JP2001256976A - 酸化黒鉛の層間化合物およびそれを使用したリチウム二次電池 - Google Patents
酸化黒鉛の層間化合物およびそれを使用したリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 構造を安定化した層間化合物を提供し、容量
が大きくサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 導電性高分子−酸化黒鉛層間化合物をリ
チウム二次電池の正極材料とする。界面活性剤−酸化黒
鉛層間化合物（前駆体）と導電性高分子とのイオン交換
反応によって製造する。
が大きくサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 導電性高分子−酸化黒鉛層間化合物をリ
チウム二次電池の正極材料とする。界面活性剤−酸化黒
鉛層間化合物（前駆体）と導電性高分子とのイオン交換
反応によって製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化黒鉛と導電性
高分子との層間化合物、その製造方法およびそれを正極
材料として用いたリチウム二次電池に関する。
高分子との層間化合物、その製造方法およびそれを正極
材料として用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】無機層状化合物と導電性高分子との複合
体が新たな導電性材料や電極材料として盛んに研究され
ている。なかでも、ＭｏＯ3やＶ2Ｏ5キセロゲルとポリ
アニリンとの層間化合物などは、リチウム二次電池の正
極材料として用いた場合、金属酸化物単独での場合より
も優れたサイクル特性を示すことが知られている。酸化
黒鉛はリチウム電池の正極材料として研究されている炭
素系の巨大分子で理論容量（７００〜９１０Ａｈ／ｋ
ｇ）も大きいが、放電反応が可逆ではないため、従来は
一次電池の正極材料としてのみしか使われていなかっ
た。
体が新たな導電性材料や電極材料として盛んに研究され
ている。なかでも、ＭｏＯ3やＶ2Ｏ5キセロゲルとポリ
アニリンとの層間化合物などは、リチウム二次電池の正
極材料として用いた場合、金属酸化物単独での場合より
も優れたサイクル特性を示すことが知られている。酸化
黒鉛はリチウム電池の正極材料として研究されている炭
素系の巨大分子で理論容量（７００〜９１０Ａｈ／ｋ
ｇ）も大きいが、放電反応が可逆ではないため、従来は
一次電池の正極材料としてのみしか使われていなかっ
た。
【０００３】これは、酸化黒鉛中に溶媒和したリチウム
イオンがインターカレーションしたときに生成するリチ
ウムイオン−溶媒−酸化黒鉛からなる層間化合物が不安
定で、炭素と酸化リチウムおよび水酸化リチウムに分解
してしまうためである。このようにリチウムイオンのイ
ンターカレーション反応が可逆ではない原因としては、
酸化黒鉛中にリチウムイオンがインターカレーションす
るときに層間距離が大きく増大すること、酸化黒鉛自身
に導電性がないことである。これらの点を改良すれば高
エネルギー密度でサイクル特性のよいリチウム二次電池
の電極材料として期待される。
イオンがインターカレーションしたときに生成するリチ
ウムイオン−溶媒−酸化黒鉛からなる層間化合物が不安
定で、炭素と酸化リチウムおよび水酸化リチウムに分解
してしまうためである。このようにリチウムイオンのイ
ンターカレーション反応が可逆ではない原因としては、
酸化黒鉛中にリチウムイオンがインターカレーションす
るときに層間距離が大きく増大すること、酸化黒鉛自身
に導電性がないことである。これらの点を改良すれば高
エネルギー密度でサイクル特性のよいリチウム二次電池
の電極材料として期待される。
【０００４】そこで、本発明者らは、この酸化黒鉛が層
面に酸性の水酸基をもつために、アルカリ水溶液中では
各層が剥離してコロイド状溶液を生じるという性質を利
用して、この溶液中でのアニリンのin-situ重合によっ
てポリアニリン−酸化黒鉛層間化合物を合成した（特開
平１１−２６３６１３号公報参照）。しかし、この層間
化合物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる
と、層間に導入したポリアニリンが電池用電解液などの
有機溶媒に溶解するという欠点があった。これは、アル
カリ水溶液中で合成したポリアニリンの重合度が低いた
めと考えられる。そのため、高分子量のポリアニリンを
酸化黒鉛の層間に導入する必要があるが、ポリアニリン
は水に不溶なため、水溶性高分子（ＰＥＯ、ＰＶＡ）と
の反応の場合と同様の酸化黒鉛コロイド水溶液中での直
接反応は不可能である。
面に酸性の水酸基をもつために、アルカリ水溶液中では
各層が剥離してコロイド状溶液を生じるという性質を利
用して、この溶液中でのアニリンのin-situ重合によっ
てポリアニリン−酸化黒鉛層間化合物を合成した（特開
平１１−２６３６１３号公報参照）。しかし、この層間
化合物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる
と、層間に導入したポリアニリンが電池用電解液などの
有機溶媒に溶解するという欠点があった。これは、アル
カリ水溶液中で合成したポリアニリンの重合度が低いた
めと考えられる。そのため、高分子量のポリアニリンを
酸化黒鉛の層間に導入する必要があるが、ポリアニリン
は水に不溶なため、水溶性高分子（ＰＥＯ、ＰＶＡ）と
の反応の場合と同様の酸化黒鉛コロイド水溶液中での直
接反応は不可能である。
【０００５】本発明者らは、酸化黒鉛の層間に高分子量
の導電性高分子を取り込んだ層間化合物の合成を中心に
研究を重ねてきた。その結果、酸化黒鉛と界面活性剤の
反応によって得られる界面活性剤−酸化黒鉛層間化合物
を有機溶媒に分散し、その中へ導電性高分子を加えるこ
とにより酸化黒鉛の層間に導電性高分子を導入するとい
う方法にたどりつき、本発明を完成した。
の導電性高分子を取り込んだ層間化合物の合成を中心に
研究を重ねてきた。その結果、酸化黒鉛と界面活性剤の
反応によって得られる界面活性剤−酸化黒鉛層間化合物
を有機溶媒に分散し、その中へ導電性高分子を加えるこ
とにより酸化黒鉛の層間に導電性高分子を導入するとい
う方法にたどりつき、本発明を完成した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
