WO2008038551A1 - Accumulateur au lithium - Google Patents

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WO2008038551A1
WO2008038551A1 PCT/JP2007/068165 JP2007068165W WO2008038551A1 WO 2008038551 A1 WO2008038551 A1 WO 2008038551A1 JP 2007068165 W JP2007068165 W JP 2007068165W WO 2008038551 A1 WO2008038551 A1 WO 2008038551A1
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WO
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discharge
positive electrode
lithium
charge
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/068165
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Suzuki
Yusuke Tamura
Chihiro Murata
Masanori Nakanishi
Kiyohide Tsutsui
Original Assignee
Fdk Corporation
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode made of a graphitized carbon material, an electrolyte containing a lithium salt, and a negative electrode made of lithium metal has been known for a long time (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 53). — 123841 and JP-A 61-10882). Attempts have also been made to improve the special life of charge / discharge cycles by applying a carbon material capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode of the battery (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-7567 and 62-103991). . This is because lithium metal repeatedly dissolves and precipitates by charge / discharge cycle, resulting in the formation and passivation of dendrites (dendritic precipitates), resulting in a short cycle life.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having such a configuration is assembled in a normal discharge state and cannot be discharged unless it is charged.
  • the charge / discharge reaction will be described by taking as an example a case where a graphite material capable of reversibly occluding and releasing lithium is used as the negative electrode.
  • the positive electrode in this type of secondary battery undergoes a reaction in which the graphite layer compound of the electrolyte canion is reversibly formed by charging and discharging, and the carbon layer compound of the electrolyte cation is reversibly formed by charging and discharging. To express the reaction formed in each it can.
  • the present inventors have aimed at improving the cycle characteristics, and used an average particle diameter of one or more materials selected from graphitizable carbon materials or starting materials or carbon precursors thereof.
  • the graphite powder (PCT / JP03 / 12906) was developed by pulverizing to 50 m or less and then heat-treating them to 1700 ° C or higher in an inert gas atmosphere.
  • the peak due to carbon appearing in the range of 3200 to 3400 gauss was observed in the electron spin resonance method measured using the X band.
  • the half-value width ⁇ ⁇ of the peak measured at a temperature of 296 K
  • the present invention includes a positive electrode containing graphite powder that charges and discharges by inserting and extracting electrolyte canyons, a negative electrode material that performs charging and discharging by inserting and releasing lithium metal or lithium ions, and
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved low-temperature characteristics in a lithium secondary battery comprising an organic electrolyte solution comprising an organic solvent containing a lithium salt.
  • organic solvents used in organic electrolytes of lithium secondary batteries have been mainly cyclic carbonates and chain carbonates (lithium ion secondary battery materials and applications 1, Nikkan Kogyo).
  • cyclic carbonates and chain carbonates lithium ion secondary battery materials and applications 1, Nikkan Kogyo.
  • Patent 03294400 46th Battery Symposium, p. 428.
  • fluorethyl methyl carbonate is used in a lithium secondary battery having a positive electrode composed of graphite powder that charges and discharges by occluding and releasing electrolyte anions.
  • fluorethyl methyl carbonate is used in a lithium secondary battery having a positive electrode composed of graphite powder that charges and discharges by occluding and releasing electrolyte anions.
  • fluorethyl methyl carbonate is used in a lithium secondary battery having a positive electrode composed of graphite powder that charges and discharges by occluding and releasing electrolyte anions.
  • terminal fluorinated carbonate compounds as electrolytes
  • the conventional purpose of using these terminal fluorinated carbonate compounds as electrolytes is to provide new functions such as high dielectric properties, oxidation resistance, or flame retardancy of the fluorinated compounds, and lithium secondary batteries.
  • the inventors of the present invention have used a lithium secondary in which an organic solvent containing FEMC, DFEMC, or TFEMC is charged and discharged by reversibly occluding an electrolyte anion between the graphite crystal layers. By using it as an electrolyte for batteries, the inventors have found a new effect that the low temperature characteristics of this type of positive electrode can be improved, and have completed the present invention.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing graphite powder that is charged and discharged by performing occlusion / release of an electrolyte canyon as a positive electrode material, and occlusion / release of lithium metal or lithium ions. And a negative electrode material that is charged and discharged, and an organic electrolytic solution composed of an organic solvent containing a lithium salt, wherein the organic electrolytic solution contains a compound represented by general formula 1.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently selected from hydrogen or a fluorine atom, and at least one is a fluorine atom.
  • the organic electrolyte solution is fluorethyl methyl carbonate (F EMC) represented by the following formula 2, difluoroethyl methyl carbonate (DFEMC) represented by the following formula 3, or It is possible to include a plurality of these which preferably include the trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) shown.
  • F EMC fluorethyl methyl carbonate
  • DFEMC difluoroethyl methyl carbonate
  • TFEMC trifluoroethyl methyl carbonate
  • charging / discharging is performed by storing / desorbing lithium metal or lithium ions, and a positive electrode containing graphite powder as a positive electrode material that performs charging / discharging by storing / releasing electrolyte canyons.
  • a lithium secondary battery comprising a negative electrode material and an organic electrolytic solution made of an organic solvent containing a lithium salt can be provided, and a lithium secondary battery with improved low-temperature characteristics can be provided.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a lithium secondary battery using an 18650 type cell.
  • FIG. 4 Shows the discharge curve at each temperature when the charging temperature changes.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a lithium secondary battery using a three-pole 18650 type cell.
  • FIG. 6 Shows the discharge curve at each temperature of the 3-pole 18650 cell.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of a test cell in the example.
  • FIG. 8 Shows the results of charge and discharge tests at 25 ° C. and 0 ° C. with the electrolyte in the examples.
  • FIG. 16 shows a charge / discharge curve of a PC + FEMC mixed solvent at 0 ° C. in an example.
  • FIG. 18 Shows the charge / discharge curve of the PC + DFEMC mixed solvent at 0 ° C in the examples.
  • FIG. 19 shows a charge / discharge curve of a PC + TFEMC mixed solvent at 25 ° C. in one example.
  • FIG. 20 Shows the charge and discharge curves of the PC + TFEMC mixed solvent at 0 ° C in the examples.
  • FIG. 21 The relationship between the mixed solvent ratio in the example and the discharge capacity retention rate at 0 ° C. is shown.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing graphite powder as a positive electrode material that performs charging and discharging by performing insertion and extraction of electrolyte canyons, and charging and discharging by performing insertion and extraction of lithium metal or lithium ions. And an organic electrolyte composed of an organic solvent containing a lithium salt, wherein the organic electrolyte contains a compound represented by the general formula (1).
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently selected from hydrogen or a fluorine atom, and at least one is a fluorine atom.
  • a positive electrode material of a lithium secondary battery various natural black lead, synthetic graphite, expanded graphite and other graphite materials that have been appropriately pulverized, carbonized mesocarbon micro beads, and mesophase pitch Synthetic graphite materials obtained by graphitizing carbon materials such as carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, pyrolytic carbon, petroleum coatus, pitch coatus and needle coatus, or a mixture thereof can be used.
