JP5067163B2 - ソルダペーストとはんだ継手 - Google Patents

Description

本発明は、ソルダペースト、特にリフロー用ソルダペーストとはんだ継手に関する。より具体的には、本発明は、鉛フリーはんだから成るはんだ継手を形成するためのリフロー用ソルダペーストとそれを使って得られたはんだ継手に関する。

本明細書では便宜上高温はんだと通常のはんだとを区別して本発明を説明する。
ここに、高温はんだとは、通常は、一般のはんだより融点が高いものの総称であるが、本明細書では、特に鉛フリー高温はんだであって、固相線温度２５５℃以上のものを云う。

高温はんだは、例えば、パワートランジスタの電極はんだ付けの場合のように、はんだ継手が高温状態で用いられる用途に通常のはんだと同様に用いられる。さらに、高温はんだには別の用途もある。すなわち、電子機器分野のはんだ付けにあっては、まず最初に目的とする部材にはんだ付けを行い、そのあとに、その近傍に再びはんだ付けを行うことがある。そのような二度目のはんだ付けに際して最初のはんだ継手が溶融しないことが重要であるため、最初のはんだ付けには溶融温度の高い高温はんだを使うのである。

従来の高温はんだはＰｂ−５Ｓｎ（固相線温度：３００℃、液相線温度：３１４℃）、Ｐｂ−１０Ｓｎ（固相線温度：２６８℃、液相線温度：３０１℃）、Ｐｂ−２．５Ａｇ（固相線温度：３０４℃、液相線温度：３０４℃）のようなＰｂ主成分のものであった。Ｐｂ主成分の高温はんだは、ＣｕやＡｇ等から成る電極に対するはんだ付け性に優れているが、近時のＰｂ公害の問題から、その使用が規制されるようになってきている。そのため現在は、Ｐｂを使用しない鉛フリー高温はんだが開発されようとしているが、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだでは高温はんだとして必要とする高い固相線温度と液相線温度の両方を有するものは存在していない。

例えば、現在の鉛フリーはんだの主流であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）を用いた電子部品の基板等へのはんだ付けは約２４０℃で行われる。したがって、鉛フリー高温はんだを用いたはんだ付けにより製造された電子部品を基板等に実装する場合、鉛フリー高温はんだによる最初のはんだ継手は、上記のような鉛フリーはんだによる二度目のはんだ付け時に再溶融してはならないため、実用上鉛フリー高温はんだの固相線温度は２５５℃以上であることが必要である。従来、２５５℃程度で半溶融状態である高温はんだも提案されているが、それらはあくまでも、従来のＰｂ含有高温はんだの代用となる汎用的な鉛フリー高温はんだが無いために、２５５℃で完全には溶融しないものを代替品として使用しているにすぎない。

一方、２５５℃以上の固相線温度を有する合金としては、Ｂｉ、Ｂｉ−Ａｇ、Ｂｉ−Ｃｕ、Ｂｉ−Ｓｂなど（特許文献１〜３）、いくつかのＢｉ合金が公知であるが、いずれも、一般的なはんだ付けの対象であるＣｕ、Ａｇ等の電極と反応し難く、良好なはんだ継手を得ることが困難である。はんだ付けの対象であるＣｕ、Ａｇなどの電極との反応を促進する方法としては、各々の電極と金属間化合物を形成するＳｎ、Ｉｎの添加が有効である。しかしながら、これらの元素添加だけでは、Ｓｎであれば０．２質量％以上、Ｉｎは極微量の添加でも、固相線温度が各々１３９℃、１０９．５℃となり、固相線温度が２５５℃以下となってしまう。
特開２００１−２０５４７７号公報 特開２００５−７２１７３号公報 特開２００１−３５３５９０号公報

