CN106277045B - 一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺。所述工艺包括：复合助滤剂制备、盐酸废渣改性、改性盐酸废渣脱酸、二氧化钛渣饼煅烧、含油盐酸蒸馏、盐酸和油相分离和残釜液二次处理，所述复合助滤剂的制备过程包括：将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按1:2:7～2:3:5的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂。本发明实施例的工艺中复合助滤剂各组分均为非离子型有机高分子化合物，不含任何金属离子，且复合助滤剂添加量较低，只占盐酸废渣干物质的1.5％左右，经高温煅烧后基本分解，对回收二氧化钛纯度影响较小，测定高温煅烧后的产物的二氧化钛含量为85％～92％，可作为高钛渣。

Description

一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺。

背景技术

钛白粉是一种重要的白色无机颜料，主要分成为二氧化钛，广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、医药、食品等行业。传统的钛白粉生产工艺主要包括硫酸法和氯化法，除此之外，美国俄特尔纳米材料公司还发明了盐酸法生产工艺。我国钛白粉生产主要采用硫酸法，据统计没生产1t钛白粉要排出0.2～0.3t酸解废渣，这些黑色废渣中二氧化钛含量一般在25％左右，具有进一步回收利用的价值。目前，有关废渣的综合利用、资源化处理问题仍没有得到很好的解决，基本将其作为废料弃置，不仅浪费有价资源，还会危害环境。

关于钛白废渣的综合利用和资源回收方法诸多专利。例如：CN1330562C、CN102079512B、CN102515114A、CN101973530、CN101525187A、CN102730650B、CN101538023A等通过各自工艺浓缩回收浓硫酸等；CN102372306A采用铁粉还原降低硫酸后制备七水硫酸亚铁，再转化为一水硫酸亚铁用于掺烧制酸；CN1274590C将钛白废酸作为二次配酸稀释液进行配酸，加入絮凝剂除去沉淀物，部分净化酸液作为浓硫酸一次配酸的稀释液，部分与磷矿粉混合，经熟化得到普钙产品；CN102943174A采用废酸浸泡红土镍矿等工序制备硫化镍精矿；CN1176024C将钛白废酸加热水解，水解得到偏钛酸返回钛白生产主流程或用于准备钛黄粉，以水解所得滤液和含锌氧化物为原料，采用湿法冶金工艺制备活性氧化锌、碱式碳酸锌、三氧化二铁和含锌硫酸铵。

中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司在聚乙烯、聚丙烯等生产工艺中常采用DQ、BCE和N系列催化剂来保证装置平稳运行、产品质量优良和降低生产成本。DQ、BCE和N系列催化剂采用的技术路线分别为：(1)无水氯化镁—球形氯化镁醇合物—醇合物脱醇、载钛—高效催化剂；(2)无水氯化镁—氯化镁/环氧氯丙烷/磷酸三丁酯溶液—助析剂析出、沉淀—高效催化剂。为提高催化剂性能，在其生产过程中使用了大量四氯化钛和有机溶剂。虽然该工艺对四氯化钛和有机溶剂进行了适当的回收重复利用，但仍有大量残留在尾废中，其在室温和湿空气环境中易水解生产水合二氧化钛(偏钛酸)或二氧化钛固体和盐酸的混合物，由此产生很多盐酸废渣，其具有强酸性、组成复杂、有机物含量高、固—水—油多相混杂的特点。

根据北京奥达公司提供样品测定结果，DQ系列、BCE系列和N系列催化剂所产盐酸废渣中有机溶剂3.18％～45.45％、盐酸浓度6.84～9.78mol/L、固含物23.69％～31.70％，沉降和过滤性能较差。目前对盐酸废渣采用氨水直接中和回收氯化铵，固液分离后固相运至水泥窑焚烧。因盐酸废渣酸度较高，采用直接中和法不仅成本太高，且不能对浓酸进行很好的回收利用，另在中和时会释放难闻刺激性气味，不便操作管理。固相中主要组分二氧化钛所占比例较大，可资源利用。另液相中盐酸浓度较高，也具有较高的回收利用价值。