黒鉛の層間を広げかつ安定化させ、しかも導電性を有す
る高分子量の導電性高分子と反応させて得られる層間化
合物を提供し、また、これを用いた新しいリチウム二次
電池の正極材料を提供することにある。
黒鉛の層間を広げかつ安定化させ、しかも導電性を有す
る高分子量の導電性高分子と反応させて得られる層間化
合物を提供し、また、これを用いた新しいリチウム二次
電池の正極材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化黒鉛の層
間に導電性高分子が存在する層間化合物（請求項１）、
導電性高分子の少なくとも一部が酸化黒鉛と化学的に結
合している請求項１記載の層間化合物（請求項２）、酸
化黒鉛の層間に界面活性剤が存在する前駆体と導電性高
分子とのイオン交換反応によって酸化黒鉛の層間に導電
性高分子を導入することを特徴とすることを特徴とする
層間化合物の製造方法（請求項３）、および、酸化黒鉛
の層間に導電性高分子が存在する層間化合物と導電剤と
を正極材料とすることを特徴とするリチウム二次電池
（請求項４）にかかわる。
間に導電性高分子が存在する層間化合物（請求項１）、
導電性高分子の少なくとも一部が酸化黒鉛と化学的に結
合している請求項１記載の層間化合物（請求項２）、酸
化黒鉛の層間に界面活性剤が存在する前駆体と導電性高
分子とのイオン交換反応によって酸化黒鉛の層間に導電
性高分子を導入することを特徴とすることを特徴とする
層間化合物の製造方法（請求項３）、および、酸化黒鉛
の層間に導電性高分子が存在する層間化合物と導電剤と
を正極材料とすることを特徴とするリチウム二次電池
（請求項４）にかかわる。
【０００８】
【発明の実施の形態】層間化合物 本発明の層間化合物は、酸化黒鉛の層間に導電性高分子
が存在する層間化合物である。本発明の層間化合物は、
導電性高分子が、たとえば、酸化黒鉛の層間に酸化黒鉛
ユニットに対して２．５〜３．５モル存在する層間化合
物であることができる。導電性高分子の存在量が少ない
と、界面活性剤と完全にイオン交換反応が起こらず、酸
化黒鉛の層間には、導電性高分子と界面活性剤が共存し
ている形になる傾向があり、多いと層間以外に存在して
いる導電性高分子が存在する傾向になる。ただし、酸化
黒鉛の層間以外にもある程度の導電性高分子が存在して
いるほうが、電池特性はよくなる。
が存在する層間化合物である。本発明の層間化合物は、
導電性高分子が、たとえば、酸化黒鉛の層間に酸化黒鉛
ユニットに対して２．５〜３．５モル存在する層間化合
物であることができる。導電性高分子の存在量が少ない
と、界面活性剤と完全にイオン交換反応が起こらず、酸
化黒鉛の層間には、導電性高分子と界面活性剤が共存し
ている形になる傾向があり、多いと層間以外に存在して
いる導電性高分子が存在する傾向になる。ただし、酸化
黒鉛の層間以外にもある程度の導電性高分子が存在して
いるほうが、電池特性はよくなる。
【０００９】酸化黒鉛の層間に導電性高分子が存在する
ことによって酸化黒鉛の層間をひろげることができる。
本発明の層間化合物の層間距離は、たとえば、酸化黒鉛
単独の層間距離より０．３ｎｍ以上ひろがればよい。ポ
リアニリンを例にすると、ポリアニリンのベンゼン環が
酸化黒鉛層と平行になって導入された場合のサイズが
０．３ｎｍである。そのベンゼン環が垂直になっていく
につれて、層間距離はひろがるし、また、置換基をつけ
ることによって分子サイズが大きくなるので、層間がひ
ろがる傾向がある。
ことによって酸化黒鉛の層間をひろげることができる。
本発明の層間化合物の層間距離は、たとえば、酸化黒鉛
単独の層間距離より０．３ｎｍ以上ひろがればよい。ポ
リアニリンを例にすると、ポリアニリンのベンゼン環が
酸化黒鉛層と平行になって導入された場合のサイズが
０．３ｎｍである。そのベンゼン環が垂直になっていく
につれて、層間距離はひろがるし、また、置換基をつけ
ることによって分子サイズが大きくなるので、層間がひ
ろがる傾向がある。
【００１０】導電性高分子の少なくとも一部は、酸化黒
鉛と化学的に結合することができる。導電性高分子が酸
化黒鉛と結合することによって、ひろがった層間を均一
にかつ安定に保持することができる。本発明の層間化合
物は、導電性高分子のすべてが酸化黒鉛と反応し、酸化
黒鉛のすべてが導電性高分子と反応したもの、未反応酸
化黒鉛が存在するもの、または、未結合の導電性高分子
が存在するものであることができるが、層間距離の均一
性や安定性の面から、実質的に酸化黒鉛のすべてが導電
性高分子と反応し、導電性高分子のすべてが酸化黒鉛と
反応しているものが好ましい。
鉛と化学的に結合することができる。導電性高分子が酸
化黒鉛と結合することによって、ひろがった層間を均一
にかつ安定に保持することができる。本発明の層間化合
物は、導電性高分子のすべてが酸化黒鉛と反応し、酸化
黒鉛のすべてが導電性高分子と反応したもの、未反応酸
化黒鉛が存在するもの、または、未結合の導電性高分子
が存在するものであることができるが、層間距離の均一
性や安定性の面から、実質的に酸化黒鉛のすべてが導電
性高分子と反応し、導電性高分子のすべてが酸化黒鉛と
反応しているものが好ましい。
【００１１】層間化合物の製造 本発明の層間化合物は、酸化黒鉛の層間に界面活性剤が
存在する前駆体に、導電性高分子を加えて、界面活性剤
と導電性高分子にイオン交換反応させることによって、
酸化黒鉛の層間に導電性高分子を取り込ませることによ
って製造することができる。たとえば、酸化黒鉛の層間
に界面活性剤を取り込ませて反応させて層間をひろげた
前駆体を有機溶媒中に分散させた分散液に導電性高分子
を加えて攪拌することによって本発明の層間化合物を製
造することができる。
存在する前駆体に、導電性高分子を加えて、界面活性剤
と導電性高分子にイオン交換反応させることによって、
酸化黒鉛の層間に導電性高分子を取り込ませることによ
って製造することができる。たとえば、酸化黒鉛の層間
に界面活性剤を取り込ませて反応させて層間をひろげた
前駆体を有機溶媒中に分散させた分散液に導電性高分子
を加えて攪拌することによって本発明の層間化合物を製
造することができる。
【００１２】たとえば、前駆体を有機溶媒中に加えて超
音波照射することによって、前駆体を有機溶媒中に分散
させることができる。超音波照射は、よりはやく有機溶
媒に分散させる手段で、通常は超音波を３０分間照射す