本発明の課題は、固相線温度２５５℃以上で、更に、一般的なはんだ付け対象であるＣｕ、Ａｇ電極とのぬれ性を改善し、低温でのはんだ付けによってもＰｂ含有高温はんだに近いぬれ性を達成するソルダペーストを提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、ＢｉまたはＢｉ合金に着目し、検討を重ね、次のような知見を得た。
(i)はんだ合金を構成する各金属成分を固相線温度低下成分と、固相線温度確保成分とに機能分けし、それぞれ粉末として配合してソルダペーストを構成することでＢｉまたはＢｉ合金の高温はんだであっても十分なぬれ性を確保できること、
(ii) ＢｉまたはＢｉ合金に対する固相線温度低下成分の配合割合を規定すればむしろぬれ性改善成分として有効に利用できること、
(iii)そのようにしてぬれ性を改善しても溶融後の合金全体の組成割合を考えると、固相線温度低下は避けられないから、第三金属成分としてはんだ付け温度で固相を呈する成分を存在させることで、固相線温度確保成分として機能させ上述の固相線低下作用を相殺できること、そして
(iv)このときの第三金属の少なくとも一部を粉末成分として配合するとともに、第二金属と第三金属とが金属間化合物を形成するものを選択することで、第二金属と第三金属との金属間化合物の形成を促進でき、高温はんだとして必要な固相線温度も効果的に確保されること。

ここに、本発明は、最も広義には、３種類の金属の粉末成分とフラックス成分とから構成される混合物であり、３種類の金属の内、１種類の金属はＢｉであり、残りの２種類の金属はそれぞれ固相線温度低下成分と固相線温度確保成分とであることを特徴とするソルダペーストである。

また、本発明は、第一金属成分と第二金属成分と第三金属成分からなる金属粉末成分であり、第三金属成分の少なくとも一部が第三金属成分の粉末として含有されている金属粉末成分と、フラックス成分とが混練されたソルダペーストであって、前記第一金属成分は、Ｂｉであり、前記第二金属成分は、前記第一金属成分が有する固相線温度を低下させる特性と、前記第三金属成分との間で金属間化合物を形成する特性とを有するものであり、前記金属粉末成分の合計量を１００質量％とした場合、前記第二金属成分が０．７〜６質量％、前記第三金属成分が１．３〜１０質量％、残部が前記第一金属成分の割合で金属粉末成分として配合されており、前記第二金属成分の量は、はんだ付けの際、前記第二金属成分の全てが前記第三金属成分と金属間化合物になりうる量であることを特徴とするソルダペーストである。
さらに、本発明は、第一金属成分と第二金属成分と第三金属成分からなる金属粉末成分であり、第三金属成分の少なくとも一部が第三金属成分の粉末として含有されている金属粉末成分と、フラックス成分とが混練されたソルダペーストであって、前記第一金属成分は、Ｂｉであり、前記第二金属成分は、前記第一金属成分が有する固相線温度を低下させる特性と、前記第三金属成分との間で金属間化合物を形成する特性とを有するものであり、前記金属粉末成分の合計量を１００質量％とした場合、前記第二金属成分が０．７〜６質量％、前記第三金属成分が１．３〜１０質量％、残部が前記第一金属成分の割合で金属粉末成分として配合されており、前記第二金属成分の量は、前記第三金属成分の含有割合の４１分の３９以下であることを特徴とするソルダペーストである。

本発明によれば、第一金属成分に第二金属成分を添加することにより、例えば比較的低温の２５５℃付近の温度ではんだ付けが可能となる。また第二金属成分を添加することにより、Ｃｕ、Ａｇ電極とのぬれ性を改善し、Ｐｂ含有高温はんだに近いぬれ性でもってはんだ付けが可能となる。これと同時に低融点の第二金属成分が、第三金属成分と高融点の金属間化合物を形成するため、得られたはんだ継手は固相線温度が２５５℃以上となり、例えば、その後に、一般的な鉛フリーはんだを使って二度目のはんだ付けを行っても最初のはんだ継手が溶融することはない。

図１（ａ）、（ｂ）は、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃｕ３元系合金の状態図であり、本発明のはんだの組成範囲を示す。

本発明の実施の形態について説明するが、本発明において上述の３種類の金属は、各々以下の特徴を有する。なお、以下の説明において、便宜上、ＢｉまたはＢｉ合金、Ｂｉに対する固相線温度低下金属、そして固相線温度確保金属と言い、またそれらを、それぞれ第一金属、第二金属、そして第三金属という。また組成割合を示す「％」は特にことわりがない限り、本明細書ではそれらの金属成分の合計量に対する「質量％」である。なお、本発明では「金属」というとき、特にことわりがない限り、それは「合金」をも包含する趣旨である。

第一金属：
第一金属は、ＢｉまたはＢｉ合金で、固相線温度が２５５℃以上のものを云う。この金属は、はんだ付け後に、はんだ継手の主たる構成成分となる。

第一金属は、具体的に固相線温度が２５５℃以上のＢｉまたはその合金であるが、Ｂｉ合金の具体例としては、Ｂｉ−Ａｇ、Ｂｉ−Ｃｕ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｎｉ、Ｂｉ−Ｃｏ、Ｂｉ−Ｍｇ、Ｂｉ−Ｐｄ、Ｂｉ−Ｒｈ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｂｉ−Ｔｅ等が考えられる。

