CN1362478A - 一种重质烃类加氢处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重质烃类加氢处理工艺,将原料油与氢气分别加热,温度达到反应所需的温度后,原料油由第一反应器或反应床层顶部以下流形式进入反应器或反应床层,与催化剂接触;而氢气则由最后一个反应器或反应床层的底部以上流形式进入反应器,通过催化剂床层,两相逆流接触完成加氢反应。反应完成后液相流体由最后一个反应器或反应床层的底部排出,气相流体则由第一个反应器或反应床层的顶部排出。采用此种工艺,可改善反应效果,进一步降低装置的氢耗和能耗。

Description

一种重质烃类加氢处理工艺

本发明涉及一种重质烃类的加氢处理方法，具体的说是重质烃类固定床加氢技术的一种改进。

随着原油的日益重质化、劣质化以及环境法规的日益严格，加氢工艺日益成为石油炼制中的主要方法之一，其不但能大量脱去石油中的金属、硫、氮等有害杂质，还能使重、渣油馏分裂解成高价值的低沸点组分。

目前，重、渣油加氢工艺中较多采用固定床反应器，不同功能的催化剂分装在不同的反应器或不同的床层中，装填次序为：一般先装填加氢脱金属催化剂，再装填加氢脱硫催化剂，最后装填加氢脱氮催化剂。该工艺的简单工艺流程为：原料油与氢气在进料加热炉前混合，共同进入加热炉，将温度加热到反应所需温度后，由反应器的顶部进入反应器。原料油与氢气以下流方式并流依次通过加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂床层并发生加氢反应。反应结束后，加氢生成物进入热高压分离器，分出气相产物和液相产物，其中气相产物再进入冷高压分离器分离出富氢气体，而液相产物则再进入热低压分离器分离出加氢重油。富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，而加氢重油去常压分馏塔或直接去催化裂化装置进一步轻质化。

一般来说，石油以及大多数石油馏分中的硫含量比氮含量高得多，且加氢脱硫通常比加氢脱氮更容易，因此上述固定床加氢工艺中，加氢反应生成的硫化氢也会随反应物流依次通过上述催化剂床层，对原料油的加氢脱硫和加氢脱氮产生抑制作用，尤其是对加氢脱氮，文献((英)应用催化A.General154(1997)7-15)就指出硫化氢的存在能对加氢处理带来两种不良的影响，即(1)对加氢处理催化剂的部分或全部功能的抑制作用；(2)对堵塞催化剂孔或反应器起促进作用。造成加氢脱氮需要比其他加氢处理过程更苛刻的操作条件，缩短了加氢脱氮催化剂的使用寿命。另外，反应进料的并流流动使易加氢改质部分(加氢脱金属、部分加氢脱硫)的氢分压高，而难加氢改质部分(部分加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭、加氢裂化)的氢分压低，造成整个加氢反应的低反应率。再者，加氢反应是放热反应，进料的并流流动使工业绝热加氢反应器的反应温度升高梯度大，即增大了装置的冷氢量，也增加了原料油的裂化反应和结焦反应，提高装置的氢耗。同时原料油的预热温度也随催化剂的失活不断提高，增加装置物流加热的能耗。

为了改善上述重、渣油固定床加氢工艺的不足，本发明的目的是提供一种重质烃类加氢处理工艺，改善反应效果，进一步降低装置的氢耗和能耗。

与上述现有的重质油加氢工艺不同，本发明是将原料油与氢气分别加热，温度达到反应所需的温度后，原料油由第一反应器或反应床层顶部以下流形式进入反应器或反应床层，与催化剂接触；而氢气则由最后一个反应器或反应床层的底部以上流形式进入反应器，通过催化剂床层，两相逆流接触完成加氢反应。反应完成后液相流体由最后一个反应器或反应床层的底部排出，气相流体则由第一个反应器或反应床层的顶部排出。

由于气液两相逆流流动具有气液分离作用，氢气能将气化的轻质馏分油携带出反应器，因此液相加氢生成物可以直接进入热低压分离器，分出贫氢气体和加氢重油，贫氢气体去冷低压分离器继续分离，而加氢重油则去常压分馏塔或直接去催化裂化装置进一步轻质化。由反应器顶部排出的气相产物因主要含有轻质烃类，所以可以直接进入冷高压分离器分离出富氢气体和轻质馏分，富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，轻质馏分则去冷低压分离器继续分离。