る。有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
クロロホルムなどを用いることができる。有機溶媒の使
用量は、特に限定されない。有機溶媒の使用量が少ない
と、前駆体を完全に分散することができない傾向があ
り、多いと、あとの工程でろ過をする時間がかかること
と、溶媒の無駄使いとなり、廃液量が増える。したがっ
て、できるだけ有機溶媒を少なくして前駆体を分散させ
るほうがよい。
音波照射することによって、前駆体を有機溶媒中に分散
させることができる。超音波照射は、よりはやく有機溶
媒に分散させる手段で、通常は超音波を３０分間照射す
る。有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
クロロホルムなどを用いることができる。有機溶媒の使
用量は、特に限定されない。有機溶媒の使用量が少ない
と、前駆体を完全に分散することができない傾向があ
り、多いと、あとの工程でろ過をする時間がかかること
と、溶媒の無駄使いとなり、廃液量が増える。したがっ
て、できるだけ有機溶媒を少なくして前駆体を分散させ
るほうがよい。
【００１３】前駆体を有機溶媒中に分散させた分散液に
導電性高分子を加えて、たとえば、室温で２４時間撹拌
することによって界面活性剤と導電性高分子をイオン交
換反応させることができる。界面活性剤と導電性高分子
をイオン交換反応させることによって、酸化黒鉛の層間
に導電性高分子を取り込ませることができる。
導電性高分子を加えて、たとえば、室温で２４時間撹拌
することによって界面活性剤と導電性高分子をイオン交
換反応させることができる。界面活性剤と導電性高分子
をイオン交換反応させることによって、酸化黒鉛の層間
に導電性高分子を取り込ませることができる。
【００１４】導電性高分子は、たとえば、前駆体１００
重量部に対して１００〜５００重量部、好ましくは２０
０〜３００重量部を加えることができる。加える導電性
高分子の量が少ないと界面活性剤と完全にイオン交換反
応ができず、酸化黒鉛の層間に界面活性剤と導電性高分
子が共存している傾向があり、多いと、層間以外にも導
電性高分子が存在する。ただし、酸化黒鉛の層間以外に
もある程度の導電性高分子が存在しているほうが、電池
特性はよくなる傾向がある。導電性高分子を過剰に加え
ることによって、酸化黒鉛の層間以外にも導電性高分子
が存在する層間化合物を得ることができる。
重量部に対して１００〜５００重量部、好ましくは２０
０〜３００重量部を加えることができる。加える導電性
高分子の量が少ないと界面活性剤と完全にイオン交換反
応ができず、酸化黒鉛の層間に界面活性剤と導電性高分
子が共存している傾向があり、多いと、層間以外にも導
電性高分子が存在する。ただし、酸化黒鉛の層間以外に
もある程度の導電性高分子が存在しているほうが、電池
特性はよくなる傾向がある。導電性高分子を過剰に加え
ることによって、酸化黒鉛の層間以外にも導電性高分子
が存在する層間化合物を得ることができる。
【００１５】導電性高分子としては、ポリアニリン類、
ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類
などを用いることができる。導電性高分子としては、た
とえば、ポリアニリン、ポリ（ｏ−アニシジン）、ポリ
（ｏ−フェネチジン）、ポリ（２，６−ジメチルアニリ
ン）、ポリピロール、ポリチオフェンなどを挙げること
ができる。とくに、ポリアニリンは安定性にすぐれ、安
価であり、重量あたりの電気容量が大きく、さらに比較
的安定に充放電が行なえる点で好ましい。
ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類
などを用いることができる。導電性高分子としては、た
とえば、ポリアニリン、ポリ（ｏ−アニシジン）、ポリ
（ｏ−フェネチジン）、ポリ（２，６−ジメチルアニリ
ン）、ポリピロール、ポリチオフェンなどを挙げること
ができる。とくに、ポリアニリンは安定性にすぐれ、安
価であり、重量あたりの電気容量が大きく、さらに比較
的安定に充放電が行なえる点で好ましい。
【００１６】導電性高分子は、有機溶媒に溶解して用い
ることができる。有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどを用いることができる。
ることができる。有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどを用いることができる。
【００１７】前駆体 酸化黒鉛の層間に界面活性剤が存在する前駆体の界面活
性剤の存在量は、たとえば、酸化黒鉛１００ｇに対し
て、０．１〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．８モ
ルであることができる。界面活性剤の量が少ないと、導
電性高分子とイオン交換する反応が少なくなって、層間
に導電性高分子が取り込まれにくい傾向があり、多くす
ることによって、酸化黒鉛の層間に界面活性剤が飽和量
導入されることにより、反応点が多くなり、導電性高分
子が導入しやすくなる。
性剤の存在量は、たとえば、酸化黒鉛１００ｇに対し
て、０．１〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．８モ
ルであることができる。界面活性剤の量が少ないと、導
電性高分子とイオン交換する反応が少なくなって、層間
に導電性高分子が取り込まれにくい傾向があり、多くす
ることによって、酸化黒鉛の層間に界面活性剤が飽和量
導入されることにより、反応点が多くなり、導電性高分
子が導入しやすくなる。
【００１８】前駆体の層間距離は、たとえば、１．２〜
４．０ｎｍであることができる。前駆体の層間距離が短
いと、層間の隙間に導電性高分子が取り込まれにくくな
り、ひろがっているほうが層間に導電性高分子を取り込
みやすい。
４．０ｎｍであることができる。前駆体の層間距離が短
いと、層間の隙間に導電性高分子が取り込まれにくくな
り、ひろがっているほうが層間に導電性高分子を取り込
みやすい。
【００１９】前駆体は、たとえば、酸化黒鉛をアルカリ
水溶液に分散させたコロイド水溶液に界面活性剤水溶液
を加えて攪拌することによって製造することができる。
たとえば、酸化黒鉛をアルカリ水溶液中に加えて超音波
照射することによって、酸化黒鉛をアルカリ水溶液中に