  • the positive electrode containing the positive electrode material is kneaded and molded together with a conductive agent and a binder, and incorporated into the battery as a positive electrode mixture.
  • the graphite material originally does not require a conductive agent having high conductivity, but a conductive agent or the like may be used as necessary in consideration of the use of the battery.
  • the ability to use various graphite materials and carbon black as the conductive agent In the case of the organic electrolyte secondary battery according to the above, since the graphite material functions as a positive electrode, conductive carbon blacks are used rather than mixing another type of graphite material having a different crystallinity and particle diameter as a conductive agent. I prefer this!
  • carbon black used here channel black and oil furnace black can also be used.
  • carbon blacks other than acetylene black use a part of petroleum pitch or coal tar pitch as raw materials, so many impurities such as sulfur compounds or nitrogen compounds may be mixed in, so these impurities are especially removed. It is preferable to use it after that.
  • acetylene black is made from only acetylene as a raw material, and is produced by a continuous pyrolysis method, so it is difficult for impurities to mix in, has a chain structure of particles, and has excellent liquid retention and electrical resistance. Since it is low, it is preferable as this type of conductive agent.
  • the mixing ratio of the conductive agent and the graphite material according to the present invention may be appropriately set according to the use of the battery.
  • the conductive material can be used within the range where sufficient conductivity can be obtained together with the graphite material according to the present invention. It is preferable to mix the agents to form the positive electrode mixture.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyfluoride Fluorine resins
  • alkali metal salts or ammonium salts of carboxymethyl cellulose polyimide resins, polyamide resins, polyacrylic acid, and polyacrylic acid soda are preferable.
  • any material can be used for the negative electrode as long as it is capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • lithium metal lithium aluminum alloy, graphite material, easily graphitizable carbon material, non-graphitizable carbon material, niobium pentoxide (Nb 2 O 3), lithium titanate
  • Li Ti ⁇ silicon monoxide (SiO), tin monoxide (SnO), composite oxide of tin and lithium (
  • Li SnO lithium 'phosphorus-boron complex oxide
  • LiP B O lithium 'phosphorus-boron complex oxide
  • Carbon materials such as graphite materials, graphitizable carbon materials, non-graphitizable carbon materials, etc.
  • the material is used for the negative electrode, the potential for inserting and extracting lithium is low, the reversibility is high, and the capacity is large. Therefore, the present invention is particularly effective.
  • Examples of carbon materials include various natural graphites that have been appropriately pulverized, synthetic graphite, black bell materials such as expanded black bells, carbonized mesocarbon microbeads, mesophase pitch carbon fibers, Carbon materials such as vapor-grown carbon fiber, pyrolytic carbon, petroleum coatus, pitch coatus and needle coatus, and synthetic graphite materials obtained by graphitizing these carbon materials, or a mixture thereof can be used.
  • the negative electrode is also formed by mixing and molding a material as exemplified above with a binder and, if necessary, the conductive agent and the like to form a negative electrode mixture, which is incorporated into the battery.
  • a binder and the conductive agent the materials as exemplified can be used as they are when producing the positive electrode mixture.
  • organic solvent containing a lithium salt is used as the organic electrolyte, and this organic solvent contains a compound represented by the general formula (1).
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently selected from hydrogen or a fluorine atom, and at least one is a fluorine atom.
  • the above compound is composed of FEMC, DFEMCTFE MC Or a plurality thereof.
  • Other organic solvents that may be included are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-butylene carbonate (BC), ⁇ -butyrate rataton (GBU, vinylene carbonate (VC), acetonitrile ( AN), dimethinorecarbonate (DMC), jetinorecarbonate (DEC), ethinoremethinocarbonate (EMC) and their derivatives, or a mixed solvent thereof.
  • Any lithium salt may be used as long as it is used for this type of battery.
  • LiPF LiPF, LiBF, LiClO, LiGaCl, LiBCl, LiAsF, LiSbF, LilnCl, L
  • the positive electrode portion and the negative electrode portion configured as described above are stacked and disposed via a separator.
  • a lithium secondary battery to which the present invention is applied is completed by constituting an electrode body and placing it in a container together with an organic electrolyte.
  • the low temperature characteristic problem of the lithium secondary battery using graphite powder as the positive electrode will be described in detail based on an example in an 18650 type cell (diameter ⁇ 18 mm, height 65 mm).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the 18650 type cell described above.
  • 11 and 13 are a positive electrode part and a negative electrode part, respectively.
  • the positive electrode part 11 is made by mixing graphite powder as a positive electrode material (SF G-44 manufactured by Timcal) and carboxymethyl cellulose as a binder (Serogen 4H, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) at a weight ratio of 96: 4. After adding ion-exchanged water to form a paste, it was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 m, dried and rolled, cut into a width of 54 mm, and formed into a strip-shaped sheet electrode. A part of the sheet electrode is stripped of the mixture perpendicular to the longitudinal direction, and an aluminum positive electrode lead plate 14 is attached on the current collector by ultrasonic welding.
  • the negative electrode part 13 is a weight ratio of a non-graphitizable carbon material (PIC made by Kureha Chemical Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride resin (KF # 1100 made by Kureha Chemical Co., Ltd.), which is a negative electrode material.
  • PIC non-graphitizable carbon material
  • KF # 1100 made by Kureha Chemical Co., Ltd.
  • Mix in 90:10 add N-methyl 2-pyrrolidinone as a solvent, knead into paste, apply to both sides of 14-inch thick copper foil, dry and roll, cut to 56 mm width
  • This is a strip-shaped sheet electrode. Part of this sheet is stripped of the mixture perpendicular to the longitudinal direction of the sheet, and a nickel negative electrode lead plate 15 is attached on the current collector by ultrasonic welding.
  • the positive electrode portion 11 and the negative electrode portion 13 are wound in a spiral shape with the separator 12 interposed therebetween.
  • the wound electrode is inserted into a battery case 21 made of stainless steel.
  • the separator 12 was a polyethylene microporous film.
  • the negative electrode lead plate 15 was resistance welded to the center position of the circular bottom surface of the battery case 21.
  • the battery case 21 serves as a negative electrode terminal and a negative electrode case.
  • 2 3 is an insulating bottom plate made of polypropylene, and has a hole so as to have the same area as the space created simultaneously with winding.
  • an electrolytic solution is injected.
  • the electrolyte used was propylene carbonate ( PC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 1: 9 and LiPF (hexahexoleophthalate lithium phosphate) was dissolved at a concentration of 2 mol / L.
  • an explosion-proof lid element having a current interrupt mechanism is fitted together with the gasket 25, and the battery case 21 is sealed.
  • the lid element has a positive electrode terminal plate 26 made of metal, an intermediate pressure-sensitive plate 27, conductive members (28, 29) composed of a protrusion 28 and a base 29 protruding upward, and an insulating gasket 25.