在实际应用本发明时，可以根据原料油性质及反应器所需温度来决定原料油进加热炉前是否混入氢气，用于抑制原料油在加热炉中的结焦。若需混入氢气，则混入的氢气量占进入反应器总氢量的5-10V％。

本发明工艺主要适用于渣油固定床加氢工艺，当然其它工艺如膨胀床、移动床工艺也可应用本发明的方案。

一般说来，所述的反应器中的催化剂都是根据其自身的性质和功能进行分层装填的，即从第一反应器或反应床层顶部开始至最后一个反应器或反应床层的底部，依次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术，甚至可以使用同一种催化剂。但从反应动力学和热力学的角度考虑，加氢脱硫的反应较加氢脱氮容易，即使装填同一种催化剂，加氢脱硫与加氢脱氮反应相比，也要在催化剂的前部发生。

所述的重、渣油固定床加氢操作条件一般为：反应温度340-427℃，最好是360-410℃；反应压力为8.0-20.0MPa，最好的为8.0-15.0MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-1.0h^-1，最好的为0.2-0.8h^-1。所采用的重、渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅酸盐如沸石为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。

本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高硫、高氮含量的渣油加氢处理，也适用一切用于加氢脱硫、加氢脱氮的轻、重馏分油固定床加氢改质工艺。

与现有技术相比，本发明的流体逆流流动固定床工艺的特点有：(1)氢气的逆向流动对液相流体产生的搅动作用增加了两相的有效混合，增大了它们的扩散速度，提高了反应速度。(2)裂化反应生成的气相轻质馏分与上流的氢气返混上去，逆向与进料温度比反应温度低的原料油发生传热，即降低了自身温度，又提高原料油温度。结果，不但抑制气相轻质馏分进一步裂化的程度，减少氢耗，而且还能降低原料油的预热温度降低能耗。下流的液相流体，虽然承受的反应温度越来越高，但因其与进料温度比反应温度低的氢气发生反应，又能发生逆向传热，且氢分压也越来越高，结果，其温度升高幅度不大，不易造成反应器飞温，又能大大减少烃类结焦反应的发生，并且还减少了装置的冷氢量。(3)本发明的流体逆流流动，使反应器内的硫化氢浓度由加氢脱氮催化剂至加氢脱金属催化剂依次升高，大大降低硫化氢对加氢脱氮和加氢脱硫的抑制作用，也有利于Ni、V等重金属生成硫化物而沉积。(4)本发明的流体逆流流动使反应器内的氢分压由加氢脱氮催化剂至加氢脱金属催化剂依次降低，有利于难脱除硫、氮等杂质的脱除(不饱和环中的氮和硫的加氢脱除必须先加氢成饱和环后才能氢解)。

图1是本发明实施例中所采用逆流工艺流程示意图，图2是现有流体并流固定床工艺流程示意图。

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所述逆流工艺流程示意图具体情况如下：渣油原料1进入加热炉3加热到所需温度后，加热物流4以下流形式由反应器的上部进入固定床加氢反应器5。氢气2进入加热炉7，被加热到所需温度后，经管线8以上流形式由反应器下部进入固定床加氢反应器5。反应后的液相产物6从反应器底部排出直接进入热低压分离器12分离，分离后的液相加氢重油13出装置，去下游装置进一步轻质化。而气相产物11进入冷低压分离器17。反应后的气相产物9由反应器顶部排出后直接进入冷高压分离器15分离。分离出的富氢氢气体10提纯后可循环回反应器，而分离出的轻油14则进入冷低压分离器17进一步分离。冷低压分离器17分离出的气相产物16可以去气体回收系统，轻油18出装置。