分散させることができる。３０分間超音波を照射するこ
とによって、酸化黒鉛層を剥離してコロイド溶液を短時
間で得ることができる。
水溶液に分散させたコロイド水溶液に界面活性剤水溶液
を加えて攪拌することによって製造することができる。
たとえば、酸化黒鉛をアルカリ水溶液中に加えて超音波
照射することによって、酸化黒鉛をアルカリ水溶液中に
分散させることができる。３０分間超音波を照射するこ
とによって、酸化黒鉛層を剥離してコロイド溶液を短時
間で得ることができる。
【００２０】アルカリ水溶液としては、たとえば、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニ
ア水などの水溶液を用いることができる。アルカリ水溶
液としては、たとえば、濃度が０．０１〜４Ｍ、好まし
くは０．１〜１Ｍのアルカリ水溶液を用いることができ
る。アルカリ水溶液の濃度が低いと酸化黒鉛の層面に存
在する酸性の水酸基がアニオンにかわらず、層の剥離が
起きにくい傾向があり、高いと酸化黒鉛が塩析する傾向
がある。
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニ
ア水などの水溶液を用いることができる。アルカリ水溶
液としては、たとえば、濃度が０．０１〜４Ｍ、好まし
くは０．１〜１Ｍのアルカリ水溶液を用いることができ
る。アルカリ水溶液の濃度が低いと酸化黒鉛の層面に存
在する酸性の水酸基がアニオンにかわらず、層の剥離が
起きにくい傾向があり、高いと酸化黒鉛が塩析する傾向
がある。
【００２１】界面活性剤としては、たとえば、トリメチ
ルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモ
ニウム塩、ジメチルエチルアルキルアンモニウム塩、ジ
エチルメチルアルキルアンモニウム塩などを用いること
ができる。トリメチルアルキルアンモニウム塩として
は、アルキル基の炭素数が１２以上、好ましくは１６〜
１８であるトリアルキルアンモニウム塩を挙げることが
できる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
ルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモ
ニウム塩、ジメチルエチルアルキルアンモニウム塩、ジ
エチルメチルアルキルアンモニウム塩などを用いること
ができる。トリメチルアルキルアンモニウム塩として
は、アルキル基の炭素数が１２以上、好ましくは１６〜
１８であるトリアルキルアンモニウム塩を挙げることが
できる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
【００２２】酸化黒鉛 酸化黒鉛は、層状化合物であり、黒鉛を酸化することに
よって製造することができる。酸化黒鉛の製造方法とし
ては、ブロディー（Brodie）法、スタウデンマイヤー
（Staudenmaier）法、ハマーズ（Hummers）法などの化
学法、電気化学的方法などがあるが、一般的に化学法を
用いることができる。
よって製造することができる。酸化黒鉛の製造方法とし
ては、ブロディー（Brodie）法、スタウデンマイヤー
（Staudenmaier）法、ハマーズ（Hummers）法などの化
学法、電気化学的方法などがあるが、一般的に化学法を
用いることができる。
【００２３】ブロディー法では、原料黒鉛を発煙硝酸中
で塩素酸カリウムによって酸化することによって酸化黒
鉛とする。スタウデンマイヤー法では、濃硫酸、濃硝酸
中で塩素酸カリウムによって酸化することによって酸化
黒鉛とする。ハマーズ法では、原料黒鉛を硝酸ナトリウ
ムを含む濃硫酸中で過マンガン酸カリウムによって酸化
することによって酸化黒鉛とする。電気化学的方法で
は、原料黒鉛を５％以下の希硝酸中で陽極酸化すること
によって酸化黒鉛とする。
で塩素酸カリウムによって酸化することによって酸化黒
鉛とする。スタウデンマイヤー法では、濃硫酸、濃硝酸
中で塩素酸カリウムによって酸化することによって酸化
黒鉛とする。ハマーズ法では、原料黒鉛を硝酸ナトリウ
ムを含む濃硫酸中で過マンガン酸カリウムによって酸化
することによって酸化黒鉛とする。電気化学的方法で
は、原料黒鉛を５％以下の希硝酸中で陽極酸化すること
によって酸化黒鉛とする。
【００２４】酸化黒鉛は、前記のどの方法で製造したも
のでもよいが、いずれの方法でも強力な酸化を行なうた
め、炭素構造は相当に破壊されるために、原料黒鉛とし
ては結晶性の高い天然黒鉛が適している。通常は、低結
晶性炭素材からは酸化黒鉛は得にくい。
のでもよいが、いずれの方法でも強力な酸化を行なうた
め、炭素構造は相当に破壊されるために、原料黒鉛とし
ては結晶性の高い天然黒鉛が適している。通常は、低結
晶性炭素材からは酸化黒鉛は得にくい。
【００２５】酸化黒鉛の層間距離は、乾燥状態によって
０．６〜１．１ｎｍの範囲で変化するが、製造後、空気
中に放置しておくと通常０．８〜０．９ｎｍである。官
能基としては、カルボニル基、水酸基が存在し、水分も
吸収される。組成はＣ8Ｏ2-X（ＯＨ)2X （０＜Ｘ＜２）
で表わされる。
０．６〜１．１ｎｍの範囲で変化するが、製造後、空気
中に放置しておくと通常０．８〜０．９ｎｍである。官
能基としては、カルボニル基、水酸基が存在し、水分も
吸収される。組成はＣ8Ｏ2-X（ＯＨ)2X （０＜Ｘ＜２）
で表わされる。
【００２６】リチウム二次電池 本発明の層間化合物を、正極材料（活物質）として用い
ることによって、容量が大きく、かつ、サイクル特性が
良好なリチウム二次電池を得ることができる。本発明の
層間化合物に適量の導電剤を加え、必要に応じて粉砕
し、集電体上で成形することによって、正極材料として
用いることができる。導電剤としては、たとえば、アセ
チレンブラック、カーボンブラックなどを用いることが
できる。導電剤に要求される特性として高い電気伝導度
に加えて少ない添加量での効果が要求される。導電剤の
使用量は、たとえば、実際に実験を行なうことによって
適切な範囲を設定することができる。導電剤の使用量が
少ないと、活物質全体の導電性が欠如し、充分な性能が
引き出せない傾向があり、多いと導電剤分は電極の容量
減少になるのでエネルギー密度が不十分となる傾向があ
る。
ることによって、容量が大きく、かつ、サイクル特性が
良好なリチウム二次電池を得ることができる。本発明の