  • the positive electrode terminal plate 26 and the base portion 29 are formed with vent holes, and the conductive members (28, 29) are exposed to the upper surface portion of the base portion 29 and the upper surface portion of the protrusion 28 is exposed.
  • the lower surface of the base 29 is exposed on the lower surface side of the base 29, the gasket 25 is fitted into the inner periphery of the opening of the battery case 21, and the base 29 is fitted into the inner periphery of the gasket 25.
  • the intermediate pressure-sensitive plate 27 and the positive terminal plate 26 are laminated on top, and the conductive member (28, 29) and the intermediate pressure-sensitive plate 27 are connected to each other by the protrusion 28 of the conductive member (28, 29). Both of them are electrically connected only at the contact portion including the connection portion 30, and the leading end of the positive electrode lead plate 14 is connected to the base portion 29 of the conductive member (28, 29).
  • the battery case 21 the gasket 25 by opening amount of the battery case 21 is caulked inward is compressed is sealed with the lid element.
  • the intermediate pressure-sensitive plate 27 is activated, and the outside of the battery member 21 bulges outward so that the periphery of the connection portion 30 of the projection 28 of the conductive member (28, 29) is By being broken, the conductive path between the positive electrode lead plate 14 and the positive electrode terminal plate 26 is cut off.
  • a charge / discharge test was performed on the 18650-type cell thus fabricated in a temperature range of 60 to 0 ° C.
  • the charging / discharging method is carried out by installing a battery in a thermostatic chamber maintained at a predetermined temperature, performing constant current / constant voltage charging with a current of 1 A, a voltage of 4.2 V, and a time of 30 minutes. After resting for a minute, the battery was discharged at a constant current of 0.5 A until the cell voltage reached 2.0 V, and the discharge capacity was measured.
  • Fig. 2 shows the relationship between temperature and discharge capacity
  • Fig. 3 shows the discharge curve obtained at each temperature.
  • the charging / discharging method is a constant current / constant voltage charging where the battery is installed in a thermostatic chamber maintained at a constant temperature, the current is 1 A, the voltage is 4.2 V, and the time is 30 minutes. After resting for 2 hours, the battery was discharged at a constant current of 0.5 A or 0.1 A until the cell voltage reached 2.0 V, and the discharge capacity was measured. If the discharge and charge temperatures differed, the discharge temperature was set immediately in the thermostatic chamber after charging, and the battery temperature adjusted to the discharge temperature during the 2-hour pause.
  • Table 1 Discharge capacity of 1 8 6 5 0-type cells with different charge / discharge temperatures
  • FIG. 4 shows the discharge curve of each cell.
  • Cells A and E which were discharged at 25 ° C, were almost the same regardless of the charging temperature, and were about 64 mAh.
  • cells B, C, and D that were discharged at 0 ° C. had almost the same discharge capacity regardless of the charge temperature, and were about 25 mA h. This capacity is about 39% of the capacity obtained when discharged at 25 ° C. It can be seen that the discharge capacity is significantly reduced by discharging at 0 ° C.
  • Cells C and D are both discharged at 0 ° C! /, But their current values are different! /.
  • Cell C is 500mA
  • cell D is 100mA, and the discharge capacity does not change even if the current value is decreased.
  • the reason why the discharge capacity decreases at 0 ° C is that the capacity that can be discharged is reduced rather than the increase in polarization caused by the large discharge current.
  • Cell E is charged at 0 ° C and discharged at 25 ° C.
  • the discharge capacity is the same as cell A charged at 25 ° C.
  • this type of lithium secondary battery can be charged at 0 ° C, but the capacity that can potentially be discharged is reduced, so that the discharge capacity is reduced compared to that at 25 ° C. I can grasp it.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a three-pole 18650 type test cell and a method for measuring positive and negative electrode potentials (schematic diagram).
  • a positive electrode portion 48 formed in a band shape and a negative electrode portion 49 also formed in a band shape are wound in a spiral shape via a separator 50, and the wound electrode body is stored in a stainless steel container 41. It has become a structure.
  • a cylindrical hole having a diameter of 18 mm and a depth of 65 mm is cut into a cylindrical stainless steel block, and an electrode winding body is accommodated in the hole.
  • Stainless steel lid 42 forces two ethylene propylene rubber (EPDM) packings 51 to the opening of the container, and is fixed to the container 41 with screws 43. From between the two rubber packings 51, it is made of aluminum.
  • the positive electrode lead plate 44 and the negative electrode lead plate 45 made of nickel are taken out of the cell.
  • the reference electrode is made of a strip-shaped nickel substrate 52 with a strip-shaped lithium metal foil 53 attached to both sides. The reference electrode is inserted into a cylindrical space created by winding, and the nickel substrate portion is packed with two rubber packings. It is taken out of the cell from between 51.
  • the positive electrode portion 48 and the negative electrode portion 49 are spirally wound via a polyethylene porous film separator 50 and inserted into a stainless steel container 41. ⁇ Inject electrolyte after charging. After injection of the electrolyte, the reference electrode is inserted into the cylindrical space generated by winding, and the nickel substrate portion 52 of the reference electrode together with the positive electrode lead plate 44 and the negative electrode lead plate 45 is inserted between the two rubber packings 51. Take out and fix the lid 42 with screws 43. Na
  • the production method of the positive electrode part and the negative electrode part, and the composition of the electrolytic solution are the same as in the case of the 18650 type cell described above.
  • the positive electrode potential is the voltage between the positive electrode lead plate 44 and the nickel lead portion 52 of the reference electrode
  • the negative electrode potential is the voltage between the negative electrode lead plate 45 and the nickel lead portion 52 of the reference electrode.
  • the voltage between them and the cell voltage are the voltages between the positive lead plate 44 and the negative lead plate 45.
  • a charge / discharge test similar to that of the 18650-type cell described above was performed on the completed 18650-type test sensor, and the positive and negative electrode potentials were measured.
  • the charging / discharging method is carried out by installing a battery in a constant temperature chamber where the temperature is kept constant, performing constant current / constant voltage charging with a current of 1A, a voltage of 4.2V, and a time of 30 minutes. After resting for a minute, the battery was discharged at a constant current of 0.5 A until the cell voltage reached 2.0 V, and the discharge capacity was measured.
  • the measurement temperatures were 25 ° C and 0 ° C, and the obtained discharge curves are shown in Fig. 6.
  • the potential changes rapidly at the positive electrode potential. That is, when discharging at 0 ° C., it can be grasped that the capacity decrease of the positive electrode becomes the rate, the cell voltage decreases, and the discharge capacity decreases.
  • the positive electrode potential when discharged at 25 ° C does not decrease rapidly when the discharge capacity is 30 mAh, as in the case of 0 ° C.
  • a 2% by weight aqueous solution of graphite powder (SFG-44 manufactured by Timcal) and CMC (Carboxymethylcellulose) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Cellogen 4H) was mixed to a weight ratio of 97: 3 and distilled. Water was added to obtain a slurry. The CMC ratio in the weight ratio is a percentage of solid content.
