CN105452161A - 用于制造氧化石墨的方法及用于制造氧化石墨的装置 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于制备氧化石墨的方法及用于制备氧化石墨的装置，所述方法包括：制备包含石墨和硫酸的石墨浆料；通过将氧化剂注入所述石墨浆料中以氧化所述石墨来制备氧化石墨浆料；将过氧化物溶液混入所述氧化石墨浆料中；并且通过使用过滤膜装置从所述氧化石墨浆料获得氧化石墨。
Description
技术领域
本公开涉及用于制备氧化石墨的方法及用于制造氧化石墨的装置。
背景技术
在2004年，曼彻斯特大学的AndreGeim教授等人通过使用“透明胶带法”成功地首先将石墨烯从石墨中机械剥离，并通过使用所述剥离的石墨烯经过研究量子霍尔效应发现了石墨烯的优异导电性。在2008年，哥伦比亚大学的JamesHone等研究员证实了石墨烯的优异强度。在同一年，里弗赛德的加利福尼亚大学的AlexanderBalandin等研究员测得石墨烯的热导率为5,300pW/mpK，这是碳纳米管热导率的两倍。
为了制备石墨烯，通过施加热冲击剥离氧化石墨、由AndreGeim教授等人进行的石墨剥离、表面生长、氧化石墨片上的肼还原、化学气相沉积、以及通过在高锰酸和硫酸的溶液中反应切割纳米管已经是公知的，但是除了通过施加热冲击剥离氧化石墨之外，它们均不超过实验室制备水平。
另一方面，很久之前就已经知道通过将酸加入石墨片中并对其添加热冲击而在石墨晶体层之间插入石墨片来制备膨胀石墨(其形状为蠕虫样或手风琴样)的方法。此类蠕虫样膨胀石墨被用作填料或经压缩处理以用作具有各向异性电导率的片材。然而，由石墨层之间的松散结合产生的此类膨胀石墨的物理特性比石墨烯差并且其粒度比石墨烯大得多。
另外，在氧化石墨的制备过程中，在将酸和高锰酸钾混合之后的反应是放热反应，并且在混合反应期间，通过酸和高锰酸钾之间的反应生成的Mn2O7在约55℃或更高的温度下会导致爆炸。因此，在该方法中，仅可通过间歇式方法制备非常少量的氧化石墨并且存在对大量生产氧化石墨的限制。
另外，如上所述制备的氧化石墨分散于包含强酸和其它离子的溶液中。因此，为了分离氧化石墨，必须进行多次洗涤过程。举例而言，韩国专利1095584公开了利用有机溶剂的氧化石墨的洗涤方法。然而，即使是该方法也不能充分且有效地除去氧化石墨中包含的离子和杂质。因此，需要开发用于解决问题并允许大量生产氧化石墨的方法。
发明内容
待用本发明解决的问题
本公开涉及通过在氧化石墨的制备过程期间使用序批式搅拌器和过滤膜装置经济地制备具有优异物理特性的氧化石墨的方法，以及用于制备氧化石墨的装置。
然而，待由本公开解决的问题不限于上述问题。虽然未在本文中进行描述，但是待由本公开解决的其它问题可由本领域技术人员从以下说明中清楚地理解。
解决问题的方式
在本公开的第一方面，提供制备氧化石墨的方法，其包括：制备包含石墨和硫酸的石墨浆料；通过将氧化剂注入石墨浆料中以氧化石墨来制备氧化石墨浆料；将过氧化氢溶液混入氧化石墨浆料中；并且通过使用过滤膜装置从氧化石墨浆料获得氧化石墨。
在本公开的第二方面，提供了用于制备氧化石墨的装置，其包括：石墨浆料混合器，其被构造成将石墨与硫酸混合以制备石墨浆料；序批式搅拌器，其与石墨浆料搅拌器串联连接并被构造成将氧化剂供给石墨浆料；间歇式反应器，其与序批式搅拌器串联连接；过氧化氢溶液供应器，其与间歇式反应器连接；以及过滤膜装置，其与间歇式反应器串联连接。
发明效果
根据本公开的用于制备氧化石墨的方法以及用于制备氧化石墨的装置，可将包括过滤膜管的过滤膜装置用于制备氧化石墨。因此，使氧化石墨在水中的溶胀最大化，从而可获得具有优异的分散性的氧化石墨和氧化石墨烯，并且还可容易地移除氧化剂、硫酸、过氧化氢和其它杂质而不使用表面活性剂，同时保持氧化石墨烯的形式。当由本公开的用于制备氧化石墨的方法制备氧化石墨时，可抑制由制备过程期间局部过热而造成的爆炸，并且因为氧化石墨在水中的溶胀最大化，所以还可获得具有优异的分散性的氧化石墨。另外，不必要在制备氧化石墨的洗涤过程期间对氧化石墨进行表面处理。因此，可简化过程并且可降低成本。另外，可以各种方式应用从氧化石墨获得的氧化石墨烯。
