CN109867589A - 一种丙二醇单烷基醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙二醇单烷基醚的制备方法，以环氧丙烷和醇为原料，在改性磁性固体碱催化剂催化下反应制备丙二醇单烷基醚。所述催化剂以镍铁氧体为磁核，镁铝氧化物为载体，铯为活性组分，经过渡金属改性得到。该方法提高了反应活性和选择性，缓和了操作条件，同时催化剂使用寿命长，易于回收和再生，生产成本低，克服了现有技术中各种缺陷，可用于工业化生产。

Description

一种丙二醇单烷基醚的制备方法

技术领域

本发明涉一种制备丙二醇单烷基醚的方法。

技术背景

醇醚类化合物是环氧化合物的重要工业衍生物之一，是一类用途非常广泛的精细化学产品，具有“万能溶剂”之称，可广泛用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、香料和化妆品中。醇醚类产品分为丙二醇醚(P-系列)和乙二醇醚(E-系列)两大系列，历来是以E-系列醇醚产品占主要地位，但从1982年欧洲化学工业和毒理中心(E-CETOC)发表了有关乙二醇醚的毒性报告以来，丙二醇醚因其毒性低且物理化学性质与乙二醇醚相似而正逐步取代乙二醇醚。

丙二醇醚的合成路线有很多种，其中最简单和实际可行的是环氧丙烷法，但由于环氧丙烷分子结构的不对称性，其开环有两种取向，依据产品中羟基所处位置，分别生成1-烷氧基-2-丙醇(丙二醇伯醚，PPM)和2-烷氧基-1-丙醇(丙二醇仲醚，SPM)两种异构体。而作为溶剂，丙二醇伯醚的应用性能好，而且比丙二醇仲醚的毒性小，因此产品中丙二醇伯醚的比例越高越好。

工业上环氧丙烷法合成丙二醇醚的方法主要是均相催化工艺，即采用醇钠或醇钾作为催化剂，该工艺由于在NaOH或KOH配制醇钠或醇钾时有水生成，从而反应产物中丙二醇仲醚的含量较高，并且在反应产物精馏分离时，精馏塔易于堵塞，反应活性相对较低，收率不高，同时还存在产物与催化剂分离、废液处理及设备腐蚀等多种弊端。因此开发新型固体催化剂的工作一直受到人们的关注。

此前发明的固体催化剂虽然较均相催化剂工艺有所改进，但仍存在着环氧丙烷转化率低、丙二醇伯醚选择性低和反应条件苛刻等缺点。例如CN101550069A中以乙酸盐基甲基咪唑氢氧化物，或者乙酸基甲基咪唑氯化物与三氯化铁按1:1～3的摩尔比组成的离子液体为催化剂，反应温度可控制在70℃以下，产物中丙二醇伯醚的选择性为98.1～99.1％，但反应时间较长，需要4h，而且环氧丙烷转化率只能达到93.3～94.2％。CN100999448A中以三元类水滑石为催化剂，环氧丙烷与甲醇反应制备得到丙二醇甲醇，虽然该催化剂作用下，环氧丙烷转化率可达100％，但伯醚选择性仅达到90％左右。CN92113418.5中以改性氧化铝为催化剂，通过液固相加压连续反应生产丙二醇醚，环氧丙烷转化率大于98.5％，但单醚收率仅92％，且伯醚比例仅达75％，毒性较大的仲醚生成量较大，影响产品质量和档次。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有制备丙二醇单烷基醚方法中催化剂稳定性差、产品收率低、异构体比例不理想等缺陷，提供一种丙二醇单烷基醚的制备方法，该方法能够同时得到较高的产品收率，较高的异构体比例，并且催化剂使用寿命长，生产成本低。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种制备丙二醇单烷基醚的方法，以环氧丙烷和醇为原料，在改性磁性固体碱催化剂催化下反应制备丙二醇单烷基醚。