  • the obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness 20 m) by the doctor blade method so that the amount of graphite material per unit area was about 12 mg / cm 2 and dried at 60 ° C for 20 minutes. Thus, a sheet electrode was prepared.
  • the sheet was sandwiched between die sets, and the entire sheet was compressed and formed with a press so that the apparent density of the positive electrode mixture was about 1. Og / cm 3 .
  • the obtained sheet electrode was punched to ⁇ 9mm with a punching press and used as the working electrode of the test cell.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of the test cell.
  • This test cell consists of a pair of upper and lower stainless steel fixing plates
  • the lower working electrode 64 is a sheet electrode 64 punched out to 9 mm in diameter, and the upper counter electrode 66 and the reference electrode 70 are made of lithium metal.
  • Sheet electrode 64 is 120 ° C
  • Parafilm 72 is 45 ° C
  • other plastic parts and metal parts are 60 ° C, and dried under reduced pressure for 10 hours or more in a dry air atmosphere with a dew point of 40 ° C or less.
  • the test cell was assembled. Between the stainless steel fixing plates 80a and 80b, polypropylene intercostal blocks 82 are interposed and fastened with bolts and nuts 84 and 86.
  • Stainless steel fixing plates 8 Oa, Parafilm 72 is interposed between 80b and 80b.
  • the separator 74 interposed between the working electrode 64 and the counter electrode 66 two 50 m thick polyethylene microporous films 74 (porosity of 67%) are used in layers, and the reference electrode and The lithium metal 70 is inserted so as not to contact the counter electrode 66 and the working electrode 64.
  • the reference electrode 70 is fixed to the intercostal block 82 with fixing bolts 88.
  • the sheet electrode 64 and the separator 74 were each put into a container filled with an electrolytic solution and impregnated under reduced pressure, and then incorporated into a test cell.
  • an aluminum plate 90, a norafilm 72, and a polypropylene plate 92 are interposed from the upper side.
  • a stainless disc 94 is placed on the upper surface of the upper counter electrode 66, and a spring 68 is interposed between the stainless disc 94 and the upper fixing plate 8 Ob.
  • Electrolytic solution notation force for example 2M LiPF / PC + DMC (75: 25 by vol.)
  • a concentration of LiPF force 3 ⁇ 4 mol / L is added to a solvent in which PC and DMC are mixed at a volume ratio of 75:25.
  • PC, DMC, EMC, DEC, and LiPF are purchased with commercially available battery grades.
  • the electrolyte solution was prepared so as to obtain a ratio.
  • FEMC, DFEMC, and TFEMC were synthesized according to previous reports (The 46th Annual Meeting of the Battery Discussion P. 428) and mixed with other organic solvents and LiPF.
  • the electrolyte was prepared.
  • the charge / discharge cycle was measured after first injecting a predetermined electrolyte into the test cell and first in a constant temperature room at 25 ° C.
  • the charge / discharge conditions of the first cycle are set to a current value of 30 mA / g in terms of the weight of black lead at the working electrode 64, and charged to 20 mAh / g in terms of graphite weight. After the rest, discharging was performed with the same current until the potential of the working electrode 64 became 3.0 (V vs Li + / Li) with respect to the reference electrode 10.
  • Figure 8 shows the electrolyte used, the discharge capacity at the 10th cycle (discharge capacity at 25 ° C), and the potential of the working electrode reached at the end of charge in the 10th cycle (working electrode at 25 ° C). Potential), eleventh cycle discharge capacity (discharge capacity at 0 ° C), working electrode potential reached at end of charge in eleventh cycle (working electrode potential at 0 ° C), 0 °
  • the discharge capacity retention rate at C was summarized.
  • the electrolytic solution shown in Comparative Example 5 in FIG. 8 has the same composition as the electrolytic solution used in the 18650-type cell described above.
  • the ratio of the discharge capacity obtained at 0 ° C to the discharge capacity obtained at 25 ° C can be calculated as 39% by comparing cells A and C in Table 1. I can do it.
  • the discharge capacity retention rate in Comparative Example 5 was 42%, it was assumed that the same value as the discharge capacity retention rate in the battery was obtained, and the discharge obtained in the test cell was obtained. It can be determined that the capacity retention rate and the discharge capacity retention rate in the case of a battery are almost the same value.
  • FIGS. 9 to 14 show measurement results of charge / discharge cycles at 25 ° C. and 0 ° C. in a solvent system in which DMC, EMC, or DEC is mixed with PC, as a comparative control. Comparing the charge and discharge curves at 25 ° C and 0 ° C in each mixed solvent, the discharge capacity at 0 ° C was significantly reduced with respect to the discharge capacity at 25 ° C (see Figures 9, 11 and 13). (See Figures 10, 12, and 14).
  • FIGS. 15 to 20 show the measurement results of charge / discharge cycles at 25 ° C. and 0 ° C. in a solvent system in which FEMC, DFEMC, or TFEMC is mixed in a PC.
  • the discharge capacity at 25 ° C see Figures 15, 17 and 19
  • the discharge capacity at 0 ° C see Figures 16, 18 and 20
  • FIG. 21 shows the relationship between the volume ratio of the solvent mixed with PC and the discharge capacity retention ratio at 0 ° C. From this figure, the discharge capacity maintenance rate at 0 ° C in the solvent mixed with FEMC, DFEMC or TFEMC is 92% or more regardless of the mixing ratio (detailed numerical values are shown in Fig. 8, Examples 1 to 17). Any of DMC, EMC and DEC listed as comparative examples) It was revealed that the discharge capacity retention rate was very high compared to the case of any case and any volume ratio (see FIG. 8, comparative examples;! To 11 for the detailed number of comparative examples).
  • FEMC, DFEMC, and TFEMC which have been shown to exhibit a high discharge capacity retention rate when used as a mixed solvent with PC, were used as individual solvents for each 25 ° C. C and 0 ° C charge / discharge cycles were measured.
  • Figures 22 and 23 show the results of the charge / discharge curve, together with the EMC data used as a control.
  • FEMC As described in detail above, FEMC, DFEMC, and FEMC are used as solvents for the electrolyte of a lithium secondary battery including a positive electrode made of graphite powder that is charged and discharged by occluding and releasing electrolyte anions. Or, when TFEMC is included, it has become clear that the low temperature characteristics peculiar to this type of battery, that is, the problem that the dischargeable capacity of the battery potentially decreases at a low temperature can be improved. .
  • a positive electrode containing, as a positive electrode material, graphite powder that is charged and discharged by inserting and extracting electrolyte anions, and a negative electrode material that is charged and discharged by inserting and releasing lithium metal or lithium ions It is possible to provide a lithium secondary battery having improved low-temperature characteristics in a lithium secondary battery comprising an organic electrolyte solution comprising an organic solvent containing a lithium salt.