附图说明
图1是根据本公开的实施方式用于进行制备氧化石墨的方法的装置的示意图。
图2是根据本公开的实施方式用于进行制备氧化石墨的方法的过滤膜装置的示意图。
图3是根据本公开的实施方式用于进行制备氧化石墨的方法的过滤膜装置的示意图。
图4是根据本公开的实施方式用于进行制备氧化石墨的方法的过滤膜装置的示意图。
具体实施方式
下文中，本公开的实施例将参考附图进行详细说明，使得本公开可由本领域技术人员容易地实施。然而，应该注意本公开不限于所述实施例，而是可以各种其它方式实现。在附图中，为了说明的简洁性，省略了与说明无关的部件，并且在整个文档中同样的附图标记代表同样的部件。
在本公开的整个文档中，用于指定一个元件与另一个元件的连接或偶联的术语“连接到”或“偶联到”包括元件“直接连接或偶联到”另一个元件的情况和元件经由又一个元件“电连接或偶联到”另一个元件的情况两者。
在本公开的整个文档中，用于指定一个元件相对于另一个元件的位置的术语“在……上”包括一个元件邻近另一个元件的情况和这两个元件之间存在任何其它元件的情况。
另外，在本公开的整个文档中，用于所述文档中的术语“包括或包含”和/或“包括有或包含有”是指除非上下文中另外规定，否则除了所述组件、步骤、操作和/或元件之外，不排除一个或多个其它组件、步骤、操作和/或元件的存在或添加。在本公开的整个文档中，术语“约或大约”或“基本上”意指具有接近数值或由可允许的误差所规定的范围的含义，并意在防止出于理解本发明而公开的精确或绝对的数值被任何不合理的第三方非法地或不公平地使用。在本公开的整个文档中，术语“……的步骤”不表示“用于……的步骤”。
在本公开的整个文档中，包括在马库什型说明中的术语“……的组合”是指选自以马库什型形式描述的组分、步骤、操作和/或元件组成的群组中的一种或多种组分、步骤、操作和/或元件的混合物或组合，从而表示本公开包括选自马库什组的一种或多种组分、步骤、操作和/或元件。
在本公开的整个文档中，“A和/或B”形式的短语表示“A或B，或A和B”。
在本公开的第一方面，提供了用于制备氧化石墨的方法，所述方法包括：制备包含石墨和硫酸的石墨浆料；通过将氧化剂注入石墨浆料中以氧化石墨来制备氧化石墨浆料；将过氧化氢溶液混入氧化石墨浆料中；并且通过使用过滤膜装置从氧化石墨浆料获得氧化石墨。
举例而言，过滤膜装置可以为用于除去剩余的硫酸、氧化剂、过氧化氢和在由氧化石墨浆料制备氧化石墨的过程中生成的杂质的装置，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，所述方法还可包括：将水混入氧化石墨浆料中，但可不限于此。
图1是根据本公开的实施方式的用于进行制备氧化石墨的方法的装置的示意图。参见图1，将硫酸从硫酸供应器110输入石墨浆料搅拌器130中，并且通过与石墨浆料搅拌器连接的石墨输入口150将石墨供入石墨浆料搅拌器中。然后，将石墨和硫酸混合以制备石墨浆料。将石墨浆料转移到与石墨浆料搅拌器串联连接的序批式搅拌器210中。通过与序批式搅拌器连接的氧化剂输入口230将氧化剂供入序批式搅拌器中。然后将氧化剂与石墨浆料混合。通过氧化反应将石墨逐渐氧化，并且制备氧化石墨浆料。将氧化石墨浆料转移到与序批式搅拌器串联连接的间歇式反应器310中，并且将过氧化氢和水从与间歇式反应器连接的过氧化氢供应器330和水供应器350供应到间歇式反应器中。氧化石墨浆料的氧化反应通过供应的过氧化氢水溶液结束。然后，将氧化石墨浆料转移到过滤膜装置400中。将蒸馏水从与过滤膜装置连接的蒸馏水供应器410供应到过滤膜装置中。氧化石墨浆料穿过过滤膜装置中的过滤膜管。利用渗透压，可除去氧化石墨浆料中所包含的剩余的硫酸、氧化剂、过氧化氢和杂质。供应到过滤膜装置中的蒸馏水可通过蒸馏水排放口420排放。
