィン (265°C) 40%
ジエチレングリコールモノへキシルエーテル (141°C) 10%
安息香酸ブチル (130°C) 3%
フラックス d 重合ロジン 40%
水素添加ヒマシ油 5 %
ジフヱニルグァ二ジン臭化水素酸塩 2 %
イソへキサデ力ノール (186°C) 40%
ジエチレングリコールモノへキシルェ一テル (141°C ) 10
安息香酸ブチル (130°C) 3 %
フラックス e
重合ロジン 40%
水素添加ヒマシ油 5 %
ジフヱニルグァ二ジン臭化水素酸塩 2 %
マレイン酸ジブチル (155°C ) 40%
ジエチレングリコールモノへキシルエーテル (141°C ) 10%
安息香酸ブチル (130t) 3 %
フラックス f (特開平 9一 277081号)
重合ロジン 50%
水素添加ヒマシ油 5 %
ジフヱニルグァ二ジン臭化水素酸塩 2 %
1 -メチル -4 -ィソプロピル- 1-シクロへキセン - 8 -オール (112°C )
40%
安息香酸ブチル (130°C) 3 %
フラックス g (—般的なフラックス)
重合ロジン 50%
水素添加ヒマシ油 5 %
ジフヱニルグァ二ジン臭化水素酸塩 2 %
ジエチレングリコールモノへキシルエーテル (14ΓΟ 40%
安息香酸ブチル (130°C) %
これらのソルダペーストの連続印刷性およびボイド発生率を下記の試験方法により評価 した。 試験結果を、 フラックス中の主溶剤 (最も量の多い溶剤) の TG- 15温度、 はんだの 溶融ピーク温度、 およびそれらの温度差と共に、 表 2に示す。
[試験方法]
連続印刷性
粉末はんだ B (Sn— 37Pb共晶はんだ) を用いた作製したソルダペーストを用いて、 下記 条件で基板上にソルダペーストを印刷することにより評価した。
印刷圧: 1. 0 kg/cm2
スキージ: メタルスキージ メタルマスク厚: 60 w m (レーザ一加工)
抜け幅: 160〃 m、 チップ数 108個 (ドット数 34992個)
パッド径: lOOw m
連続印刷 8時間後のドット抜け率、 ソルダぺ一ストのスキージ上がり具合を確認し、 下 記の基準で連続印刷性を判定した
〇:ソルダペーストのスキージ上がりがなく、 ドットの抜け率が 70%以上。
△:ソルダペーストのスキージ上がりは発生していないが、 ドットの抜け率が 70%未満 である。
X :ソルダペース卜のスキージ上がりが発生して、 印刷できない。
ボイド発生率
連続印刷性試験と同様の条件で各ソルダペストを基板に印刷し、 下記条件でリフロー加 熱し、 その後、 基板を荒川化学社製パインアルファ ST- 100S で洗浄した。
リフロー条件:
リフロー装置 (千住金属製 CX - 85、 赤外線加熱方式)
プリヒート : 150°C〜170°C、 1分間
本加熱ピーク温度:各はんだごとに下記のように変更
A : Sn- 95Pbはんだ: 330°C
B : Sn- 37Pbはんだ: 220°C
C : Sn- 3Ag-0. 5Cuはんだ: 235°C
D : Sn- lAg-57Biはんだ: 170°C
リフロー後のはんだ付けされたパッドを X線透過装置で観察し、 無作為に選んだ 500バ ンプについて、 下記(1)〜(3)の項目を調べて、 ボイドの発生を評価した。
(1) 最大ボイド径
(2) 大径ボイド個数:ボイド径がパッド径の 30%以上 (==30w m以上) のボイドの数
(3) ボイド総数
表 2
Figure imgf000013_0001
'はんだの溶融ピーク温度;
2主溶剤の TG-15温度 (即ち、 T G曲線で減量率が 15%になる時の温度) ;
3 Δ - [TG-15]― [ピ-ク Τ]の値 ( 5以上が発明例)
4発明 =発明例、 比較 =比較例; 5N. D. =測定せず 表 2の△の値が 5以上である本発明に係るソルダペーストは、 印刷性に優れ、 連続印刷 中のスキージ上がりが発生しなかった。 また、 ボイ ドの発生総数が少なく、 最大ボイド径 が 以下と小さく、特に基板の信頼性に著しく影響する大径ボイドの発生は皆無であ つた。 従って、 ボイド発生による基板の信頼性を損なうことが避けられる。 表 2からわか るように、 本発明のソルダペーストは、 高温はんだから低温はんだまでを含む多様なはん だに対して効果を発揮する。