作为一种优选的技术方案，制备丙二醇单烷基醚的方法包含以下步骤：

a)原料环氧丙烷和醇进入固定床反应器与催化剂接触，在反应温度60～160℃，反应压力0.5～3.0MPa，醇和环氧丙烷摩尔比2～10:1，反应床层液体空速1.0～5.0h^-1工艺条件下反应制备丙二醇单甲醚；

b)所用催化剂为一种改性的磁性固体碱催化剂，以镍铁氧体为磁核，镁铝氧化物为载体，铯为活性组分，经过渡金属改性得到。

本发明中，所述的醇适宜为脂肪族醇、环脂族醇或芳香醇，并且可具有一个、两个或多个羟基，优选地，所述醇只有一个羟基。所述醇结构上可以为伯醇、仲醇或叔醇，并且可以为饱和醇或不饱和醇，也可被多种取代基取代。最优选的，所述醇为C1～C4醇，具体地，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和叔丁醇中的一种或多种。

本发明所述的催化剂为改性磁性固体碱，孔径50～100nm，主要结构为Cs/NiFe₂O₄-LDO/M，其以Cs为活性组分，NiFe₂O₄-LDO为磁核，M为改性金属。LDO为镁铝复合氧化物(Mg₃Al₂O₆)，且镁铝摩尔比为1～5。改性金属M为Pr、Eu、Er、Yb等一种或几种进行改性，优选为Yb。磁性固体碱催化剂中NiFe₂O₄与LDO的质量比为0.2～5:1，优选0.5～2:1。改性金属M的加入量为催化剂总质量的0.1～5％，优选1～3％。Cs的含量为0.1～10mmol/(g催化剂)，优选0.5～2mmol/(g催化剂)，Cs和M均以其氧化物形式存在。

本发明中，所述的改性磁性固体碱催化剂的制备方法包含以下步骤：

(1)磁核的制备：配制镍的可溶性盐溶液及三价铁的可溶性盐溶液并混合，将碱液加入其中调节pH＝7～9，然后晶化，洗涤、干燥、焙烧得到NiFe₂O₄，将NiFe₂O₄加入葡萄糖溶液中混合均匀，碳化反应后分离得到NiFe₂O₄-C；

(2)配置镁和铝的可溶性盐溶液，将NiFe₂O₄-C加入溶液中，加碱液调节pH＝7～9，晶化后分离得到NiFe₂O₄-C-LDH，LDH为层状镁铝双金属复合氢氧化物；

(3)将NiFe₂O₄-C-LDH在Cs的可溶性盐溶液中浸渍，干燥得到Cs/NiFe₂O₄-C-LDH；

(4)将Cs/NiFe₂O₄-C-LDH加入M金属的可溶性盐溶液中浸渍并加入氨水溶液调节pH＝7～9，然后干燥，焙烧得到Cs/NiFe₂O₄-LDO/M。

其中，镍的可溶性盐优选镍的硝酸盐、硫酸盐，三价铁的可溶性盐优选铁的硝酸盐、硫酸盐。所述的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，浓度无特殊要求。镁和铝的可溶性盐为镁和铝的硝酸盐、硫酸盐。Cs的可溶性盐优选CsNO₃。步骤(1)中在20～40℃水浴中晶化2～6h，在150～200℃碳化反应2～6h；步骤(2)中在50～70℃晶化24～48h。步骤(1)中焙烧温度600～900℃，焙烧时间2～4；步骤(4)中焙烧是在氮气气氛下以1～10℃/min升温至500～800℃焙烧2～6h。