过滤膜装置可以为利用渗透压从氧化石墨浆料中除去剩余的硫酸、氧化剂、过氧化氢和杂质的装置，但可不限于此。如果使用过滤膜装置，则可容易地除去杂质等，同时保持氧化石墨中所包括的氧化石墨烯的形式，而不使用表面活性剂，也不对氧化石墨进行表面处理。
如果使用过滤膜装置，则通过过滤膜装置中的蒸馏水使氧化石墨的溶胀最大化。因此，可极大增加氧化石墨的剥离效率。如果氧化石墨中包含的杂质通过使用常规压滤机法或离心法而不是使用过滤膜装置除去，则当氧化石墨溶胀时，会堵塞过滤器或可抑制沉淀。因此，氧化石墨的溶胀不能被充分使用，并且因此，氧化石墨的剥离效率低。另外，如果使用常规压滤机法或离心法，则必须对氧化石墨进行表面处理。因此，方法变复杂并且成本增加。同时，如果使用过滤膜装置，则可使氧化石墨的溶胀最大化，并且，因此，可容易地剥离氧化石墨，并且还可容易地除去氧化石墨中包含的杂质。另外，不必要进行表面处理。因此，可通过低成本的简单方法来剥离并制备氧化石墨。另外，如果使用过滤膜装置，则不必要进行表面处理。因此，产生的氧化石墨烯的氧化基团可施用于诸如与其它聚合物和/或纳米金属的合成，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，将氧化剂注入石墨浆料中可通过多级连接的序批式搅拌器来分步进行，但可不限于此。举例而言，序批式搅拌器可以按约10级或更少，约2级至约10级，约4级至约10级，约6级至约10级，约8级至约10级，约2级至约8级，约2级至约6级，或约2级至约4级来多级串联连接，但可不限于此。举例而言，氧化剂的此类逐渐注射可抑制局部过热并因此减少爆炸的风险。
根据本公开的实施方式，氧化剂可包含碱金属盐，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，碱金属盐可包括选自由氯酸钾、高锰酸钾、硝酸钠、次氯酸锂、高氯酸锂、锰酸锂、硝酸锂、硝酸铯、以及它们的组合组成的群组，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，石墨浆料可包含硫酸，所述硫酸的量相对于约1重量份的量的石墨为约30重量份至约70重量份，但可不限于此。举例而言，石墨浆料可包含硫酸，所述硫酸的量相对于约1重量份的量的石墨为约30重量份至约70重量份，约40重量份至约70重量份，约50重量份至约70重量份，约60重量份至约70重量份，约30重量份至约60重量份，约30重量份至约50重量份，约30重量份至约40重量份，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，石墨浆料中包含的石墨可具有约100μm或更小的粒度，但可不限于此。举例而言，石墨浆料中所包含的石墨可具有约1μm或更大至约100μm或更小，约10μm或更大至约100μm或更小，约30μm或更大至约100μm或更小，约50μm或更大至约100μm或更小，约80μm或更大至约100μm或更小，约1μm或更大至约80μm或更小，约1μm或更大至约50μm或更小，约1μm或更大至约30μm或更小，或约1μm或更大至约10μm或更小的粒度，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，过滤膜装置中的蒸馏水可更换约1次或更多，但可不限于此。举例而言，过滤膜装置中的蒸馏水可更换约1次至约100次，约10次至约100次，约50次至约100次，约1至约50次，或者约1次至约10次，但可不限于此。
图2至图4是根据本公开的实施方式，用于进行制备氧化石墨的方法的过滤膜装置的示意图。过滤膜装置可包括可让氧化石墨浆料输入通过的氧化石墨输入口430，构造成使过滤膜装置中的蒸馏水循环的循环泵460，构造成过滤包括氧化石墨浆料中的剩余硫酸、氧化剂和过氧化氢在内的杂质的过滤膜管450，以及让经过滤的氧化石墨排放通过的氧化石墨排放口440。