众所周知，我国钛资源的特点是钛成分含量较低且杂质成分多，这样的矿不适合于生产氯化法钛白所需的高品位钛渣，这也是我国多采用硫酸法生产钛白产品的主要原因。因此，目前相关学者对钛白废渣资源回收利用的研究主要针对硫酸法工艺，而对钛白盐酸废渣的研究鲜有报道。此外，硫酸法和氯化法原料主要为钛铁矿或高品位矿渣，生产钛白产品工艺主要包括钛矿预处理、钛液制备、净化、水解、钛白粉后处理等工序，钛白废渣主要包括二氧化钛、无机浓酸和杂质等，并不涉及有机溶剂。

为资源回收DQ系列、BCE系列和N系列催化剂所产盐酸废渣中二氧化钛、盐酸、有机溶剂等有价组分，其关键问题是如何实现固液彻底分离，再对固相和液相采用适当的工艺方法进行回收利用。传统的固液分离方法通常是采用添加助凝剂或絮凝剂来对物料进行改性，以此来提高其沉降和过滤性能，但由于一般助/絮凝剂pH范围较窄，在强酸环境中效果甚微。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺。

依据本发明的一个方面，提供了一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺，包括以下步骤：

(1)复合助滤剂制备：将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按1:2:7～2:3:5的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂。

(2)盐酸废渣改性：在含有盐酸废渣的搪玻璃调理池中搅拌添加所述步骤(1)得到的所述复合助滤剂，添加完毕后继续搅拌20～30min，得到改性盐酸废渣，其中，所述复合助滤剂的添加量为所述盐酸废渣的体积的5％～30％。

(3)改性盐酸废渣脱酸：将所述步骤(2)得到的所述改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸。

(4)二氧化钛渣饼煅烧：对所述步骤(3)得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。

(5)含油盐酸蒸馏：将所述步骤(3)压榨脱酸后得到的所述含油盐酸投入到搪玻璃精馏塔中进行蒸馏，蒸馏结束后得到盐酸、油相混合物和二氧化钛析出残釜液。

(6)盐酸和油相分离：将所述步骤(5)得到的所述盐酸和所述油相混合物投入到搪玻璃分油釜中进行盐酸和油相分离。

(7)残釜液二次处理：将所述步骤(5)得到的所述二氧化钛析出残釜液返回到所述步骤(2)所述搪玻璃调理池中重新改性处理。

优选地，在所述步骤(2)中，所述盐酸废渣包括使用DQ系列、BCE系列或N系列催化剂反应产生的盐酸废渣。

优选地，在所述步骤(2)中，所述复合助滤剂的添加量优选为所述盐酸废渣的体积的20％～30％。

优选地，在所述步骤(5)中，所述DQ系列、所述BCE系列和所述N系列盐酸废渣对应的含油盐酸的搪玻璃精馏塔塔釜温度分别为113℃、111～123℃和114℃。

优选地，步骤(2)～(5)过程中产生的废气由气体收集装置统一收集处理。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

(1)复合助滤剂各组分均为非离子型有机高分子化合物，不含任何金属离子，且复合助滤剂添加量较低，只占盐酸废渣干物质的1.5％左右，经高温煅烧后基本分解，对回收二氧化钛纯度影响较小，测定高温煅烧后的产物的二氧化钛含量85％～92％，可作高钛渣。

(2)本发明实施例中，盐酸废渣经复合助滤剂调理后采用隔膜厢式压滤机实现固液分离，使流态废渣变成块状，所得渣饼含水率只有40％左右，相对原盐酸废渣减少了近一半，实现减量化。

(3)固液分离所得盐酸和油相混合物经蒸馏、分离后获得纯盐酸和油相，且所得纯盐酸质量分数＞20％，有利回收利用。

(4)盐酸和油相混合物经蒸馏后，残釜液中部分二氧化钛会析出，将其返回调理池进行二次改性，促使盐酸废渣有价组分高效回收。

(5)本发明实施例所述复合助滤剂的各化学组分均为常用试剂，采购及配置均较为方便。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的流程图；

图2为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的物料回收的流程图；

图3a、3b、3c分别为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺使用DQ、BCE、N催化剂反应产生的盐酸废渣经改性脱酸后三种渣饼的实物图；

图4a、4b、4c分别为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸废渣改性脱酸后DQ渣饼、BCE渣饼和N渣饼经900℃煅烧后的实物图；