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Description

明 細 書
リチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明はリチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] 黒鉛化された炭素材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウム金属 からなる負極とを備えた非水電解質二次電池は、古くから知られている（特開昭 53— 123841及び特開昭 61— 10882)。また当該電池の負極としてリチウムの吸蔵 '放 出が可能な炭素材料を適用し、充放電サイクル特寿命を向上させる試みも為されて きた（特開昭 61— 7567及び特開昭 62— 103991 )。リチウム金属は充放電サイクノレ によって溶解 ·析出を繰り返し、デンドライト（樹枝状析出物）の生成及び不動態化が 生じる結果、サイクル寿命が短いからである。
[0003] このような構成を有する非水電解質二次電池は、通常放電状態で電池が組み立て られ、充電を行わなければ放電可能な状態にはならない。以下負極として、リチウム の可逆的な吸蔵'放出が可能な黒鉛材料が使用された場合を例に取り、その充放電 反応を説明する。
[0004] 先ず、第 1サイクル目の充電を行うと、電解質中のァニオンは正極（黒鉛材料）に、 カチオン（リチウムイオン）は負極に吸蔵（インターカレーシヨン）され、正極ではァクセ プタ型黒鉛層間化合物が、負極ではドナー型炭素層間化合物が各々形成される。 その後、放電を行うと両極に吸蔵されたカチオン及びァニオンが放出（ディンター力 レーシヨン）され、電池電圧は低下する。その充放電反応は下式 1及び 2のように表現 すること力 Sでさる。
正極：（放電） Cx + A— = CxA+ e— (充電） 式 1
負極：（放電） Cy+Li+ + e— = LiCy (充電） 式 2
[0005] 従って、この種の二次電池における正極は、充放電により電解質ァニオンの黒鉛層 問化合物が可逆的に形成される反応を、負極は充放電により電解質カチオンの炭素 層問化合物が可逆的に形成される反応を、各々利用したものであると表現することが できる。
[0006] このような正極材料として本発明者等は、サイクル特性の改善を目的とし、易黒鉛 化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材 料を平均粒子径として 50 m以下に粉砕後、これらを不活性ガス雰囲気中で 1700 °C以上に熱処理して黒鉛化された黒鉛粉末 (PCT/JP03/12906)を開発した。ま た 60°C高温下での浮動充電後の容量維持率を改善するため、 Xバンドを用いて測 定された電子スピン共鳴法において、 3200〜3400gaussの範囲に出現する炭素由 来のピークを有し、温度 296Kで測定された当該ピークの半価幅 Δ Η に対する、
296K
温度 40Kで測定された当該ピークの半価幅 Δ Η の相対比率（Δ Η / Δ Η )
40K 40K 296K が 2. 6以上となるような、局在電子密度が大幅に抑制された黒鉛粉末 (PCT/JP20 05/011720)を開発した。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかし、これら黒鉛粉末を正極に使用したリチウム二次電池の放電容量は、温度依 存性が非常に高ぐ特に 25°C以下の温度領域において、温度の低下と共に直線的 に減少する問題があった。
[0008] 本発明は、電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を 含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電 を行う負極材料と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備えるリチ ゥム二次電池において、低温特性を改良したリチウム二次電池を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0009] リチウム二次電池の有機電解液に使用される有機溶媒は、従来は主に環状炭酸ェ ステル類、鎖状炭酸エステルであつたが（リチウムイオン二次電池 材料と応用一， 日刊工業新聞社発行， 63ページ）、近年、これら炭酸エステル類の末端にフッ素原 子を導入する試みがなされている（特許 03294400号，第 46回電池討論会要旨集 P . 428)。しかし、電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末 力、らなる正極を備えるリチウム二次電池において、フルォロェチルメチルカーボネー ト（FEMC)、ジフルォロェチルメチルカーボネート（DFEMC)またはトリフルォロェ チルメチルカーボネート（TFEMC)が使用された例はな!/、。
[0010] さらに、これら末端フッ化炭酸エステル化合物を電解液として用いるこれまでの目的 は、フッ化化合物が有する高誘電性、耐酸化性または難燃性などの新規な機能を、 リチウム二次電池に付与することにあった（第 23回新電池構想部会資料， 1995年 1 2月 23日）。
[0011] 本発明者らは、 FEMC、 DFEMCまたは TFEMCを含有する有機溶媒を、電解質 ァニオンが黒鉛の結晶層間へ可逆的に吸蔵することにより充放電が行われる正極が 使用された、リチウム二次電池の電解液として使用することにより、この種の正極の低 温特性が改良できるという新たな効果を見出し、本発明を完成するに至った。
[0012] すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、電解質ァニオンの吸蔵'放出を行う ことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又は リチウムイオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う負極材料と、リチウム塩を含 有する有機溶媒からなる有機電解液を備え、前記有機電解液は、一般式 1で示され る化合物を含むことを特徴とする。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] 式中、 X1、 X2及び X3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、 少なくとも一つはフッ素原子である。
[0014] 即ち、前記有機電解液は、下式 2で示されるフルォロェチルメチルカーボネート（F EMC)、下式 3で示されるジフルォロェチルメチルカーボネート（DFEMC)、または 、下式 4で示されるトリフルォロェチルメチルカーボネート (TFEMC)を含むことが好 ましぐこれらの複数を含んでも構わない。
Figure imgf000006_0001
[0015] 本発明によって、電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉 末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵 ·放出を 行うことにより充放電を行う負極材料と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機 電解液とを備えるリチウム二次電池にお!/、て、低温特性を改良したリチウム二次電池 を提供することが可能となった。
[0016] = =関連文献とのクロスリファレンス = =
なお、本出願は、 2006年 9月 28曰出願の曰本国出願番号特願 2006 - 265615 を基礎とする優先権の利益を主張し、これを引用することにより本明細書に含める。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]18650型セルによるリチウム二次電池の模式図を示す。
[図 2]放電容量の温度依存性を示す。
[図 3]各温度における放電カーブを示す。
[図 4]充電温度変化時の各温度における放電カーブを示す。