根据本公开的实施方式，所述方法还包括在获得氧化石墨之后，对氧化石墨照射超声波，但可不限于此。如果在过滤膜装置中的洗涤过程期间将超声波照射到充分溶胀的氧化石墨上，则即使短时间照射超声波也可充分剥离氧化石墨。随着超声波照射时间减少，所获得的石墨烯尺寸增加。随着石墨烯的尺寸增大，石墨烯之间的接触电阻减小。因此，可改善石墨烯的基本物理特性，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，所述方法还可包括在获得氧化石墨之后干燥氧化石墨，但可不限于此。
在本公开的第二方面，提供了用于制备氧化石墨的装置，所述装置包括：石墨浆料搅拌器，其构造成将石墨与硫酸混合以制备石墨浆料；序批式搅拌器，其与所述石墨浆料搅拌器串联连接并被构造成将氧化剂供给石墨浆料；间歇式反应器，其与序批式搅拌器串联连接；过氧化氢溶液供应器，其与所述间歇式反应器连接；以及过滤膜装置，其与所述间歇式反应器串联连接。
图1是根据本公开的实施方式，用于制备氧化石墨的装置的示意图，并且图2至图4是根据本公开的实施方式，在用于制备氧化石墨的装置中所包括的过滤膜装置的示意图。
在本公开的实施方式中，所述装置还可包括连接至间歇式反应器的水供应器，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，序批式搅拌器可以多级串联连接，级数为约2级至约10级，但可不限于此。举例而言，所述序批式搅拌器可以多级串联连接，级数为约2级至约10级，约4级至约10级，约6级至约10级，约8级至约10级，约2级至约8级，约2级至约6级，或约2级至约4级，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，过滤膜装置可包括彼此并联连接的约100或更少的过滤膜管，但可不限于此。举例而言，过滤膜装置可包括彼此并联连接的约1至约100，约10至约100，约50至约100，约1至约50，或约1至约10个过滤膜管，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，所述过滤膜装置可以为约100个或更少，但可不限于此。举例而言，所述过滤膜装置可以为约10至约100，约50至约100，约1至约50，或约1至约10个，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，过滤膜装置中的蒸馏水可更换约1次至约100次，但可不限于此。举例而言，过滤膜装置中的蒸馏水可更换约1次至约100次，约10次至约100次，约50次至约100次，约1次至约50次，约1次至约10次，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，所述装置还可包括与过滤膜装置连接的超声波照射器，但可不限于此。
根据本公开的实施方式，所述装置还可包括与过滤膜装置或超声波照射器连接的干燥器，但可不限于此。
石墨烯可通过本领域已知的方法由氧化石墨获得，该氧化石墨通过本公开的用于制备氧化石墨的方法或装置来制备，但可不限于此。举例而言，具有优异物理特性的石墨烯可通过对氧化石墨施加热冲击通过剥离来获得，但可不限于此。
符号说明
110：硫酸供应器
130：石墨浆料搅拌器
150：石墨输入口
210：序批式搅拌器
230：氧化剂输入口
310：间歇式反应器
330：过氧化氢溶液供应器
350：水供应器
400：过滤膜装置
410：蒸馏水供应器
420：蒸馏水排放口
430：氧化石墨浆料输入口
440：氧化石墨排放口
450：过滤膜管
460：循环泵
进行本发明的模式
下文中，本公开将参考以下实施例进行详细说明。然而，以下实施例仅出于解释说明的目的提供并且不旨在限制本公开的范围。
[实施例]