第一金属の粉末成分の配合量は、後述する第二金属と第三金属との粉末成分の合計量を100％としたときの残部の割合となる量であるが、具体的には84〜98.1％である。

第二金属：
第二金属は、第一金属に添加すると、第一金属の固相線温度を低下する金属であると共に、後述する第三金属(例:Ａｇ、Ｃｕなど)と金属間化合物を形成する金属を云う。

第二金属成分は、電極を構成するAgやCuに対する第一金属成分のぬれ性を改善する金属であり、Sn、In、そしてそれらを含有する合金である。第二金属成分は第一金属成分と電極との濡れ性を改善することがいる目的であり、第一金属成分が溶融を開始する段階では既に、第二金属成分、及びその合金の大半が溶融していることが好ましい。第二金属成分の合金の例としては、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｕ合金などである。

第二金属は、予め、第一金属と少なくとも一部合金化しておいてもよい。例えばＢｉ−ＳｎまたはＢｉ−Ｉｎ合金として配合してもよい。
本発明においては、第二金属の粉末成分としての配合量は、ぬれ性改善のため下限値を０．７％とした。また、第二金属がはんだ付けの際、第三金属等と金属間化合物を形成せず残留してしまうと、はんだ継手の固相線温度が２５５℃より低くなり、二度目のはんだ付け時にはんだの低融点成分の流れ出しが生じるため、後述する第三金属の粉末の配合量の範囲で実質的に全てが金属間化合物になり得る６％を上限値とした。

第二金属の粉末は、好ましくは、１％以上配合し、その上限は６％である。より好ましくは、３〜５％である。
ここで、第一金属と第二金属とが合金化されている場合、第一金属と第二金属の含有量の合計量を第一金属と第二金属の粉末の配合量と考える。

このような第二金属であるＳｎ、Ｉｎ、またはそれを含む合金は、はんだ付け対象の電極を構成するＡｇ、Ｃｕに対してぬれ性が良好であるが、添加量が０．７％未満ではそのぬれ性の改善効果を大きく期待できない。

第三金属：
第三金属は、はんだ付けに際して第二金属と金属間化合物を形成する金属である。
また第三金属は、はんだ付け終了後に、第一、第二、第三金属の各粉末の混合物を一部、もしくは、完全に合金化して、得られたはんだ継手の固相線温度が２５５℃以上となる金属単体または合金である。

つまり、第三金属は、はんだ付け時に常に一部は固相の状態であり、それゆえに、その配合量が多すぎると、はんだ溶融時の流動特性が阻害され、セルフアライメント効果やフィレットの形成能が低下する。

第三金属は、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ａｇ合金、およびＣｕ−Ｓｂ合金等が挙げられる。また、第三金属は第一金属と合金化されてもよいが、そのような場合にあっても、第二金属との金属間化合物形成のため、少なくともその一部は第三金属の粉末として配合されている。

第三金属は、その表面に０．０２〜２μmの厚みでＡｇ、Ａｕ、Ｓｎから選ばれるいずれかの金属からなる被覆層をさらに有していてもよい。これは、高価なＡｇ、Ａｕ金属単体と比較して、Ｃｕなどの安価な金属にＡｇ、Ａｕで被覆することで、コストを抑えつつ第二金属との速い金属間化合物の形成速度を発揮させるためである。またＳｎを予め第三金属に被覆することで、第二金属との金属間化合物形成を迅速に行うことが可能なためである。

第三金属の粉末成分としての配合量は、溶融はんだ中の固相成分が１０％をこえると流動性がそこなわれ、一方で第一、第二、第三金属を完全に合金化した状態で固相線温度を２５５℃以上にするためには第三金属の粉末の配合量は１．３％以上にする。そのため１．３〜１０％の範囲で含有させる。

このように、第三金属は、一度目のはんだ付けに際して第二金属と金属間化合物を形成し、その添加量の調整により、第一、第二、第三金属がすべてを合金化した状態で得られるはんだ継手の固相線温度を２５５℃以上とする成分である。