[図 5]3極式 18650型セルによるリチウム二次電池の模式図を示す。
[図 6]3極式 18650型セルの各温度における放電カーブを示す。
[図 7]—実施例におけるテストセルの模式図を示す。
[図 8]—実施例における電解液と 25°C及び 0°Cでの充放電試験結果を示す。
[図 9]一実施例における PC + DMC系混合溶媒の 25°Cでの充放電カーブ
[図 10]—実施例における PC + DMC系混合溶媒の 0°Cでの充放電カーブ
[図 11]一実施例における PC + EMC系混合溶媒の 25°Cでの充放電カーブ
[図 12]—実施例における PC + EMC系混合溶媒の 0°Cでの充放電カーブ
[図 13]—実施例における PC + DEC系混合溶媒の 25°Cでの充放電カーブ
[図 14]一実施例における PC + DEC系混合溶媒の 0°Cでの充放電カーブ
[図 15]—実施例における PC + FEMC系混合溶媒の 25°Cでの充放電カーブ [図 16]—実施例における PC + FEMC系混合溶媒の 0°Cでの充放電カーブを示す。
[図 17]—実施例における PC + DFEMC系混合溶媒の 25°Cでの充放電カーブを示 す。
[図 18]—実施例における PC + DFEMC系混合溶媒の 0°Cでの充放電カーブを示す
[図 19]一実施例における PC + TFEMC系混合溶媒の 25°Cでの充放電カーブを示 す。
[図 20]—実施例における PC + TFEMC系混合溶媒の 0°Cでの充放電カーブを示す
[図 21]—実施例における混合溶媒比率と 0°Cにおける放電容量維持率の関係を示 す。
園 22]—実施例における単独溶媒の 25°Cでの充放電カーブを示す。
園 23]—実施例における単独溶媒の 0°Cでの充放電カーブを示す。
符号の説明
11 正極部， 12 セパレータ， 13 負極部，
14 正極リード板， 15 負極リード板，
21 電池ケース， 23 絶縁底板， 25 ガスケット，
26 正極端子板， 27 中間感圧板， 28 突部，
29 基部， 30 接続部， 41 容器，
42 蓋， 43 ネジ， 44 正極リード板，
45 負極リード板， 48 正極部， 49 負極部，
50 セパレータ， 51 ゴムパッキング，
52 ニッケノレ基板， 53 帯状リチウム金属箔，
64 作用極， 66 対極， 68 バネ，
70 参照極， 72 パラフィルム， 74 セパレータ，
80 ステンレス固定板（80a, 80b) ,
82 揷 f ^フ、、ロック， 84 ボノレ卜， 86 ナツ卜 88 固 用ボノレト， 90 ノレミ ゥム板,
92 ポジプロピレン板， 94
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、好ましい実施の形態につき詳細に説明する。しかし、以下は本発明を実施 するための例であって、本発明を以下の実施形態に限定する意図で記載するもので はない。
[0020] = =本発明のリチウム二次電池の構成 = =
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充 放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムィ オンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う負極材料と、リチウム塩を含有する有 機溶媒からなる有機電解液を備え、前記有機電解液は、一般式（1)で示される化合 物を含むことを特徴とする。
Figure imgf000008_0001
[0021] 式中、 X1、 X2及び X3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、 少なくとも一つはフッ素原子である。
[0022] リチウム二次電池の正極材料としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒 鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビー ズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コータス 、ピッチコータス及びニードルコータス等の炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛 材料、又はこれらの混合物等を使用できる。
[0023] この正極材料を含有する正極は、導電剤及び結着剤と共に混練 ·成形し、正極合 剤として電池内に組み込まれる。なお、黒鉛材料は元々導電性が高ぐ導電剤等は 不要と考えられるが、電池の用途を考慮し、導電剤等を必要に応じて使用しても構わ ない。導電剤としては、各種黒鉛材料及びカーボンブラックを使用できる力 本発明 に係る有機電解液二次電池の場合は、黒鉛材料が正極として機能するため、導電 剤として結晶化度や粒子径の異なる別種の黒鉛材料を混入させるより、導電性カー ボンブラック類を使用する方が好まし!/、。
[0024] ここで用いられるカーボンブラックは、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック も使用可能である。ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは石油ピッチ またはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒 素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特にこれらの不純物を除去し てから使用する方が好ましい。一方、アセチレンブラックはアセチレンのみが原料とし て用いられ、連続熱分解法によって生成されるため不純物が混入し難ぐ且つ粒子 の鎖状構造が発達していて液体の保持力に優れ、電気抵抗が低いため、この種の 導電剤として好ましい。
[0025] これら導電剤と本発明に係る黒鉛材料の混合比率は、電池の用途に応じて適宜設 定して構わない。完成電池への要求事項として、特に急速充電特性や重負荷放電 特性の向上が挙げられた場合には、本発明に係る黒鉛材料と共に、導電性を付与 する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合し、正極合剤を構成する方が好ま しい。
[0026] また、結着剤としては、電解液に対して溶解しなレ、こと、耐溶剤性に優れることから 、ポリフッ化ビニリデン（PVdF)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニ ル（PVF)等のフッ素系樹脂、カルポキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はァ ンモニゥム塩、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ソーダ 等の有機高分子化合物が好適である。
[0027] 一方、負極はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵 ·放出が可能な材料であれば何 れも使用可能である。例えばリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、黒鉛材料、易 黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、五酸化ニオブ (Nb O )、チタン酸リチウ
2 5
ム（Li Ti Ο )、一酸化珪素（SiO)、一酸化錫（SnO)、錫とリチウムの複合酸化物（
4 5 12
Li SnO )、リチウム 'リン ·ホウ素の複合酸化物（例えば LiP B O )、等を用い