作为一种优选的具体的方案，所述的改性磁性固体碱催化剂的制备方法包含以下步骤：

(1)磁核的制备：NiSO₄.6H₂O：Fe₂(SO₄)₃按照一定的化学计量比，用脱二氧化碳的去离子水配制盐溶液，将一定浓度的NaOH溶液在氮气保护下加入上述溶液中，调节pH＝7～9，于20～40℃水浴中晶化2～6h，然后用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，100～120℃干燥2～6h，得到磁核前体，然后于马弗炉中，一定速度升温至600～900℃保持2～4h，冷却至室温得到NiFe₂O₄。取一定量的葡萄糖(用量为3～10mol/molNiFe₂O₄)，加水至完全溶解，浓度为5～20wt％，加入NiFe₂O₄，混合超声10～40min，将所得悬浊液加入高压釜中，150～200℃碳化反应2～6h，所得产品按如上步骤洗涤，磁性分离得到NiFe₂O₄-C。

(2)称取Mg(NO₃)₂.6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，溶于脱二氧化碳的去离子水中，将NiFe₂O₄-C加入上述溶液中，然后向溶液中滴加0.5～2mol/L的Na₂CO₃水溶液，调pH＝7～9，50～70℃搅拌并晶化24～48h。所得悬浊液进行磁性分离，用脱二氧化碳的去离子水洗涤，得到NiFe₂O₄-C-LDH。

(3)所得NiFe₂O₄-C-LDH在0.2～2mol/L的CsNO₃水溶液中浸渍2～6h，再于100～120℃进行干燥2～4h，得到Cs/NiFe₂O₄-C-LDH。

(4)所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH加入0.5～2mol/L的Yb(NO₃)₃水溶液中浸渍2～6h，并加入氨水溶液调节pH＝7～9，然后所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH/Yb真空干燥，干燥温度100～120℃，干燥时间2～4h，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30～90min，然后以1～10℃/min升温至500～800℃，恒温2～6h，冷却至室温，得到焙烧的样品Cs/NiFe₂O₄-LDO/Yb。

所制备的催化剂利用尖晶石型镍铁氧体为磁核，且在其表面包覆碳膜，利用碳膜上丰富的功能基团和水滑石粒子间的相互作用力，将水滑石包覆在磁核表面，再负载活性组分Cs，催化剂的碱性大大提高，且经过渡金属M改性后，焙烧后的催化剂中，M离子以化学键的形式与包覆磁核的晶核间结合，一方面可以使得氧的电子密度增大从而增强碱性，另一方面使得活性组分Cs的脱落速率大大降低，延长催化剂的使用寿命。

本发明方法用于制备优良的工业溶剂—丙二醇单烷基醚产品，使用本发明方法可以得到丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等系列丙二醇单烷基醚产品。

本发明的反应装置优选夹套式立式不锈钢固定床反应器，夹套内加入热媒介质。

作为一种优选的方案，原料环氧丙烷和醇通过平流泵计量加入反应器，在80～140℃，反应压力1.0～2.0MPa，醇烷摩尔比3～6:1，反应床层液体空速1.5～4.0h^-1工艺条件下反应制备丙二醇醚。

本发明中所述的压力均为绝压。

本发明将所述的改性磁性固体碱应用于制备丙二醇单烷基醚的催化反应，与现有技术相比，具有以下优点：

1)采用的改性磁性固体碱催化剂与使用传统催化剂，如醇钠或醇钾相比，产品收率高、伯仲醚比例高。

2)改性磁性固体碱催化剂易回收、易再生、对设备腐蚀小，减少了后续步骤所产生的废碱液量，具有对环境友好的特性。

3)采用过渡金属M优选Yb改性后的催化剂，与同类催化剂相比结构更加稳定，活性组分脱落速率大大降低，延长了催化剂的使用寿命，另外还具有助催化的效果，进一步改善催化剂的催化活性和选择性。

具体实施方式

以下的实施案例将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。

气相分析条件：安捷伦色谱在线测定，采用Agilent HP-5ms色谱柱，汽化室温度为300℃，检测器温度300℃；程序升温:50℃，2min；100℃，1min；10℃/min至300℃，10min。