実施例で使用した粉末はんだのうち、 一部の粉末はんだは、 α線力ゥント数が 0. 5 cph/ cm2以下のものであった。 これらの粉末はんだを含有するソルダぺ一ストの場合、 リフロ —加熱および洗浄後の基板の α線力ゥント数も 0. 5 cphん m2以下となった。 基板の α線力 ゥント数は、 300 X 300 mmの基板 3枚にソルダペーストをべ夕に印刷し、 100時間後の α線 カウント数を測定することにより求めた値である。
これに対し、 比較例のソルダぺ一ストは、 連続印刷中のスキージ上がりが発生すること があった。 さらに、 ボイドの発生総数が発明例に比べて多く、 しかも、 最大ボイド径が 30 より大きく、 基板の信頼性に悪影響を及ぼす大径ボイドも数多く発生した。 例えば、 溶融ピーク温度が低い Dの低温はんだの場合でも、 従来技術ゃ特開平 9一 94691号および 特開平 9一 277081号で使用するような、 TG- 15温度が比較的低い溶剤を使用した場合には 、 大径ボイドが多数発生し、 ボイドを抑制することはできなかった。
以上に説明したように、 本発明に係るソルダペーストによりリフロー法ではんだ付けを 行うと、 リフロー後のポイド発生が抑制され、 かつ大径ボイドの発生が防止されることか ら、強度の安定したはんだ接合部が得られる。 従って、 現代の小型化した電子機器および 電子部品に用いられる微小なパッドでも、 実接合面積のばらつきやそれによる接合強度の 低下が発生せず、 信頼性の高い電子機器および電子部品を作ることが可能となる。 産業上の利用可能性
本発明は、 B G Aなどモジュール基板のバンプ形成用のソルダペーストとして最適であ る。 例えば、 ソルダペーストの粉末はんだに α線力ゥント数が 0. 5 cph/cm2以下と低い粉 末はんだを使用すると、 リフローはんだ付けと洗浄後に、 はんだ α線の力ゥント数が 0. 5 cph/cm2以下のはんだ付け部を得ることができ、 メモリ一 I Cを含んだモジュールでもメ モリ一エラ一のない電子機器を作ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . フラックスと粉末はんだとを混合したソルダぺ一ストであって、 該フラックスが溶 剤を含有し、 該溶剤が、 T G法による測定で減量率が 15質量%になる温度がはんだの溶融 ピーク温度より 5 °C以上高温になる溶剤であることを特徴とするソルダぺ一スト。
2 . はんだの溶融ピーク温度が 250°C〜330°Cであり、 溶剤が植物油および鉱物油から選 ばれた 1種または 2種以上である請求項 1記載のソルダペースト。
3 . はんだの溶融ピーク温度が 175° (:〜 250°C未満であり、 溶剤が植物油、 鉱物油、 流動 パラフィン、 イソボルニルシクロへキサノ一ル、 フタル酸ジォクチル、 セバシン酸ジォク チル、 セバシン酸ジブチル、 テトラエチレングリコールおよびイソへキサデ力ノールから 選ばれた 1種または 2種以上である、 請求項 1記載のソルダペースト。
4 . はんだの溶融ピーク温度が 175°C未満であり、 溶剤が、 植物油、 鉱物油、 流動パラ フィン、 イソボルニルシクロへキサノール、 フ夕ル酸ジォクチル、 セバシン酸ジォクチル 、 セバシン酸ジブチル、 フタル酸ジブチル、 マレイン酸ジブチルおよび安息香酸ベンジル から選ばれた 1種または以上である、 請求項 1記載のソルダペースト。
5 . 植物油が、 ひまわり油、 オリ一ブ油、 サフラワー油、 ナタネ油、 ダイズ油、 コーン 油、 ツバキ油、 ラッカセィ油、 エゴマ油、 ゴマ油、 コメ油、 コッ トン油、 パーム油、 アポ ガド油、 グレープシード油から選ばれた 1種または 2種以上である、 請求項 1〜 4のいず れかに記載のソルダペースト。
6 . フラッタスが、 T G法による測定で減量率が 15質量0 /0になる温度がはんだの溶融ピ ーク温度より低い溶剤を溶剤全体の 30質量%以下の量でさらに含有する、 請求項 1〜 5の いずれかに記載のソルダペースト。
7 . フラックスがロジン系フラックスである、 請求項 1〜6のいずれかに記載のソルダ ペースト。
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