图5为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏温度随蒸馏时间的变化图；

图6为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏过程中蒸馏液盐酸质量分数随蒸馏时间的变化图；

图7为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏挥发率和回收率的数据图；

图8a、8b、8c分别为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏的DQ产物、BCE产物和N产物的实物图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

图1为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用工艺的流程图，如图1所示，本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用工艺包括以下步骤：

步骤101、复合助滤剂制备：将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇1:2:7～2:3:5的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂。本发明实施例所述复合助滤剂的各化学组分均为常用试剂，采购及配置均较为方便。

步骤102、盐酸废渣改性：在含有使用DQ系列、BCE系列或N系列催化剂反应产生的盐酸废渣的搪玻璃调理池中搅拌添加步骤101得到的所述复合助滤剂，添加完毕后继续搅拌20～30min，得到改性盐酸废渣，其中，所述复合助滤剂的添加量为所述盐酸废渣的体积的5％～30％，优选为所述盐酸废渣的体积的20％～30％。

其中，DQ系列催化剂是新一代聚丙烯球形高效催化剂，适宜均聚、无规共聚和嵌段共聚，适用于淤浆法、液相本体法、气相法等多种连续法聚合工艺；BCE系列催化剂为高性能乙烯淤浆聚合催化剂，BCE催化剂具有活性高、共聚性能好、粒径分布窄等特点，合成的聚合物粒径具有形态好、堆密度高、粒径分布集中等优点；N系列(N-I、N-II、N-III)催化剂是新一代聚丙烯高效催化剂，已取得中、美、日以及欧洲等多国专利，催化剂活性高、氢调敏感，生产的聚合物等规度高、表观密度高、耐老化和耐辐射性能好、产品性能优良。该催化剂广泛应用于釜式连续、环管连续、气相连续及间歇本体等丙烯聚合工艺，可满足不同用户的要求。

步骤103、改性盐酸废渣脱酸：将步骤102得到的所述改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸。本发明实施例中，盐酸废渣经复合助滤剂调理后采用隔膜厢式压滤机实现固液分离，使流态废渣变成块状，所得渣饼含水率只有40％左右，相对原盐酸废渣减少了近一半，实现减量化。

步骤104、二氧化钛渣饼煅烧：对步骤103得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。本发明实施例中采用的复合助滤剂各组分均为非离子型有机高分子化合物，不含任何金属离子，且复合助滤剂添加量较低，只占盐酸废渣干物质的1.5％左右，经高温煅烧后基本分解，对回收二氧化钛纯度影响较小，测定高温煅烧后的产物的二氧化钛含量85％～92％，可作高钛渣。

步骤105、含油盐酸蒸馏：将所述步骤103压榨脱酸后得到的所述含油盐酸投入到搪玻璃精馏塔中进行蒸馏，所述DQ系列、所述BCE系列和所述N系列盐酸废渣对应的含油盐酸的搪玻璃精馏塔塔釜温度分别为113℃、111～123℃和114℃，蒸馏结束后得到盐酸、油相混合物和二氧化钛析出残釜液。

步骤106、盐酸和油相分离：将步骤105得到的所述盐酸和所述油相混合物投入到搪玻璃分油釜中进行盐酸和油相分离。固液分离所得盐酸和油相混合物经蒸馏、分离后获得纯盐酸和油相，且所得纯盐酸质量分数＞20％，有利回收利用。

步骤107、残釜液二次处理：将所述步骤105得到的所述二氧化钛析出残釜液返回到所述步骤102所述搪玻璃调理池中重新改性处理。盐酸和油相混合物经蒸馏后，残釜液中部分二氧化钛会析出，将其返回调理池进行二次改性，促使盐酸废渣有价组分高效回收。

本发明实施例中，优选地，上述步骤102～105过程中产生的废气由气体收集装置统一收集处理。

为使本领域技术人员更清楚地理解本发明实施例所述的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用工艺，以下结合图2进行说明，图2为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用工艺的物料回收流程图。