層間化合物に適量の導電剤を加え、必要に応じて粉砕
し、集電体上で成形することによって、正極材料として
用いることができる。導電剤としては、たとえば、アセ
チレンブラック、カーボンブラックなどを用いることが
できる。導電剤に要求される特性として高い電気伝導度
に加えて少ない添加量での効果が要求される。導電剤の
使用量は、たとえば、実際に実験を行なうことによって
適切な範囲を設定することができる。導電剤の使用量が
少ないと、活物質全体の導電性が欠如し、充分な性能が
引き出せない傾向があり、多いと導電剤分は電極の容量
減少になるのでエネルギー密度が不十分となる傾向があ
る。
【００２７】電極（正極）は、たとえば、実験室レベル
では、活物質（本発明の層間化合物）と導電剤を乳鉢に
入れて混練して集電体上に圧着することによって製造す
ることができる。他に、活物質（本発明の層間化合
物）、導電剤などを有機溶媒に溶解したものを混練りし
てペースト状合剤として電極（正極）を製造する方法も
ある。集電体としては、たとえば、ニッケル、アルミニ
ウム、ステンレス、チタン、銅、白金などのメッシュな
どを用いることができる。
では、活物質（本発明の層間化合物）と導電剤を乳鉢に
入れて混練して集電体上に圧着することによって製造す
ることができる。他に、活物質（本発明の層間化合
物）、導電剤などを有機溶媒に溶解したものを混練りし
てペースト状合剤として電極（正極）を製造する方法も
ある。集電体としては、たとえば、ニッケル、アルミニ
ウム、ステンレス、チタン、銅、白金などのメッシュな
どを用いることができる。
【００２８】負極としては、たとえば、金属リチウム、
リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金などを
用いることができる。参照極および対極に金属リチウム
を用いて三電極セルとすることができる。
リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金などを
用いることができる。参照極および対極に金属リチウム
を用いて三電極セルとすることができる。
【００２９】電解液としては、電解質を非プロトン性の
有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。電解
質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウ
ム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
などを用いることができる。非プロトン性の有機溶媒と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、スルホ
ラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を単
独でまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。電解
質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウ
ム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
などを用いることができる。非プロトン性の有機溶媒と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、スルホ
ラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を単
独でまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３０】電解液については、電極と実質的に化学反
応を起こしさえしなければ特に制限はない。電解液中の
電解質濃度も特に制限はなく、使用する電解質の種類と
溶媒の種類とを考慮して適宜設定することができる。た
だし、通常は、０．００１〜１０Ｍの範囲が好ましく、
０．０１〜２Ｍの範囲がさらに好ましい。
応を起こしさえしなければ特に制限はない。電解液中の
電解質濃度も特に制限はなく、使用する電解質の種類と
溶媒の種類とを考慮して適宜設定することができる。た
だし、通常は、０．００１〜１０Ｍの範囲が好ましく、
０．０１〜２Ｍの範囲がさらに好ましい。
【００３１】
【実施例】実施例１ （酸化黒鉛の合成）酸化黒鉛はハマーズ（Hummers）法
により合成した。ビーカーに天然黒鉛を１０ｇ、ＮａＮ
Ｏ3を５ｇ入れ、濃硫酸２３０ｍｌを加えた。このとき
から撹拌および冷却を開始し、５分間後にＫＭｎＯ4の
添加を始め、１時間ほどかけて合計３０ｇを加えた。こ
こで氷浴をはずし、室温で２０時間以上放置した。硫酸
溶液はしだいに粘度を増し、ほとんどペースト状になっ
た。
により合成した。ビーカーに天然黒鉛を１０ｇ、ＮａＮ
Ｏ3を５ｇ入れ、濃硫酸２３０ｍｌを加えた。このとき
から撹拌および冷却を開始し、５分間後にＫＭｎＯ4の
添加を始め、１時間ほどかけて合計３０ｇを加えた。こ
こで氷浴をはずし、室温で２０時間以上放置した。硫酸
溶液はしだいに粘度を増し、ほとんどペースト状になっ
た。
【００３２】得られたペースト状物質を２リットルの水
（７０〜８０℃）に移し、１５分間放置したのち、未反
応のＫＭｎＯ4を還元して可溶性のＭｎＳＯ4に変えるた
め、過酸化水素水を発泡しなくなるまで加えた。さらに
反応溶液の温かいうちに吸引濾過を行ない、副生成物で
あるメリット酸の沈澱を防いだ。そののちメタノールを
用いて濾液がｐＨ６〜７になるまで洗浄し、乾燥して酸
化黒鉛を得た。
（７０〜８０℃）に移し、１５分間放置したのち、未反
応のＫＭｎＯ4を還元して可溶性のＭｎＳＯ4に変えるた
め、過酸化水素水を発泡しなくなるまで加えた。さらに
反応溶液の温かいうちに吸引濾過を行ない、副生成物で
あるメリット酸の沈澱を防いだ。そののちメタノールを
用いて濾液がｐＨ６〜７になるまで洗浄し、乾燥して酸
化黒鉛を得た。
【００３３】（導電性高分子（ポリアニリン）の合成）
アニリンモノマー２０ｍｌを３００ｍｌの１Ｍ−ＨＣｌ
中に溶解した。つぎに過硫酸アンモニウム１０３ｇを蒸
留水に溶解した溶液を調製し、これを氷浴中で前記の溶
液に１時間かけて滴下した。そののち、一晩溶液を撹拌
し、反応を完全に終了させた。沈殿物を濾過後、蒸留水
およびメタノールで洗浄することによりポリアニリン粉
