JP2008084772A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備えるリチウム二次電池であって、有機溶媒を、下記一般式(1)で表される化合物とする。
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、少なくとも一つはフッ素原子である。)
【選択図】なし
Description
正極:(放電)Cx + A− = CxA + e−(充電) 式1
負極:(放電)Cy + Li+ + e− = LiCy(充電) 式2
従って、この種の二次電池における正極は、充放電により電解質アニオンの黒鉛層問化合物が可逆的に形成される反応を、負極は充放電により電解質カチオンの炭素層問化合物が可逆的に形成される反応を、各々利用したものであると表現することができる。
式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、少なくとも一つはフッ素原子である。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液を備え、前記有機電解液は、一般式(1)で示される化合物を含むことを特徴とする。
式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、少なくとも一つはフッ素原子である。
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、少なくとも一つはフッ素原子である。)即ち、上記化合物は、FEMC,DFEMCTFEMC、またはそれらの複数を含有する。他に含有されてもよい有機溶媒は、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2−ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ビニレンカーボネート(VC)、アセトニトリル(AN)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びこれらの誘導体、若しくはそれらの混合溶媒等である。
黒鉛粉末を正極に使用したリチウム二次電池の低温特性問題について、18650型セル(直径φ18mm,高さ65mm)での実施例に基づき詳述する。
次に、前述と同仕様の18650型セルA〜Eを試作し、25℃及び0℃で充放電を行った。充放電の方法は、温度が一定に保たれた恒温槽内に電池を設置し、電流を1A、電圧を4.2V、時間を30分としたとした定電流/定電圧充電を行い、2時間休止させた後、セル電圧が2.0Vに達するまで0.5A又は0.1Aの定電流で放電させ、その放電容量を測定した。放電と充電の温度が異なる場合は、充電終了後、直ちに恒温槽で放電温度の設定を行い、2時間の休止の間に電池温度を放電温度に馴染ませた。
低温において放電容量が減少する理由について考察するために、3極式の18650型テストセルを作製し、正・負極挙動を観察した。図5に3極式の18650型テストセルの断面図と正・負極電位の測定法(模式図)を示す。このセルは、帯状に成形された正極部48と、同じく帯状に成形された負極部49とが、セパレータ50を介して渦巻状に捲回され、その捲回電極体がステンレス製容器41に収納された構造になっている。この容器41は、円柱状のステンレス製ブロックに直径φ18mm、深さ65mmの円柱状の穴が切削されたもので、この穴に電極捲回体が収納される。容器の開口部にはステンレス製の蓋42が、2枚のエチレンプロピレンゴム(EPDM)製パッキング51を介し、ネジ43で容器41と固定され、この2枚のゴムパッキング51の間から、アルミニウム製の正極リード板44、及びニッケル製の負極リード板45がセルの外部に取り出されている。参照電極は、帯状ニッケル基板52の両側に帯状リチウム金属箔53が貼り付けられたものを使用し、捲回により生じた円柱状の空間部に挿入され、ニッケル基板部分が2枚のゴムパッキング51の間からセルの外部に取り出されている。
(1)テストセルの作製
黒鉛粉末(Timcal社製のSFG−44)及びCMC(カルボキシメチルセルロース)(第1工業製薬(株)セロゲン4H)の2重量%水溶液を、重量比で97:3となるように混合し、蒸留水を加えてスラリーを得た。なお前記重量比のCMC割合は固形分の割合である。得られたスラリーを、単位面積当たりの黒鉛材料の量が約12mg/cm2となるように、ドクタープレード法でアルミニウム箔(厚さ20μm)の片面に塗布し、60℃で20分間乾燥してシート状電極を作成した。その後ダイセットに当該シートを挟み込み、正極合剤の見かけ密度が約1.0g/cm3となるようにプレス機でシート全体を圧縮・成形した。得られたシート電極を打ち抜きプレスでφ9mmに打ち抜き、テストセルの作用極とした。
各テストセルに使用した電解液は、図8に示した通りである。図8中の電解液の表記方法であるが、例えば2M LiPF6/PC+DMC(75:25 by vol.)と表記された場合、PCとDMCが体積比で75:25に混合された溶媒へ、LiPF6が2mol/Lの濃度で溶解されたものを表現したものとする。なお、図8中に示した溶媒の略号と化学構造式は以下の表2の通りである。
[0℃での放電容量維持率] = B/A×100(%) 式3
図8に、使用した電解液と第10サイクル目の放電容量(25℃での放電容量)、第10サイクル目の充電終止時点に到達した作用極の電位(25℃での作用極の電位)、第11サイクル目の放電容量(0℃での放電容量)、第11サイクル目の充電終止時点に到達した作用極の電位(0℃での作用極の電位)、0℃での放電容量維持率をまとめた。
13 負極部 14 正極リード板
15 負極リード板 21 電池ケース
23 絶縁底板 25 ガスケット
26 正極端子板 27 中間感圧板
28 突部 29 基部
30 接続部 41 容器
42 蓋 43 ネジ
44 正極リード板 45 負極リード板
48 正極部 49 負極部
50 セパレータ 51 ゴムパッキング
52 ニッケル基板 53 帯状リチウム金属箔
64 作用極 66 対極
68 バネ 70 参照極
72 パラフィルム 74 セパレータ
80 ステンレス固定板(80a,80b) 82 挿間ブロック
84 ボルト 86 ナット
88 固定用ボルト 90 アルミニウム板
92 ポリプロピレン板 94 ステンレスディスク
Claims (1)
- 電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、
リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料と、
リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液と
を備えるリチウム二次電池であって、
前記有機溶媒は、下記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする、
リチウム二次電池。
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、少なくとも一つはフッ素原子である。)
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