利用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇制备浓度为体积百分比为2％的强酸性复合助滤剂；用制备的复合助滤剂对盐酸废渣进行改性得到改性盐酸废渣，反应在搪玻璃调理池中进行；将得到的所述改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸；对上述得到的二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。所述含油盐酸投入到搪玻璃精馏塔中进行蒸馏，蒸馏结束后得到盐酸、油相混合物和二氧化钛析出残釜液，将所述盐酸和所述油相混合物投入到搪玻璃分油釜中进行盐酸和油相分离，将所述二氧化钛析出残釜液返回到所述搪玻璃调理池中重新改性处理。

下面通过实施例对本发明所述的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺进行详细的说明。

实施例一

第一部分、复合助滤剂对盐酸废渣过滤脱酸性能的改性(压滤机小试)。

采用过滤面积为0.16m²的250型厢式压滤机对改性后盐酸废渣脱酸效果进行比较。具体试验步骤方法及参数调控如下：

将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按1:2:7的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂；

在90～95℃热水中预先溶解配置得到2％体积浓度复合助滤剂溶液；

取若干DQ、BCE、N系列催化剂盐酸废渣，按其体积的25％添加复合助滤剂进行调理，边搅拌边缓慢添加，投加完毕后继续搅拌20min，使体系混合均匀，然后采用压滤机进料脱酸；

压滤机操作参数：压滤机一次进料压力随时间延长逐渐从0.2MPa上调至0.4、0.6MPa，各阶段进料时间分别为5、10、15min，总进料时间为30min，压榨压力为1.0MPa，压榨时间为20min，制得如图3a、3b和3c所示的三种盐酸废渣经改性脱酸后的DQ渣饼、BCE渣饼和N渣饼，将上述三种盐酸废渣改性脱酸后渣饼经900℃煅烧2h后得到如图4a、4b和4c所示的干燥的DQ干燥渣饼、BCE干燥渣饼和N干燥渣饼。经现场压滤机小试证明，经复合助滤剂调理改性后，盐酸废渣过滤脱水效果明显提高，改性盐酸废渣经板框脱酸所得渣饼含水率只有40％左右，相对原盐酸废渣减少了近一半，实现减量化。通过压滤机小试说明此调理方法在工程上推广应用是完全可行的。

第二部分、详细介绍说明盐酸和油相混合滤液蒸馏工艺过程和分相回收盐酸和油相工艺过程。

盐酸和油相混合滤液蒸馏装置说明：

试验装置主要由反应釜加热包、调温变压器(0～300V)、反应釜磁力搅拌器(含转子)、三口烧瓶反应釜(500mL，包括加料、蒸馏、温度计口)、温度计、冷凝管、蒸馏液收集瓶、取样器、尾气吸收液(2mol/L NaOH溶液)等构成。

盐酸和油相混合滤液蒸馏、分相回收盐酸和油相试验使用的药品和实验具体方法如下：

①供试样品、试剂：以实施例2中25％复合助滤剂改性盐酸废渣经板框脱酸后所得滤液为供试样品，其中DQ、BCE、N滤液盐酸质量分数分别为32.45％、24.02％、22.70％；配置0.5mol/L NaOH用于酸度标定；0.2％酚酞指示剂。

②试验方法：称取200g供试样品置于反应釜中，按蒸馏装置连接方法进行组装固定，接通加热包和磁力搅拌器电源给反应釜加热升温并持续搅拌，待反应釜滤液温度为40℃时开始蒸馏计时。每隔5min观察记录温度计显示温度，取样测定此时蒸馏液盐酸浓度并计重，直至馏分明显减少，关闭电源，停止蒸馏。经冷却后对反应釜残釜液进行称重，计算滤液蒸馏挥发率，根据收集瓶蒸馏液和取样总量换算得到滤液挥发分回收率。

图5为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏温度随蒸馏时间的变化图，如图5所示，DQ、BCE滤液温度上升较快，在10min内就达到100℃；DQ滤液在40min时达到113℃共沸点并维持稳定，而BCE滤液在30min后，温度在111～123℃间上下波动；N滤液在15min时温度上升至110℃，继续蒸馏10min后达到114℃共沸点。