ICP仪器为安捷伦ICP-OES。

催化剂Cs负载量的测量方法：取0.1g样品(记录准确质量)加入至消解罐中，再加入3mL磷酸、3mL硝酸、0.5mL氢氟酸、3mL饱和硼酸，样品与混酸反应20min后，进行微波消解，消解方法参数为：0-500W，15min；500W，10min；500-900W，20min；900W,40min。消解结束后将消解液和消解罐洗涤液移入至25mL塑料容量瓶后，加水定容后，稀释至合适浓度，采用ICP-OES分析样品中的Cs含量。

实施例1

本发明中所用磁性固体碱催化剂的制备方法。

改性磁性固体碱催化剂采用浸渍焙烧法制得，具体步骤如下：

1、磁核的制备：0.1mol NiSO₄.6H₂O和0.1mol Fe₂(SO₄)₃，用脱二氧化碳的去离子水配制盐溶液，将1.5mol/L的NaOH溶液在氮气保护下加入上述溶液中，终点pH＝7，于40℃水浴中晶化4h，然后用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，100℃干燥5h，得到磁核前体，然后于马弗炉中，10℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温得到NiFe₂O₄。取10g葡糖糖，完全溶解于150mL水，加入NiFe₂O₄，混合超声20min，将所得悬浊液加入200mL高压釜中，180℃碳化反应4h，所得产品按如上步骤洗涤，磁性分离得到NiFe₂O₄-C。

2、称取0.6mol Mg(NO₃)₂.6H₂O和0.4molAl(NO₃)₃.9H₂O，溶于100mL脱二氧化碳的去离子水中，将NiFe₂O₄-C加入上述溶液中，然后向溶液中滴加1mol/L的Na₂CO₃水溶液，调pH至9，65℃搅拌并晶化48h。所得悬浊液进行磁性分离，用脱二氧化碳的去离子水洗涤，得到NiFe₂O₄-C-LDH。

对于上述所得的包覆有磁核的载体NiFe₂O₄-C-LDH，进行不同的处理得到不同催化剂：

(1)所得NiFe₂O₄-C-LDH在0.2mol/L的CsNO₃水溶液中浸渍2h，再于120℃进行干燥，得到Cs/NiFe₂O₄-C-LDH-1。所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH-1加入0.5mol/L的Yb(NO₃)₃水溶液中浸渍1h，并加入氨水溶液调节pH＝7，然后所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH/Yb-1在100℃下真空干燥2h，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30min，然后以1℃/min升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得到焙烧的样品Cs/NiFe₂O₄-LDO/Yb-1，简称催化剂1。经ICP测定，催化剂1中，Cs负载量为0.15mmol/(g催化剂)，改性金属Yb的含量为0.13％(质量含量)。

(2)所得NiFe₂O₄-C-LDH在1mol/L的CsNO₃水溶液中浸渍2h，再于120℃进行干燥，得到Cs/NiFe₂O₄-C-LDH-2。所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH-2加入1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液中浸渍1h，并加入氨水溶液，调节pH＝8，然后所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH/Ni-2在120℃下真空干燥2h，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30min，然后以1℃/min升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得到焙烧的样品Cs/NiFe₂O₄-LDO/Ni-2，简称催化剂2。经ICP测定，催化剂2中，Cs负载量为1.5mmol/(g催化剂)，改性金属Ni的含量为2.5％(质量含量)。

(3)所得NiFe₂O₄-C-LDH在2mol/L的CsNO₃水溶液中浸渍2h，再于120℃进行干燥，得到Cs/NiFe₂O₄-C-LDH-3。所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH-3加入2mol/L的Yb(NO₃)₃水溶液中浸渍1h，并加入氨水溶液，调节pH＝9，然后所得Cs/NiFe₂O₄-C-LDH/Yb-3在110℃下真空干燥2h，研磨后装入焙烧管，预先通氮气30min，然后以1℃/min升温至500℃，恒温2h，冷却至室温，得到焙烧的样品Cs/NiFe₂O₄-LDO/Yb-3，简称催化剂3。经ICP测定，催化剂3中，Cs负载量为9.8mmol/(g催化剂)，改性金属Yb的含量为4.8％(质量含量)。