末を得た。
アニリンモノマー２０ｍｌを３００ｍｌの１Ｍ−ＨＣｌ
中に溶解した。つぎに過硫酸アンモニウム１０３ｇを蒸
留水に溶解した溶液を調製し、これを氷浴中で前記の溶
液に１時間かけて滴下した。そののち、一晩溶液を撹拌
し、反応を完全に終了させた。沈殿物を濾過後、蒸留水
およびメタノールで洗浄することによりポリアニリン粉
末を得た。
【００３４】（前駆体（界面活性剤−酸化黒鉛層間化合
物）の合成）０．１ＭのＮａＯＨ水溶液２０ｍｌに合成
した酸化黒鉛２００ｍｇを加え、超音波を照射してコロ
イド溶液を調製した。コロイド溶液を１ｇのトリメチル
ステアリルアンモニウムクロリド（Ｃ18Ｈ17Ｎ（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ）を含む水溶液２００ｍｌへ加えるとすぐに
沈殿が生じた。この溶液を１０分間撹拌したのち、濾過
および水洗を行ない、得られた粉末を乾燥することによ
り界面活性剤−酸化黒鉛層間化合物を得た。酸化黒鉛の
層間に界面活性剤がインターカレーションして層間距離
が０．８ｎｍから３．４ｎｍにひろがった。
物）の合成）０．１ＭのＮａＯＨ水溶液２０ｍｌに合成
した酸化黒鉛２００ｍｇを加え、超音波を照射してコロ
イド溶液を調製した。コロイド溶液を１ｇのトリメチル
ステアリルアンモニウムクロリド（Ｃ18Ｈ17Ｎ（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ）を含む水溶液２００ｍｌへ加えるとすぐに
沈殿が生じた。この溶液を１０分間撹拌したのち、濾過
および水洗を行ない、得られた粉末を乾燥することによ
り界面活性剤−酸化黒鉛層間化合物を得た。酸化黒鉛の
層間に界面活性剤がインターカレーションして層間距離
が０．８ｎｍから３．４ｎｍにひろがった。
【００３５】（ポリアニリン−酸化黒鉛層間化合物の合
成）界面活性剤−酸化黒鉛層間化合物５０ｍｇをＮＭＰ
２０ｍｌ中で超音波を照射して分散させた。その分散液
に、ポリアニリン５０ｍｇをＮＭＰ２０ｍｌ中に溶解し
た溶液を加え、約６時間撹拌して反応させた。そのの
ち、沈殿物を濾過してポリアニリン−酸化黒鉛層間化合
物を得た。得られた層間化合物のＩＲ測定結果（チャー
ト）を図２に示す。参考のために、ポリアニリン（ＰＡ
ＮＩ）の測定結果を示す。
成）界面活性剤−酸化黒鉛層間化合物５０ｍｇをＮＭＰ
２０ｍｌ中で超音波を照射して分散させた。その分散液
に、ポリアニリン５０ｍｇをＮＭＰ２０ｍｌ中に溶解し
た溶液を加え、約６時間撹拌して反応させた。そのの
ち、沈殿物を濾過してポリアニリン−酸化黒鉛層間化合
物を得た。得られた層間化合物のＩＲ測定結果（チャー
ト）を図２に示す。参考のために、ポリアニリン（ＰＡ
ＮＩ）の測定結果を示す。
【００３６】実施例２〜６ ポリアニリン−酸化黒鉛層間化合物を合成するときに加
えるポリアニリン量を７５ｍｇ（実施例２）、１００ｍ
ｇ（実施例３）、１２５ｍｇ（実施例４）、１５０ｍｇ
（実施例５）および２５ｍｇ（実施例６）にそれぞれ変
えた以外は実施例１と同様にして層間化合物を合成し
た。得られた層間化合物のＩＲ測定結果（チャート）を
図２に示す。
えるポリアニリン量を７５ｍｇ（実施例２）、１００ｍ
ｇ（実施例３）、１２５ｍｇ（実施例４）、１５０ｍｇ
（実施例５）および２５ｍｇ（実施例６）にそれぞれ変
えた以外は実施例１と同様にして層間化合物を合成し
た。得られた層間化合物のＩＲ測定結果（チャート）を
図２に示す。
【００３７】比較例１ 実施例１において、ポリアニリン−酸化黒鉛層間化合物
の合成をせずに、酸化黒鉛単独のものを使用した。
の合成をせずに、酸化黒鉛単独のものを使用した。
【００３８】（電極性能評価）実施例１〜５で得たポリ
アニリン−酸化黒鉛層間化合物または比較例１の酸化黒
鉛と、導電剤のアセチレンブラックとを、重量比２：１
で混合し、ニッケルメッシュで挟み込み、３００ｋｇ／
ｃｍ2でペレットに加圧したのち、室温で一晩以上真空
乾燥したものを作用極とした。対極と参照極には金属リ
チウムを用い、電解液には、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ
＋ＤＥＣ（１：１）を用いた。測定は２５℃、２０ｍＡ
／ｇの定電流で電位範囲２〜４Ｖにて２０サイクル行な
った。これらの操作はすべてアルゴン雰囲気のドライボ
ックスで行なった。
アニリン−酸化黒鉛層間化合物または比較例１の酸化黒
鉛と、導電剤のアセチレンブラックとを、重量比２：１
で混合し、ニッケルメッシュで挟み込み、３００ｋｇ／
ｃｍ2でペレットに加圧したのち、室温で一晩以上真空
乾燥したものを作用極とした。対極と参照極には金属リ
チウムを用い、電解液には、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ
＋ＤＥＣ（１：１）を用いた。測定は２５℃、２０ｍＡ
／ｇの定電流で電位範囲２〜４Ｖにて２０サイクル行な
った。これらの操作はすべてアルゴン雰囲気のドライボ
ックスで行なった。
【００３９】充放電サイクルの進行に伴なう放電容量の
減少の程度により電極性能を評価した。結果を表１およ
び図１に示す。図１中、○は実施例１、□は実施例２、
◇は実施例３、△は実施例４、▽は実施例５、×は比較
例１の放電容量を示す。この充放電反応において電解質
アニオン（ＣｌＯ4 -）の移動が確認されたことから、ポ
リアニリンも充放電反応に寄与していると考えられる。
減少の程度により電極性能を評価した。結果を表１およ
び図１に示す。図１中、○は実施例１、□は実施例２、
◇は実施例３、△は実施例４、▽は実施例５、×は比較
例１の放電容量を示す。この充放電反応において電解質
アニオン（ＣｌＯ4 -）の移動が確認されたことから、ポ
リアニリンも充放電反応に寄与していると考えられる。
【００４０】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１〜５の層間化合物を正極材料として用いた
リチウム二次電池は比較例の酸化黒鉛を用いたリチウム
二次電池と比較して、充放電サイクルの進行に伴なう放
電容量の低下が小さく、放電容量も増加している。
従う実施例１〜５の層間化合物を正極材料として用いた
リチウム二次電池は比較例の酸化黒鉛を用いたリチウム
二次電池と比較して、充放電サイクルの進行に伴なう放