2 3 0. 4 0. 6 2. 9 てもよい。特に黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等の炭素材 料を負極に用いた場合は、リチウムの吸蔵 ·放出を行う電位が卑で、可逆性が高ぐ 容量が大きいため、本発明を適用した場合には、特に大きな効果を発揮する。炭素 材料としては、例えば、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨 張黒鈴等の黒鈴材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピ ツチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コータス、ピッチコータス及 びニードルコータス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成 黒鉛材料、又はこれらの混合物等が使用できる。負極も、以上に例示したような材料 と、結着剤及び必要に応じて前記導電剤等とを混合 '成形して負極合剤を構成し、 電池内に組み込まれる。この場合、結着剤及び導電剤は正極合剤を作製する際に、 例示したような材料をそのまま使用できる。
[0028] 有機電解液はリチウム塩を含有した有機溶媒が用いられるが、この有機溶媒は、一 般式（1)で示される化合物を含む。
Figure imgf000010_0001
[0029] (式中、 X1、 X2及び X3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ、 少なくとも一つはフッ素原子である。）即ち、上記化合物は、 FEMC, DFEMCTFE MC、またはそれらの複数を含有する。他に含有されてもよい有機溶媒は、プロピレ ンカーボネート（PC)、エチレンカーボネート（EC)、 1 , 2—ブチレンカーボネート（B C)、 γ—ブチ口ラタトン（GBU、ビニレンカーボネート（VC)、ァセトニトリル（AN)、 ジメチノレカーボネート（DMC)、ジェチノレカーボネート（DEC)、ェチノレメチノレカーボ ネート（EMC)及びこれらの誘導体、若しくはそれらの混合溶媒等である。
[0030] リチウム塩は、この種の電池に使用されるものであれば何れも適用可能であるが、 例えば、 LiPF , LiBF , LiClO , LiGaCl , LiBCl , LiAsF , LiSbF , LilnCl , L
6 4 4 4 4 6 6 4 iSCN, LiBrF , LiTaF , LiB (CH ) , LiNbF , LilO , LiAlCl , LiNO , Lil, Li
4 6 3 4 6 3 4 3
Br等を使用できる。
[0031] 以上のように構成された正極部及び負極部が、セパレータを介して積層配置された 電極体を構成し、有機電解液とともに容器内に配置することで、本発明が適用された リチウム二次電池が完成する。
実施例
[0032] = =従来のリチウム二次電池に特有な低温特性問題に関する実験例 1 = =
黒鉛粉末を正極に使用したリチウム二次電池の低温特性問題について、 18650型 セル (直径 Φ 18mm,高さ 65mm)での実施例に基づき詳述する。
[0033] 図 1は前述の 18650型セルの断面図である。図 1において 11及び 13は、各々正 極部及び負極部である。正極部 11は、正極材料である黒鉛粉末（Timcal社製の SF G— 44)と結着剤のカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株)セロゲン 4H)を 重量比で 96 : 4に混合し、イオン交換水を加えてペースト状にした後、厚さ 20 mの アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、幅 54mmに切断して帯 状のシート電極となるように作製した。このシート電極の一部は長手方向に対して垂 直に合剤が搔き取られ、アルミニウム製正極リード板 14が集電体上に超音波溶接で 取り付けられている。
[0034] 負極部 13は、負極材料である難黒鉛化性炭素材料 (呉羽化学 (株)社製の PIC)と ポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学 (株)社製の KF # 1100)を重量比で 90： 10に 混合し、溶剤としての N メチル 2—ピロリジノンを加えてペースト状に混練した後、 厚さ 14 inの銅箔の両面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、幅 56mmに切断し た帯状のシート電極である。このシートの一部はシートの長手方向に対して垂直に合 剤が搔き取られ、ニッケル製負極リード板 15が集電体上に超音波溶接で取り付けら れている。
[0035] これら正極部 11と負極部 13を、セパレータ 12を介して渦巻き状に巻回する。この 巻回電極をステンレス製の電池ケース 21内に揷入する。セパレータ 12にはポリェチ レン製マイクロポーラスフイルムを用いた。負極リード板 15は電池ケース 21の円形底 面の中心位置に抵抗溶接した。電池ケース 21は負極端子と負極ケースを兼ねる。 2 3はポリプロピレン製絶縁底板で、巻同時に生じる空間と同面積になるように穴が開 いている。
[0036] 以上の工程の後、電解液を注入する。使用した電解液は、プロピレンカーボネート（ PC)とェチルメチルカーボネート（EMC)が体積比で 1： 9に混合された溶媒に 2mol /Lの濃度で LiPF (へキサフノレオ口リン酸リチウム）が溶解されたものである。
6
[0037] この後、電流遮断機構を備えた防爆型蓋要素を、ガスケット 25と共に嵌合し、電池 ケース 21の封口を行う。当該蓋要素は、金属製の正極端子板 26と、中間感圧板 27 と、上方に突出する突部 28および基部 29からなる導電部材（28, 29)と、絶縁性の ガスケット 25とを有し、該正極端子板 26及び該基部 29はガス抜き穴が形成されてお り、該導電部材（28, 29)は該基部 29の上面部に、該突部 28の上面部が露出すると 共に該基部 29の下面側に該基部 29下面が露出し、該電池ケース 21の開口部分の 内周に該ガスケット 25が嵌入され、該ガスケット 25の内周に該基部 29がはめ込まれ 、該基部 29の上に該中間感圧板 27と該正極端子板 26とが積層され、該導電部材（ 28, 29)と該中間感圧板 27とは該導電部材（28, 29)の突部 28で両者が接続して、 その接続部 30を含む接触部分でのみ両者が導通しており、該正極リード板 14の先 端が該導電部材（28, 29)の基部 29に接続されており、該電池ケース 21の開口部 分が内側にかしめられることで該ガスケット 25が圧縮されて該電池ケース 21が該蓋 要素で密閉されている。該電池ケース 21の内部が所定の内圧に達することにより、 中間感圧板 27が作動し、外側に膨出することによって該導電部材（28, 29)の突部 28の該接続部 30の周囲が破断することにより該正極リード板 14と該正極端子板 26 との導電経路が遮断されるように構成されて!/、る。
[0038] このように作製された 18650型セルに対し、 60〜0°Cの温度範囲で充放電試験を 行った。充放電の方法は、所定温度に保たれた恒温槽内に電池を設置し、電流を 1 A、電圧を 4. 2V、時間を 30分としたとした定電流/定電圧充電を行い、 1分間休止 させた後、セル電圧が 2. 0Vに達するまで 0. 5Aの定電流で放電させ、その放電容 量を測定した。温度と放電容量との関係を図 2に、各温度で得られた放電カーブを図 3に各々示す。
[0039] 図 2より、 25°Cを境界線として、それ以下の温度で得られた放電容量は、温度の低 下と共に直線的且つ急激に低下し、 0°Cで得られる放電容量は、 25°Cで得られる放 電容量の 40%以下まで低下した。この結果は、 0°Cの温度雰囲気下において実用 上使用できないことを示唆し、使用温度範囲の下限が大幅に制限されることを意味 する。また図 3より、 20°C以下の温度で得られた放電カーブには、放電初期に段部 が明確に認められ、この段部が出現する電圧は、温度の低下と共に低電圧側に移行 し、放電容量が急激に減少している。以上のように、この放電カーブに出現する段部 の挙動と、温度の低下に伴う放電容量の低下には相関が認められることから、少なく とも 20°Cにおいてでも、放電容量が低下する問題は既に生じていると把握することが できる。
[0040] = =従来のリチウム二次電池に特有な低温特性問題に関する実験例 2= =