具体的には、第二金属がＳｎまたはＩｎの場合には、以下の元素が有効である。

Ｓｎの場合は、第三金属としては、Ｓｎと金属間化合物を形成するＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ等が考えられる。このうちＮｉは第一金属とも金属間化合物を形成するが、Ｓｎとの金属間化合物の形成速度の方がより速いため、２度目のはんだ付け時に溶融する成分が残留することはない。

Ｉｎの場合は、第三金属は、Ｉｎと金属間化合物を形成するＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が考えられる。このうちＮｉは第一金属とも金属間化合物を形成するが、Ｉｎとの金属間化合物の形成速度の方がより速いため、２度目のはんだ付け時に溶融する成分が残留することはない。

これらのはんだ付け後の合金において、第一金属への添加成分は液相線温度が２８０℃以下になる範囲での添加が好ましいが、はんだ付け温度が３２０℃を超過する場合もあり、３２０℃以下の液相線温度でも、問題ない場合に使用できる。

更に、本発明にかかるソルダペーストを使ったはんだ付けは第三金属が固相の状態のままはんだ付けが進行するプロセスであり、はんだ付け温度において固相が残存する場合は、そのときの固相と固相金属である第三金属の粉末配合量が全体の１０％以下であればよい。

上記の金属／合金粉末とフラックスとを混練して得た本発明にかかるソルダペーストによれば、リフローはんだ付けにおいて、ソルダペーストの電極へのぬれ広がり性およびセルフアライメント効果が良好であり、また正常な形状のはんだフィレットが形成できる。さらに、実装後にははんだ継手の合金の固相線温度が２５５℃以上であるため、現在主流となっている鉛フリーはんだを用いて二度目のはんだ付けを問題なく行うことができる。

ここで、以上をまとめると、第一金属、第二金属、そして第三金属の各粉末の組合せには次のような代表的形態が考えられる。ただし、これは単なる例示であって、本発明の趣旨に適合する範囲内でこれら以外の実施形態も選択可能である。
(i) 第一金属、第二金属そして第三金属のそれぞれの粉末の粉末混合物
(ii) 第一金属と第二金属との合金の粉末と、第三金属の粉末との混合物
(iii) 第一金属と第二金属との合金の粉末と、第二金属の粉末と、第三金属の粉末との混合物
(iv) 第一金属と第三金属との合金の粉末と、第二金属の粉末と、第三金属の粉末との混合物
ここに、代表例としてのＳｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金の場合について、第一、第二、第三金属の組み合わせと組成範囲は、次のようにして決定することができる。

図１（ａ）は、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金の等温断面図である。図１（ｂ）は、この等温断面図の左下角部の領域（三角形の破線で囲んだ領域）の拡大図である。第一、第二、第三金属の組成範囲は図１（ｂ）の斜線部に相当し、斜線部とは下記に限定するLine １，２，３で囲まれる範囲である。Line １はＣｕが１０ｗｔ％（質量％）であることを示し、Line ２はＳｎが０．７ｗｔ％であることを示す線である。Line ３は２５５℃でＢｉとＣｕ₃Ｓｎが共存する組成範囲と液相とＣｕ_３Ｓｎが共存する組成範囲の境界線を示し、具体的には、図１（ａ）に示す点βと図１（ｂ）に示す点αを結ぶ線である。

これらの関係式において、第一金属がＢｉ、第二金属がＳｎまたはＩｎ、第三金属が Ｃｕ、Ａｇ、またはＳｂであるときのそれぞれの組み合わせの場合の点βと点αの具体的数値を表１に示しておく。

表１の組成例を具体的に書き換えると、表２となる。表２には本発明における各金属成分の組み合わせのうち特に実用性あるものについて例示する。

上記の表で示された組成は、第一、第二、第三金属の３元系状態図上で、２５５℃の等温断面図において、固相であり、第二金属と第三金属とが金属間化合物を形成する範囲である。

図１は、具体的にＢｉ−Ｃｕ−Ｓｎ系における２５５℃の等温断面図に具体的な組成範囲を示す。これによれば、Ｂｉ：８４〜９８．１％、Ｓｎ：０．７〜６％、Ｃｕ：１．３〜１０％である。

本発明において各金属成分の粉末はアトマイズ法、遠心噴霧法等適宜手段、あるいは適宜機械的手段で製造されるが、その粒径は一般のソルダペーストに用いられるもののそれでよく、例えば、平均粒径１〜１００μｍ程度のものであればよいが、第三金属粉末は平均粒径が５μｍ以上であることが望ましい。これは、平均粒径が５μｍ未満であるとはんだ付け時に、第三金属と第二金属が直ぐに金属間化合物を形成し、第一金属粉末との融合を阻害するため、溶融性やぬれ性が極端に低下するためである。