实施例2

将实施例1中所得15mL催化剂1装填于不锈钢固定床反应中，反应器为内径8mm、长度1m的不锈钢管，并在催化剂的两端装填不锈钢填料。原料环氧丙烷和甲醇通过平流泵计量加入反应器，在100℃，反应压力1.0MPa，醇烷摩尔比4，反应床层液体空速2.0h^-1。所得产品经GC分析测定，环氧丙烷转化率为99.1％，丙二醇甲醚选择性为97.0％，伯仲醚异构体比例为98:2。

实施例3～6

与实施例2相比，原料仍为环氧丙烷和甲醇，改变催化剂与工艺条件，实验结果如下表。

实施例7

与实施例2相比，按照与其相同的反应工艺条件，不同之处：用乙醇代替甲醇，制备丙二醇乙醚。反应结果为：PO转化率为98.9％，丙二醇乙醚选择性为97.2％，异构体比例为98：2。

实施例8

在实施例2的基础上，连续运行1000h后，反应选择性仍保持为96.9％，转化率为98.9％，异构体比例为98:2。说明催化剂活性组分流失缓慢，长周期运行效果良好。

Claims (10)

1.一种丙二醇单烷基醚的制备方法，以环氧丙烷和醇为原料，在改性磁性固体碱催化剂催化下反应制备丙二醇单烷基醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性磁性固体碱催化剂为Cs/NiFe₂O₄-LDO/M，其中，M为改性金属，LDO为镁铝复合氧化物，NiFe₂O₄-LDO为磁核，Cs为活性组分。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性磁性固体碱催化剂中，NiFe₂O₄与LDO的质量比为0.2～5:1，优选0.5～2:1，镁铝摩尔比为1～5，M的加入量为催化剂总质量的0.1～5％，优选1～3％，Cs的含量为0.1～10mmol/(g催化剂)，优选0.5～2mmol/(g催化剂)。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，改性金属M为Ni、Eu、Er、Yb中的一种或多种，优选为Yb。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性磁性固体碱催化剂孔径为50～100nm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述制备方法，其特征在于，所述醇为C1～C4醇，优选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和叔丁醇中的一种或多种；醇和环氧丙烷的摩尔比为2～10:1，优选3～6：1；反应温度为60～160℃，优选80～140℃；反应压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa。

7.根据权利要求1-6中任一项所述制备方法，其特征在于，反应液体空速1.0～5.0h^-1，优选液体空速为1.5～4.0h^-1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述制备方法，其特征在于，所述的改性磁性固体碱催化剂的制备方法包含以下步骤：

(1)磁核的制备：配制镍及三价铁的可溶性盐溶液并混合，将碱液加入其中调节pH＝7～9，然后晶化，洗涤、干燥、焙烧得到NiFe₂O₄，将NiFe₂O₄加入葡萄糖溶液中混合均匀，碳化反应后分离得到NiFe₂O₄-C；

(2)配置镁和铝的可溶性盐溶液，将NiFe₂O₄-C加入溶液中，加碱液调节pH＝7～9，晶化后分离得到NiFe₂O₄-C-LDH，LDH为层状镁铝双金属复合氢氧化物；

(3)将NiFe₂O₄-C-LDH在Cs的可溶性盐溶液中浸渍，干燥得到Cs/NiFe₂O₄-C-LDH；

(4)将Cs/NiFe₂O₄-C-LDH加入M金属的可溶性盐溶液中浸渍并调节pH＝7～9优选加入氨水溶液调节pH值，然后干燥，焙烧得到Cs/NiFe₂O₄-LDO/M。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在20～40℃水浴中晶化2～6h，在150～200℃碳化反应2～6h；步骤(2)中在50～70℃晶化24～48h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度600～900℃，焙烧时间2～4；步骤(4)中焙烧是在氮气气氛下以1～10℃/min升温至500～800℃焙烧2～6h。