图6为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏过程中蒸馏液盐酸质量分数随蒸馏时间的变化图，如图6所示，蒸馏的初始温度为40℃，蒸馏过程中一旦有蒸馏液产生，其酸度就维持在较高水平，且滤液初始酸度越高，蒸馏液初始酸度越大，其中DQ＞BCE＞N。具体的，DQ滤液初始酸度较高(质量分数32.45％)，蒸馏过程中HCl预先挥发并冷凝收集，直至达到共沸点，随着蒸馏继续进行，滤液酸度降低，水分蒸发导致蒸馏液酸度被稀释而逐渐降低；BCE滤液酸度质量分数为24.02％，蒸馏液酸度上升的原因可能是其有机组分含量较高，部分酸溶于有机组分中，而有机物在低温下就优先挥发导致残釜液酸度增高；N滤液由于其本身酸度偏低(质量分数22.7％)，蒸馏起始阶段温度上升相对偏慢(酸挥发度小)，后续蒸馏均处于共沸水平，因此蒸馏液盐酸质量分数都维持在22％左右。

图7为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏挥发率和回收率数据图，如图7所示，蒸馏近一个小时后，三种滤液具有较高的挥发率和挥发分回收率，其中，DQ滤液的挥发率为75.56％、BCE滤液的挥发率为78.69％、N滤液的挥发率为73.45％；DQ滤液挥发分的回收率为96.51％、BCE滤液的挥发分回收率为96.08％、N滤液挥发分的回收率为98.24％。

图8a、8b、8c分别为本发明实施例的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺的三种盐酸和油相混合物蒸馏的三种产物实物图，如图8a、8b、8c所示，三种盐酸和油相混合物蒸馏得到蒸馏液和二氧化钛析出残釜液，蒸馏液包括盐酸和油相混合物，其中，DQ滤液(8a)的蒸馏液即DQ产物无明显油相分层；BCE滤液(8b)的蒸馏液即BCE产物中油和水相分层明显，可以通过两相分离器或其它仪器实现盐酸和油相分离，且油相也可直接燃烧；N滤液(8c)的蒸馏液即N产物油相呈暗黄色，水相澄清透明，可以通过两相分离器或其它仪器实现盐酸和油相分离。三种滤液蒸馏的二氧化钛析出残釜液均为乳白色二氧化钛浆液，得到的所述二氧化钛析出残釜液返回到所述搪玻璃调理池中重新改性处理。

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面给出了本发明实施例一的第一部分的另外几个具体实施例，通过给出的具体实施例详细说明复合助滤剂改性盐酸废渣的过滤脱酸性能的工艺过程。

实施例二

采用过滤面积为0.16m²的250型厢式压滤机对改性后盐酸废渣脱酸效果进行比较。具体试验步骤方法及参数调控如下：

将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按2:3:5的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂；

在90～95℃热水中预先溶解配置得到2％质量浓度复合助滤剂溶液；

取若干DQ、BCE、N系列催化剂盐酸废渣，按其体积的30％添加复合助滤剂进行调理，反应在搪玻璃调理池中进行，边搅拌边缓慢添加，投加完毕后继续搅拌30min，使体系混合均匀，然后采用压滤机进料脱酸；

压滤机操作参数：压滤机一次进料压力随时间延长逐渐从0.2MPa上调至0.4、0.6MPa，各阶段进料时间分别为5、10、15min，总进料时间为30min，压榨压力为1.0MPa，压榨时间为20min，制得改性盐酸废渣。将上述制得的改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸；对得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。

将上述压榨脱酸后得到的所述含油盐酸投入到搪玻璃精馏塔中进行蒸馏，蒸馏结束后得到盐酸、油相混合物和二氧化钛析出残釜液。将得到的所述盐酸和所述油相混合物投入到搪玻璃分油釜中进行盐酸和油相分离。将得到的所述二氧化钛析出残釜液返回到所述搪玻璃调理池中重新改性处理。

实施例三

采用过滤面积为0.16m²的250型厢式压滤机对改性后盐酸废渣脱酸效果进行比较。具体试验步骤方法及参数调控如下：

将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按11:19:42的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂；

在90～95℃热水中预先溶解配置得到2％体积浓度复合助滤剂溶液；

取若干DQ、BCE、N催化剂盐酸废渣，按其体积的20％添加复合助滤剂进行调理，边搅拌边缓慢添加，投加完毕后继续搅拌25min，使体系混合均匀，然后采用压滤机进料脱酸；