また、ソルダペースト中の第一金属・第二金属・第三金属粉末の個数をそれぞれ、Ｎ₁、Ｎ₂、Ｎ₃としたとき、式（１）、式（２）を同時に満たすソルダペーストが望ましい。

０．１＜Ｎ₃／Ｎ₁＜１．５ 式（１）
０．１＜Ｎ₂／Ｎ₁ 式（２）

これは、第二金属および第三金属の個数が第一金属の個数の０．１倍未満の場合、数箇所の電極に印刷したソルダペースト中の第二金属および第三金属の個数が少ないため、各箇所によって第二金属あるいは第三金属の粉末個数のバラツキが生じ、均一な配合比のソルダペーストが得られない可能性があるためである。

また、第三金属粉末の個数が第一金属粉末の個数の１．５倍以上の場合は、第一金属粉末と第二金属粉末とが低融点相を生成する前に、第三金属粉末が第一金属粉末と反応してしまうことにより、第一金属粉末と第二金属粉末との低融点相の生成を阻害し、はんだ付けが適切に実施できない可能性があるためである。

本発明において使用できるフラックスは、樹脂系、有機酸系、無機酸系などその目的に応じて適宜選択して用いることができる。本発明の好適例にあって、フラックスは従来のものであればよく、特に制限されないが、一般には、ロジンまたはレジン、溶剤、活性剤、チクソ剤などを含有する。

ロジンは、ロジンまたはロジン誘導体等であり、溶剤はエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどであり、活性剤はジフェニルグアニジンＨＢｒ、ジエチルアミンＨＣｌ等であり、チクソ剤は水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド等である。

また、金属粉末と上記フラックスとの配合比率も特に制限はなく、例えば、金属粉末の合計量とフラックス成分との割合、つまりソルダペーストに占めるフラックス成分の量は５〜２０％、一般には７〜１５％程度であればよく、従来のそれに同じであってもよい。

本発明にかかるソルダペーストを用いると、はんだ付けを行う場合には２５５〜３００℃という比較的低い温度ではんだ付けが行われるが、一旦形成されたはんだ継手はいわゆる高温はんだの組成となり、その固相線温度は２５５℃以上となる。

次に、具体的なリフロー操作に基づいて本発明のソルダペーストのはんだ付けの機構を説明する。
すなわち、本発明にかかるソルダペーストを用いてリフローはんだ付けを行う場合について、理解を容易にするために、第一、第二、第三金属が各々いずれも予め合金化されずに単体金属粉末としてソルダペーストに配合され、２５５〜３００℃の温度でのリフローによる加熱工程で固相線温度２５５℃以上の高温はんだ接合部、つまりはんだ継手を形成する経緯を説明する。

（１）ソルダペーストが加熱されると、その内の第一、第二金属は各々の溶融温度、もしくは、第一、第二金属の各粉末が合金化された場合の溶融温度（例：１３０〜２５５℃）で溶解を開始する。

（２）第二金属が溶解し、液相中に存在すると、第二金属は電極を構成する金属（例えばＡｇ電極、Ｃｕ電極）にぬれ始め、電極との間で金属間化合物を形成し始める。
（３）第二金属は電極を構成する金属にぬれると同時に、第三金属とも金属間化合物を形成する。

（４）更に、加熱し、液相中の第二金属を第三金属、及び、電極と反応させ、金属間化合物の形成を促進する。第一金属および第三金属は２５５℃以上の固相線温度を有し、第二金属も第三金属と固相線温度が２５５℃以上の金属間化合物を形成する。従って、はんだ継手の固相線温度は２５５℃以上となり、二度目のはんだ付け時でも溶融することはない。

本発明の１つの特徴は、第三金属粉と第二金属粉を予め合金化しないことである。予め合金化せずに、異種金属粉末の混合物からなるソルダペーストとする理由は、溶融初期状態で、液相中に第二金属（ＳｎやＩｎ）を多く残存させることが目的である。つまり、液相中の第二金属は、第一金属自体のぬれ性を向上させる働きがある。一方で、第三金属の粉末と第二金属の粉末を予め合金化すると、Ｂｉ系はんだとして一般的なはんだ付け温度である２８０℃では液相中に存在する第二金属の含有量は極端に低下し、ぬれ性が向上しない。つまり、予め合金化すると、ぬれ性改善の効果が発揮できない。本発明によれば、ソルダペーストの金属粉末成分としては、第二金属と第三金属とを予め合金化しないことで、ぬれ性を向上させることが可能となる。