在本发明的实施例中，通过使用无机元素分析(ICP)法测量制备的氧化石墨中的剩余金属离子的浓度，并且然后进行比较。下表1中示出了氧化石墨(通过常规压滤机法或离心法从其中除去杂质)中的剩余金属离子的浓度，以及氧化石墨(通过使用本公开的过滤膜装置从其中除去杂质)中的剩余金属离子的浓度。在本发明的实施例中，无机元素分析通过使用ICP-AES设备(iCAP-6000SERIES，Thermoelectron)进行。预处理通过使用3mL盐酸、1mL硝酸、以及1mL氢氟酸来进行。通过使用Teflon容器收集含量为0.1g或更多的样品。一次稀释比为25mL，并且二次稀释比为50mL。
[表1]
| K+离子浓度(ppm) | Mn2+离子浓度(ppm) | |
| 压滤机法 | 1100 | 325 |
| 离心法 | 964 | 1501 |
| 过滤膜法 | 318 | 71 |
出于解释说明的目的提供本公开的上述说明，并且本领域技术人员应当理解可进行各种改变和修改但不改变本公开的技术构思和基本特征。因此，显然上述实施例在所有方面是说明性的，并且不限制本公开。例如，被描述为是单一类型的每个组件可以分开方式来实现。同样，被描述为分开的组件可以组合方式来实现。
本公开的范围由以下权利要求而不是由实施方式的具体说明限定。应当理解从权利要求及其等同物的含义和范围所设想的所有修改和实施方式均包括在本公开的范围内。
Claims (16)
1.一种用于制备氧化石墨的方法，所述方法包括：
制备包含石墨和硫酸的石墨浆料；
通过将氧化剂注入所述石墨浆料中以氧化所述石墨来制备氧化石墨浆料；
将过氧化物溶液混入所述氧化石墨浆料中；并且
通过使用过滤膜装置从所述氧化石墨浆料获得氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述将氧化剂注入所述石墨浆料中通过多级连接的序批式搅拌器分步进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包含碱金属盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱金属盐包括选自由氯酸钾、高锰酸钾、硝酸钠、次氯酸锂、高氯酸锂、锰酸锂、硝酸锂、硝酸铯、以及它们的组合组成的群组中的成员。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨浆料包含相对于1重量份的量的所述石墨的30重量份至70重量份的量的所述硫酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨浆料中包含的石墨具有100μm或更小的粒度。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在所述获得氧化石墨之后向所述氧化石墨照射超声波。
8.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在所述获得氧化石墨之后干燥所述氧化石墨。
9.一种用于制备氧化石墨的装置，所述装置包括：
石墨浆料搅拌器，其被构造成将石墨与硫酸混合以制备石墨浆料；
序批式搅拌器，其与所述石墨浆料搅拌器串联连接并被构造成将氧化剂供给所述石墨浆料；
间歇式反应器，其与所述序批式搅拌器串联连接；
过氧化氢溶液供应器，其与所述间歇式反应器连接；以及
过滤膜装置，其与所述间歇式反应器串联连接。
10.根据权利要求9所述的装置，其还包括：
连接至所述间歇式反应器的水供应器。
11.根据权利要求9所述的装置，其中所述序批式搅拌器按2级至10级多级串联连接。
12.根据权利要求9所述的装置，其中所述过滤膜装置包括彼此并联连接的100个或更少的过滤膜管。
13.根据权利要求9所述的装置，其中所述过滤膜装置为100个或更少。
14.根据权利要求9所述的装置，其还包括：
连接至所述过滤膜装置的超声波照射器。
15.根据权利要求9所述的装置，其还包括：
连接至所述过滤膜装置的干燥器。
16.根据权利要求14所述的装置，其还包括：
连接至所述超声波照射器的干燥器。
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