本发明实施例中用于对比的现有流体并流固定床床工艺流程示意图具体情况如下：原料油1首先与氢气2混合，之后共同进入加热炉3，混合原料在加热炉3中加热到所需温度后，加热物流4以下流形式由反应器顶部进入固定床加氢反应器5。反应器操作条件同流体逆流流动固定床工艺相同。反应产物6进入热高压分离器7S进行分离，分离后的液相产物8S进入热低压分离器12进一步分离，而气相产物9则进入冷高压分离器15进一步分离。冷高压分离器15分离出的轻油14与热低压分离器12分离的气相11一起进入冷低压分离器17进一步分离，而分离出的富氢气体10则可以提纯后循环回反应器。冷低压分离器17分离出的气相产物16可以去气体回收系统，轻油18出装置。热低压分离器分离出的重油13出装置去下游的装置进一步轻质化。

                          实施例1～6

本试验主要考察流体逆流流动固定床工艺与现有流体并流下流固定床工艺的杂质脱除性能，详细流程参见图1及图2。本试验中的渣油固定床装置使用的加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。其中加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填比为：

CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。

本试验均在连续试验装置上进行渣油固定床加氢反应。操作条件和反应结果见表-1。

                                表-1

实施例			2		3
							反应条件	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流
反应温度，℃	370		380		385
							空速，h-1	0.25		0.30		0.30
氢压，MPa	10.0		12.0		12.0
							氢油比	800		800		1000
生成油杂质脱除率，％
							HDS	84.74	86.43	86.12	88.76	88.20	89.97
HDN	56.97	60.12	58.11	63.56	62.11	66.36
							HD(Ni+V)	86.13	86.11	88.21	88.30	89.32	89.64

                                    续表-1

实施例	4		5		6
							反应条件	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流
反应温度，℃	390		400		410
							空速，h-1	0.35		0.35		0.35
氢压，Mpa	14.0		15.0		15.0
							氢油比	1000		1200		1500
生成油杂质脱除率，％
							HDS	89.03	90.67	90.33	91.86	91.63	92.55
HDN	63.23	69.97	67.62	73.36	70.62	78.36
							HD(Ni+V)	90.31	90.37	91.11	91.23	92.32	92.64

                         实施例7

本试验主要考察流体逆流流动固定床加氢工艺与现有流体并流下流固定床工艺催化剂失活速率。催化剂同实施例1～6，反应温度为390℃，空速为0.35h^-1，氢压为14.0MPa，氢油比为1000，装置运转了3600小时。试验结果见表-2。

                                   表-2

运转时间，小时	100		3600
						并流	逆流	并流	逆流
生成油杂质脱除率，％
					HDS	89.03	90.67	85.12	87.63
HDN	63.23	69.97	55.30	69.13
					HD(Ni+V)	90.31	90.37	86.45	88.05

Claims (7)

1、一种重质烃类加氢处理工艺，包括：将原料油与氢气加热到反应所需的温度后，原料油由第一反应器或反应床层顶部以下流形式进入反应器，与催化剂接触；而氢气则由最后一个反应器或反应床层的底部以上流形式进入反应器，通过催化剂床层，两相逆流接触完成加氢反应。反应完成后液相流体由最后一个反应器或反应床层的底部排出，气相流体则由第一个反应器或反应床层的顶部排出。

2、按照权利要求1所述的重质烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的液相加氢生成物直接进入热低压分离器，分出贫氢气体和加氢重油。

3、按照权利要求1所述的重质烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的第一反应器或反应床层顶部排出的气相产物直接进入冷高压分离器分离出富氢气体和轻质馏分，富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，轻质馏分则去冷低压分离器继续分离。

4、按照权利要求1所述的重质烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的反应器或反应床层中催化剂的装填顺序为：由第一反应器或反应床层顶部开始至最后一个反应器或反应床层的底部，依次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂。

5、按照权利要求1所述的重质烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的重质烃类加氢反应应条件为：反应温度340-427℃，反应压力8.0-20.0MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.1-1.0h^-1。

6、按照权利要求1所述的重质烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的重质烃类加氢反应应条件为：反应温度360-410℃，反应压力8.0-15.0Mpa，氢油体积比为700-1500，液时体积空速为0.2-0.8h^-1。

7、按照权利要求1所述的重质烃类加氢处理工艺，其特征在于所述的催化剂是以多孔难熔无机氧化物或结晶硅酸盐为载体，以第VIB族和/或VIII族金属组分为活性金属组分的加氢催化剂。

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