次に、実施例によって本発明の作用効果を具体的に説明する。

表３に本発明における第一、第二、第三金属の種類と組み合わせを例示する。ここで、例えばＢｉ−２．５Ａｇのように各金属粉において２種類以上の元素が記載されている例は、金属粉として２種以上の元素からなる合金を用いていることを意味する。また、表中において「樹脂あり」と記載がある例は、強度補強のためソルダペーストにさらに樹脂を添加したものであることを意味する。また、表中の第三金属粉欄において「ＡｇコートＣｕ」のように記載されている粉末は、第三金属（この例ではＣｕ）の表面に０．０２〜２μmの厚みで被覆層（この例ではＡｇからなる被覆層）が形成されているものであることを意味する。

ここで表３−１、表３−２、表３−３に示す各粉末の平均粒度は、それぞれ第一金属が３０μｍ、第二金属が２０μｍ、第三金属が１５μｍである。表３−４には、各粉末の平均粒度と配合比から、Ｎ₁、Ｎ₂、Ｎ₃を算出し、異なる配合比の組み合わせを例示する。

この表３に示す成分のものから表４−１、表４−２に示す実施例および比較例のものを抜粋し、下記(i)〜(viii)の各評価を行った。評価結果は表４にまとめて示す。

（ｉ）はんだ流れ出し評価
プリント基板のＣｕランド（Ｃｕランド寸法：０．７ｍｍ×０．４ｍｍ）にソルダペーストを塗布し（厚み１００μｍ）、得られた塗布部に１００５サイズのチップ型セラミックコンデンサーを所定のはんだ継手にマウントした。ピーク温度２８０℃でリフローはんだ付け後、プリント基板をエポキシ樹脂で封止して相対湿度８５％の環境に放置し、ピーク温度２６０℃のリフロー条件で加熱してはんだが流れ出す割合を不良発生率として評価した。はんだ付け後にチップ型セラミックコンデンサーをプリント基板から剥がし取り、チップ型セラミックコンデンサーの表裏面でのはんだ滲みの有無を観察する。滲みのないものを◎、滲みの発生したものを×と判定した。

（ｉｉ）残留した低融点成分量評価（反応性評価）
アルミナ基板（１０×６×厚さ０．６ｍｍ）上にソルダペーストを塗布し（印刷量３×１×厚さ０．１ｍｍ）、ピーク温度２８０℃でリフローはんだ付けを行った。得られた反応生成物を約７ｍｇ切り取り、測定温度３０℃〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、Ｎ₂雰囲気、リファレンスＡｌ₂Ｏ₃の条件でＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートから２６０℃以下の溶融吸熱ピークの合計吸熱量から、２６０℃以下の温度で溶融する残留した低融点成分を定量化した。残留した低融点成分が少ないほど金属間化合物の生成が進んでいると考える。残留した低融点成分量がゼロの場合を◎、１ｍＪ／ｍｇ未満の場合は○、１ｍＪ／ｍｇ以上のものは×とした。

（ｉｉｉ）耐熱性評価（熱荷重負荷試験）
無酸素Ｃｕ板（１０×１０×厚さ０．２ｍｍ）上にソルダペーストを塗布し（印刷量３×１×厚さ０．１ｍｍ）、金属チップをマウントした後、ピーク温度２８０℃でリフローはんだ付けを行った。金属チップの穴あき部に１００ｇのおもりを吊るし、２６０℃設定のオーブン内に放置した。５分（３００秒）経過後まで金属チップが接合を維持した場合は◎、それ以前に落下した場合は×と判定した。表中の数字は落下までの時間（秒）を表わす。

（ｉｖ）接合強度（横押し強度）
プリント基板のＣｕランド（Ｃｕランド寸法：０．７ｍｍ×０．４ｍｍ）にソルダペーストを塗布し（厚み１００μｍ）、その塗布部に１００５サイズのチップ型セラミックコンデンサーを所定のはんだ継手にマウントした。ピーク温度２８０℃でリフローはんだ付けを行った。この接合部の横押し強度をボンディングテスタを用いて測定した。横押し速度は０．０５ｍｍｓ^−１とした。試験は室温と２６０℃のそれぞれで行った。強度は最低値が３Ｎ超のものを◎、１Ｎ〜３Ｎのものを○、それ未満のものを×と判定した。表中の数字は接合強度（Ｎ）を表わす。