電容量の低下が小さく、放電容量も増加している。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例７〜２６ 導電性高分子として、ポリ（ｏ−アニシジン）：ＰｏＡ
ｎｉs）（実施例７〜１０）、ポリ（ｏ−フェネチジ
ン）：ＰｏＰｈｅｎｅ（実施例１１〜１４）、ポリ
（２，６−ジメチルアニリン）：ＰＤＭＡ（実施例１５
〜１８）、ポリピロール：ＰＰＹ（実施例１９〜２
２）、ポリチオフェン：ＰＴＨ（実施例２３〜２６）を
用いて、前駆体５０重量部に対する導電性高分子の仕込
み量を、実施例７では５０重量部、実施例８では７５重
量部、実施例９では１００重量部、実施例１０では２５
重量部、実施例１１では５０重量部、実施例１２では７
５重量部、実施例１３では１００重量部、実施例１４で
は２５重量部、実施例１５では５０重量部、実施例１６
では７５重量部、実施例１７では１００重量部、実施例
１８では２５重量部、実施例１９では５０重量部、実施
例２０では７５重量部、実施例２１では１００重量部、
実施例２２では２５重量部、実施例２３では５０重量
部、実施例２４では７５重量部、実施例２５では１００
重量部、実施例２６では２５重量部としたほかは実施例
１〜６と同様にした。
ｎｉs）（実施例７〜１０）、ポリ（ｏ−フェネチジ
ン）：ＰｏＰｈｅｎｅ（実施例１１〜１４）、ポリ
（２，６−ジメチルアニリン）：ＰＤＭＡ（実施例１５
〜１８）、ポリピロール：ＰＰＹ（実施例１９〜２
２）、ポリチオフェン：ＰＴＨ（実施例２３〜２６）を
用いて、前駆体５０重量部に対する導電性高分子の仕込
み量を、実施例７では５０重量部、実施例８では７５重
量部、実施例９では１００重量部、実施例１０では２５
重量部、実施例１１では５０重量部、実施例１２では７
５重量部、実施例１３では１００重量部、実施例１４で
は２５重量部、実施例１５では５０重量部、実施例１６
では７５重量部、実施例１７では１００重量部、実施例
１８では２５重量部、実施例１９では５０重量部、実施
例２０では７５重量部、実施例２１では１００重量部、
実施例２２では２５重量部、実施例２３では５０重量
部、実施例２４では７５重量部、実施例２５では１００
重量部、実施例２６では２５重量部としたほかは実施例
１〜６と同様にした。
【００４３】得られた層間化合物のＩＲ測定結果（チャ
ート）を図３〜７に示す。参考のために、各導電性高分
子の測定結果を示す。実施例９、１１、１６、２２およ
び２４の電池性能評価の結果を表２に示す。これらの実
施例では、５サイクル目以降に放電容量が安定した。
ート）を図３〜７に示す。参考のために、各導電性高分
子の測定結果を示す。実施例９、１１、１６、２２およ
び２４の電池性能評価の結果を表２に示す。これらの実
施例では、５サイクル目以降に放電容量が安定した。
【００４４】ＩＲ測定結果により、ＮＭＰに溶解する導
電性高分子を用いた実施例７〜１４の層間化合物の場合
は、前駆体と導電性高分子との重量比が５０／５０まで
（実施例１０（５０／２５）および実施例７（５０／５
０）、実施例１４（５０／２５）および実施例１１（５
０／５０））は、界面活性剤のＣ−Ｈによる吸収ピーク
（２９００ｃｍ-1）が観察されたが、それ以上の重量比
（実施例８（５０／７５）および実施例９（５０／１０
０）、実施例１２（５０／７５）および実施例１３（５
０／１００））では界面活性剤のピークが消失した。こ
のことから、導電性高分子としてポリアニリンを用いた
実施例１の場合と同様に、酸化黒鉛の層間から界面活性
剤がはずれると同時に導電性高分子がインターカレーシ
ョンして層間化合物が得られたと考えられる。
電性高分子を用いた実施例７〜１４の層間化合物の場合
は、前駆体と導電性高分子との重量比が５０／５０まで
（実施例１０（５０／２５）および実施例７（５０／５
０）、実施例１４（５０／２５）および実施例１１（５
０／５０））は、界面活性剤のＣ−Ｈによる吸収ピーク
（２９００ｃｍ-1）が観察されたが、それ以上の重量比
（実施例８（５０／７５）および実施例９（５０／１０
０）、実施例１２（５０／７５）および実施例１３（５
０／１００））では界面活性剤のピークが消失した。こ
のことから、導電性高分子としてポリアニリンを用いた
実施例１の場合と同様に、酸化黒鉛の層間から界面活性
剤がはずれると同時に導電性高分子がインターカレーシ
ョンして層間化合物が得られたと考えられる。
【００４５】一方、ＮＭＰに溶解しない導電性高分子を
用いた実施例１９〜２２および実施例２３〜２６の層間
化合物では、すべての重量比（実施例２２および２６
（５０／２５）、実施例１９および２３（５０／５
０）、実施例２０および２４（５０／７５）、実施例２
１および２５（５０／１００）で界面活性剤のＣ−Ｈに
よる吸収ピークが観察されたことから、これらは酸化黒
鉛の層間にインターカレーションされないことがわかっ
た。従って、有機溶媒中でのイオン交換反応によって層
間化合物を合成する場合、有機溶媒に対する導電性高分
子の溶解性が重要であることがわかる。
用いた実施例１９〜２２および実施例２３〜２６の層間
化合物では、すべての重量比（実施例２２および２６
（５０／２５）、実施例１９および２３（５０／５
０）、実施例２０および２４（５０／７５）、実施例２
１および２５（５０／１００）で界面活性剤のＣ−Ｈに
よる吸収ピークが観察されたことから、これらは酸化黒
鉛の層間にインターカレーションされないことがわかっ
た。従って、有機溶媒中でのイオン交換反応によって層
間化合物を合成する場合、有機溶媒に対する導電性高分
子の溶解性が重要であることがわかる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明の層間化合物は層間がひろく、か
つ、構造が安定しているので、本発明の層間化合物を正
極材料として用いることによって、放電容量が大きく充
放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得ることが
できる。
つ、構造が安定しているので、本発明の層間化合物を正
極材料として用いることによって、放電容量が大きく充
放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得ることが
できる。
【００４８】本発明の層間化合物の製造方法によれば、
酸化黒鉛の層間に導電性高分子が存在し、リチウム二次
電池の正極材料として好適な層間化合物を製造すること
ができる。