压滤机操作参数：压滤机一次进料压力随时间延长逐渐从0.2MPa上调至0.4、0.6MPa，各阶段进料时间分别为5、10、15min，总进料时间为30min，压榨压力为1.0MPa，压榨时间为20min，制得改性盐酸废渣。将上述制得的改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸；对得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。

实施例四

采用过滤面积为0.16m²的250型厢式压滤机对改性后盐酸废渣脱酸效果进行比较。具体试验步骤方法及参数调控如下：

将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按1:2:4的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂；

在90～95℃热水中预先溶解配置得到2％体积浓度复合助滤剂溶液；

取若干DQ、BCE、N催化剂盐酸废渣，按其体积的10％添加复合助滤剂进行调理，边搅拌边缓慢添加，投加完毕后继续搅拌20min，使体系混合均匀，然后采用压滤机进料脱酸；

压滤机操作参数：压滤机一次进料压力随时间延长逐渐从0.2MPa上调至0.4、0.6MPa，各阶段进料时间分别为5、10、15min，总进料时间为30min，压榨压力为1.0MPa，压榨时间为20min，制得改性盐酸废渣。将上述制得的改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸；对得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。

实施例五

采用过滤面积为0.16m²的250型厢式压滤机对改性后盐酸废渣脱酸效果进行比较。具体试验步骤方法及参数调控如下：

将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按1:2:5的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂；

在90～95℃热水中预先溶解配置得到2％体积浓度复合助滤剂溶液；

取若干DQ、BCE、N催化剂盐酸废渣，按其体积的5％添加复合助滤剂进行调理，边搅拌边缓慢添加，投加完毕后继续搅拌20min，使体系混合均匀，然后采用压滤机进料脱酸；

压滤机操作参数：压滤机一次进料压力随时间延长逐渐从0.2MPa上调至0.4、0.6MPa，各阶段进料时间分别为5、10、15min，总进料时间为30min，压榨压力为1.0MPa，压榨时间为20min，制得改性盐酸废渣。将上述制得的改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸；对得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛。

以上对本发明所提供的一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)复合助滤剂制备：将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按1:2:7、2:3:5、11:19:42、1:2:4或1:2:5的质量比例先后溶解在含有自来水的搪玻璃溶药池中，得到质量浓度为2％的耐强酸性复合助滤剂；

(2)盐酸废渣改性：在含有盐酸废渣的搪玻璃调理池中搅拌添加所述步骤(1)得到的所述复合助滤剂，添加完毕后继续搅拌20～30min，得到改性盐酸废渣，其中，所述复合助滤剂的添加量为所述盐酸废渣的体积的5％～30％，所述盐酸废渣包括使用DQ系列、BCE系列或N系列催化剂反应产生的盐酸废渣；

(3)改性盐酸废渣脱酸：将所述步骤(2)得到的所述改性盐酸废渣投入到聚丙烯隔膜厢式压滤机中进行压榨脱酸，得到二氧化钛渣饼和含油盐酸；

(4)二氧化钛渣饼煅烧：对所述步骤(3)得到的所述二氧化钛渣饼采用电加热隧道窑方法进行高温煅烧以进一步去除水分和有机油相，同时将水合二氧化钛转化为二氧化钛，得到纯度更高的二氧化钛；

(5)含油盐酸蒸馏：将所述步骤(3)压榨脱酸后得到的所述含油盐酸投入到搪玻璃精馏塔中进行蒸馏，蒸馏结束后得到盐酸、油相混合物和二氧化钛析出残釜液；

(6)盐酸和油相分离：将所述步骤(5)得到的所述盐酸和所述油相混合物投入到搪玻璃分油釜中进行盐酸和油相分离；

(7)残釜液二次处理：将所述步骤(5)得到的所述二氧化钛析出残釜液返回到所述步骤(2)所述搪玻璃调理池中重新改性处理。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述复合助滤剂的添加量为所述盐酸废渣的体积的20％～30％。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述DQ系列、所述BCE系列和所述N系列盐酸废渣对应的含油盐酸的搪玻璃精馏塔塔釜温度分别为113℃、111～123℃和114℃。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛盐酸废渣资源回收利用的工艺，其特征在于，所述步骤(2)～(5)过程中产生的废气由气体收集装置统一收集处理。