（ｖ）はんだボール発生率
プリント基板のＣｕランド（Ｃｕランド寸法：０．７ｍｍ×０．４ｍｍ）にソルダペーストを塗布し（厚み１００μｍ）、得られた塗布部に１００５サイズのチップ型セラミックコンデンサーを所定のはんだ継手にマウントした。ピーク温度２８０℃でリフローはんだ付け後、チップ下部およびチップ側面でのはんだボール発生数を評価した。はんだボールが発生しなかったものは◎、発生したものは×と判定した。表中の数字ははんだボールの発生率を表わす。

（ｖｉ）ボイド発生率
無酸素Ｃｕ板（１０×１０×厚さ０．２ｍｍ）上にソルダペーストを塗布し（印刷量３×１×厚さ０．１ｍｍ）、金属チップをマウントした後、ピーク温度２８０℃でリフローはんだ付けを行った。得られた接合体の断面を観察し、ボイド発生率を評価した。ボイド発生率が０％のものを◎、０〜１０％のものを○、ボイド発生率が１０％超のものを×と判定した。表中の数字はボイド発生率を表わす。

（ｖｉｉ）セルフアライメント性評価
プリント基板のはんだ継手（Ｃｕランド寸法：０．７ｍｍ×０．４ｍｍ）にソルダペーストを塗布し（厚み１００μｍ）、該塗布部に１００５のチップ型セラミックコンデンサーをランド間で正規のマウント位置から１５度傾けてマウントし、ピーク温度２８０℃のリフローはんだ付け後にチップ型セラミックコンデンサーがランド上に戻る割合を評価する。その割合が８０％超の場合は◎、７０〜８０％の場合は○、７０％未満の場合は×と判定した。表中の数字は戻る場合の割合を表わす。

（ｖｉｉｉ）はんだペーストのぬれ性評価
プリント基板のＣｕランド（Ｃｕランド寸法：３．２ｍｍ×４．０ｍｍ）にソルダペーストを塗布し（厚み１５０μｍ）、ピーク温度２８０℃のリフローはんだ付け後に、はんだがＣｕランドを被覆する面積率を測定し、その面積率が７０％以上の場合は◎、７０％未満の場合は×と判定した。

表４に示す結果からも分かるように、第二金属が０．７％未満のソルダペーストである比較例１、４、９、１２は、溶融する第二金属の割合が少ないため、ボイド発生率が高く、凝集率が劣っていた。これは第二金属が０．７％未満であると第一金属に対するぬれ性が不十分となるためである。

また第三金属が１０％超のソルダペーストである比較例１５、２０、２６、３２は、ボイド発生率が高く、セルフアライメント性が劣ることがわかった。これは固相である第三金属が多いと溶融金属の流動を阻害するためである。

また、本発明において求められる耐熱性は２５５℃であるため、接合後に固相線温度が２５５℃未満になる比較例１２は、２６０℃以下の温度で溶融する残留低融点成分量が多く、また２６０℃での耐熱性も示さなかった。

比較例３７は第一金属を添加しない第二、第三金属の混合粉仕様のソルダペーストである。このソルダペーストはＳｎが多量に存在するために、流れ出し試験で残留低融点成分が溶融してはんだ滲みが発生した。Ｃｕが存在するため、耐熱性評価では接合を維持したが、２６０℃での接合強度は弱い値を示した。

比較例３８、３９、４０、４４はＢｉ合金およびＳｎ−Ｂｉ合金ソルダペーストである。比較例３８のＢｉ合金ソルダペーストは、ボイド発生率が高い。比較例３９は比較例３８に樹脂を添加して強度補強を図ったソルダペーストであるが、はんだボールが発生する問題があった。また比較例４０はＳｎ−Ｂｉ系ソルダペーストであるが、はんだボールの発生がみられた。また２６０℃以下の温度で溶融する残留低融点成分量が多くなった。比較例４４は本発明の第一、第二、第三金属のすべてが予め合金化されたものであるが、耐熱性が十分でなく、セルフアライメント効果も劣った。ぬれ性も、「×」（不良）であった。