酸化黒鉛の層間に導電性高分子が存在し、リチウム二次
電池の正極材料として好適な層間化合物を製造すること
ができる。
【００４９】本発明のリチウム二次電池は、酸化黒鉛の
層間に導電性高分子が存在する層間化合物を正極材料と
して用いるので、放電容量が大きく充放電サイクル寿命
が長い。
層間に導電性高分子が存在する層間化合物を正極材料と
して用いるので、放電容量が大きく充放電サイクル寿命
が長い。
【図１】実施例１〜５の層間化合物および比較例１の酸
化黒鉛を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサ
イクル特性を示すグラフである。
化黒鉛を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサ
イクル特性を示すグラフである。
【図２】 実施例１〜６の層間化合物のＩＲ測定結果を
示すチャートである。
示すチャートである。
【図３】 実施例７〜１０の層間化合物のＩＲ測定結果
を示すチャートである。
を示すチャートである。
【図４】 実施例１１〜１４の層間化合物のＩＲ測定結
果を示すチャートである。
果を示すチャートである。
【図５】 実施例１５〜１８の層間化合物のＩＲ測定結
果を示すチャートである。
果を示すチャートである。
【図６】 実施例１９〜２２の層間化合物のＩＲ測定結
果を示すチャートである。
果を示すチャートである。
【図７】 実施例２３〜２６の層間化合物のＩＲ測定結
果を示すチャートである。
果を示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 EB13 EC03 EC06 5H029 AJ01 AK07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ12 DJ17 EJ13 5H050 AA01 BA17 CA15 CB12 DA02 DA09 DA10 EA23 FA12 FA18
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化黒鉛の層間に導電性高分子が存在す
る層間化合物。 - 【請求項２】 導電性高分子の少なくとも一部が酸化黒
鉛と化学的に結合している請求項１記載の層間化合物。 - 【請求項３】 有機溶媒中での酸化黒鉛の層間に界面活
性剤が存在する前駆体と導電性高分子とのイオン交換反
応によって酸化黒鉛の層間に導電性高分子を導入するこ
とを特徴とする層間化合物の製造方法。 - 【請求項４】 酸化黒鉛の層間に導電性高分子が存在す
る層間化合物と導電剤とを正極材料とすることを特徴と
するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070958A JP4093700B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 酸化黒鉛の層間化合物およびそれを使用したリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070958A JP4093700B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 酸化黒鉛の層間化合物およびそれを使用したリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001256976A true JP2001256976A (ja) | 2001-09-21 |
| JP4093700B2 JP4093700B2 (ja) | 2008-06-04 |
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ID=18589617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000070958A Expired - Fee Related JP4093700B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | 酸化黒鉛の層間化合物およびそれを使用したリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4093700B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100792853B1 (ko) | 2006-08-21 | 2008-01-14 | 한국전기연구원 | 고용량 산화탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 구비한 전극및 에너지 저장 장치 |
| WO2008038551A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fdk Corporation | Accumulateur au lithium |
| JP2009242209A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | 有機化グラファイト材料の製造方法 |
| WO2011019095A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-17 | N-Baro Tech Co., Ltd | A method of producing nano-size graphene-based material and an equipment for producing the same |
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| JP2015515094A (ja) * | 2012-03-28 | 2015-05-21 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 固体電解質電池 |
-
2000
- 2000-03-14 JP JP2000070958A patent/JP4093700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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