これに対して、実施例４〜６３は、第一金属に第二金属が０．７〜６％、第三金属が１．３〜１０％添加しているソルダペーストであるため、第二金属が有する溶融特性改善効果（第一金属が有する固相線温度を低下させる特性）により低温（例えば２８０℃）ではんだ付け可能となり、また、電極へのぬれ性も良好であった。また、第二金属が第一金属に十分にぬれることによりボイド発生も防ぐことができた。また、セルフアライメント性も良好な結果を得ることができ、はんだボールの発生もなかった。

また、実施例４〜６３は、はんだ継手の固相線温度が２５５℃以上であり、２６０℃以下の温度で溶融する残留低融点成分は第二金属と第三金属との金属間化合物形成によりほぼ消失するため、はんだ滲みの発生がなく、耐熱性も良好であった。

なお、第一金属が合金（Ｂｉ−２．５Ａｇ、Ｂｉ−０．１５Ｃｕ）である場合（実施例４４、４７、５０）や、第三金属が合金（Ａｇ−Ｃｕ）である場合（実施例５４）や、第三金属の表面にＡｕ、Ａｇ、Ｓｎのいずれかからなる被覆膜を有する場合（実施例６３）や、第二金属が合金（Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｉｎ−５１Ｂｉ）である場合（実施例５９、６０）においても同様の効果が得られることが確認できた。なお、第一金属が第二金属とがあらかじめ合金化されている（Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｉｎ）場合（実施例６１、６２）においても、同様のぬれ広がり性やセルフアライメント性が得られた。

なお、表４に記載されていない実施例１〜７４においても同様の効果を奏することが確認できている。ただし、実施例６９〜７４は、各金属粉末の個数比が（１）式、（２）式を満足しないため、（１）式、（２）式を満足する実施例（表４においては実施例１４、６６、６７、６８）と比較して、ボイド発生率やセルフアライメント性がやや劣る結果となった。

Claims (9)

1. 第一金属成分と第二金属成分と第三金属成分とを含み、前記第三金属成分の少なくとも一部が第三金属成分の粉末として含有されている金属粉末成分と、フラックス成分とが混練されたソルダペーストであって、
   前記第一金属成分は、Ｂｉであり、
   前記第二金属成分は、前記第一金属成分が有する固相線温度を低下させる特性と、前記第三金属成分との間で金属間化合物を形成する特性とを有するものであり、
   前記金属粉末成分の合計量を１００質量％とした場合、前記第二金属成分が０．７〜６質量％、前記第三金属成分が１．３〜１０質量％、残部第一金属成分の割合で配合されており、前記第二金属成分の量は、はんだ付けの際、前記第二金属成分の全てが前記第三金属成分と金属間化合物になりうる量であることを特徴とするソルダペースト。
2. 第一金属成分と第二金属成分と第三金属成分とを含み、前記第三金属成分の少なくとも一部が第三金属成分の粉末として含有されている金属粉末成分と、フラックス成分とが混練されたソルダペーストであって、
   前記第一金属成分は、Ｂｉであり、
   前記第二金属成分は、前記第一金属成分が有する固相線温度を低下させる特性と、前記第三金属成分との間で金属間化合物を形成する特性とを有するものであり、
   前記金属粉末成分の合計量を１００質量％とした場合、前記第二金属成分が０．７〜６質量％、前記第三金属成分が１．３〜１０質量％、残部第一金属成分の割合で配合されており、前記第二金属成分の量は、前記第三金属成分の含有割合の４１分の３９以下であることを特徴とするソルダペースト。
3. 前記第二金属成分がＳｎ、Ｉｎ、およびＳｎ−Ｉｎ合金から成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のソルダペースト。
4. 前記第三金属成分がＣｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ａｇ合金、およびＣｕ−Ｓｂ合金からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のソルダペースト。
5. 前記第三金属成分が、その表面に0.02−2μmの厚みでAg、Au、Snから選ばれるいずれかの金属からなる被覆層をさらに有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のソルダペースト。
6. 前記第一金属成分と前記第二金属成分が予め少なくともその一部が合金化されている請求項１〜５のいずれかに記載のソルダペースト。
7. 前記第一金属成分および第二金属成分の合金化されたものがＢｉ−ＳｎまたはＢｉ−Ｉｎ合金である請求項６記載のソルダペースト。
8. 請求項１ないし７いずれかに記載のソルダペーストを用いて形成されたはんだ継手。
9. 融点が255℃以上である請求項８記載のはんだ継手。

Images