次に、前述と同仕様の 18650型セル A〜Eを試作し、 25°C及び 0°Cで充放電を行 つた。充放電の方法は、温度が一定に保たれた恒温槽内に電池を設置し、電流を 1 A、電圧を 4. 2V、時間を 30分としたとした定電流/定電圧充電を行い、 2時間休止 させた後、セル電圧が 2. 0Vに達するまで 0. 5A又は 0. 1Aの定電流で放電させ、 その放電容量を測定した。放電と充電の温度が異なる場合は、充電終了後、直ちに 恒温槽で放電温度の設定を行い、 2時間の休止の間に電池温度を放電温度に馴染 ませた。
[0041] 各セルの充放電方法（温度，放電電流）、及び得られた充放電容量は下表 1の通り である。
[表 1] 表 1 充放電温度を変化させた 1 8 6 5 0型セルの放電容量
Figure imgf000013_0001
[0042] また各セルの放電カーブを図 4に示す。放電を 25°Cで行ったセル A及び Eは、充 電温度に依存せず、殆ど同様であり、約 64mAhであった。同様に放電を 0°Cで行つ たセル B, C及び Dは、充電温度に依存せず、殆ど同様な放電容量であり、約 25mA hであった。この容量は 25°Cで放電させた場合に得られる容量の 39%程度であり、 0 °Cで放電させることにより、放電容量が著しく減少していることが分かる。 [0043] セル C及び Dは、共に 0°Cで放電させて!/、るが、その電流値が異なって!/、る。セル C は 500mA、セル Dは 100mAである力 S、電流値を低下させても放電容量の変化は無 い。即ち、 0°Cで放電容量が低下する原因は、放電電流が大きいために生ずる分極 が大きくなつたことではなぐ潜在的に放電可能な容量が減少したことであることが分 かる。セル Eは 0°Cで充電し 25°Cで放電させている力 放電容量は 25°Cで充電させ たセル Aと同様である。即ち 0°Cでは、 25°Cで放電させれば約 64mAhが得られる容 量分だけ充電が出来ていることを意味している。以上の現象より、この種のリチウム二 次電池は、 0°Cにおいて、充電は出来るが潜在的に放電可能な容量が減少すること により、 25°Cの場合と比較して放電容量が減少すると把握することができる。
[0044] = =従来のリチウム二次電池に特有な低温特性問題に関する実験例 3= =
低温において放電容量が減少する理由について考察するために、 3極式の 18650 型テストセルを作製し、正 ·負極挙動を観察した。図 5に 3極式の 18650型テストセル の断面図と正'負極電位の測定法 (模式図）を示す。このセルは、帯状に成形された 正極部 48と、同じく帯状に成形された負極部 49とが、セパレータ 50を介して渦巻状 に捲回され、その捲回電極体がステンレス製容器 41に収納された構造になっている 。この容器 41は、円柱状のステンレス製ブロックに直径 φ 18mm、深さ 65mmの円柱 状の穴が切削されたもので、この穴に電極捲回体が収納される。容器の開口部には ステンレス製の蓋 42力 2枚のエチレンプロピレンゴム (EPDM)製パッキング 51を介 し、ネジ 43で容器 41と固定され、この 2枚のゴムパッキング 51の間から、アルミニウム 製の正極リード板 44、及びニッケル製の負極リード板 45がセルの外部に取り出され ている。参照電極は、帯状ニッケル基板 52の両側に帯状リチウム金属箔 53が貼り付 けられたものを使用し、捲回により生じた円柱状の空間部に挿入され、ニッケル基板 部分が 2枚のゴムパッキング 51の間からセルの外部に取り出されている。
[0045] セルの作製方法は、これら正極部 48と負極部 49を、ポリエチレン製の多孔質フィル ムセパレータ 50を介して渦巻き状に巻回し、ステンレス製容器 41内に揷入する。揷 入後は電解液を注入する。電解液注入後に、捲回により生じた円柱状空間部へ参照 電極を揷入し、正極リード板 44及び負極リード板 45と共に参照電極のニッケル基板 部分 52を、 2枚のゴムパッキング 51の間から取り出し、蓋 42をネジ 43で固定する。な お、正極部、負極部の作製方法、及び電解液の組成は、前述の 18650型セルの場 合と同じである。
[0046] 図 5に示された通り、正極電位は正極リード板 44と参照電極のニッケルリード部分 5 2との間の電圧、負極電位は負極リード板 45と参照電極のニッケルリード部分 52との 間の電圧、セル電圧は正極リ一ド板 44と負極リード板 45の間の電圧である。
[0047] 完成した 18650型テストセノレに対し、前述の 18650型セルと同様の充放電試験を 行い、その正'負極電位を測定した。充放電の方法は、温度が一定に保たれた恒温 槽内に電池を設置し、電流を 1A、電圧を 4. 2V、時間を 30分としたとした定電流/ 定電圧充電を行い、 1分間休止させた後、セル電圧が 2. 0Vに達するまで 0. 5Aの 定電流で放電させ、その放電容量を測定した。測定の温度は 25°C及び 0°Cであり、 得られた放電カーブを図 6に示す。 0°Cでの放電末期において、急激に電位が変化 しているのは正極電位である。即ち、 0°Cで放電させた場合、正極の容量低下が律 速となってセル電圧が低下し、放電容量が低下すると把握できる。 25°Cで放電させ た場合の正極電位は、 0°Cの場合のように、放電容量が 30mAhの時点で急激に低 下する現象は認められない。
[0048] = =本発明の効果を確認する実験例 = =
(1)テストセノレの作製
黒鉛粉末 (Timcal社製の SFG— 44)及び CMC (カルボキシメチルセルロース） ( 第 1工業製薬 (株)セロゲン 4H)の 2重量％水溶液を、重量比で 97： 3となるように混 合し、蒸留水を加えてスラリーを得た。なお前記重量比の CMC割合は固形分の割 合である。得られたスラリーを、単位面積当たりの黒鉛材料の量が約 12mg/cm2と なるように、ドクタープレード法でアルミニウム箔（厚さ 20 m)の片面に塗布し、 60°C で 20分間乾燥してシート状電極を作成した。その後ダイセットに当該シートを挟み込 み、正極合剤の見かけ密度が約 1. Og/cm3となるようにプレス機でシート全体を圧 縮'成形した。得られたシート電極を打ち抜きプレスで φ 9mmに打ち抜き、テストセ ルの作用極とした。
[0049] 図 7にテストセルの断面図を示す。このテストセルは、上下一対のステンレス固定板
80a, 80bの間に、作用極 64と対極 66とをバネ 68で加圧して構成した 3電極式であ り、下側の作用極 64には φ 9mmに打ち抜いたシート電極 64を、上側の対極 66及び 参照極 70にはリチウム金属を使用した。シート電極 64は 120°Cで、パラフィルム 72 は 45°Cで、その他の樹脂部品及び金属部品は 60°Cで、 10時間以上の減圧乾燥を 行い、露点 40°C以下のドライエアー雰囲気下でテストセルを組み立てた。ステンレ ス固定板 80a, 80bの間にはポリプロピレン製の揷間ブロック 82を介在させてボルト' ナット 84, 86で締結固定しており、揷間ブロック 82の上下面にはステンレス固定板 8 Oa, 80bとの間にパラフィルム 72が介在されている。
[0050] 作用極 64と対極 66との間に介在させるセパレータ 74には、厚さ 50 mのポリェチ レン製マイクロポーラスフイルム 74 (空隙率 67%)を二枚重ねて使用し、その間に参 照極となるリチウム金属 70が対極 66と作用極 64とに対して接触しないように揷入さ れている。この参照極 70は固定用ボルト 88で揷間ブロック 82に固定されている。シ ート電極 64及びセパレータ 74は、各々電解液を満たした容器に入れて減圧含浸を 行った後にテストセル内へ組み込んだ。
[0051] 下側の作用極 64とステンレス固定板 80aとの間には、上側からアルミニウム板 90, ノ ラフイルム 72,ポリプロピレン板 92とが介在されている。また、上側の対極 66の上 面にはステンレスディスク 94が載せられ、このステンレスディスク 94と上側の固定板 8 Obとの間にバネ 68が圧縮介揷されている。
[0052] (2)充放電サイクル及び低温特性の測定
各テストセルに使用した電解液は、図 8に示した通りである。図 8中の電解液の表記 方法である力、例えば 2M LiPF /PC + DMC (75 : 25 by vol. )と表記された
6
場合、 PCと DMCが体積比で 75 : 25に混合された溶媒へ、 LiPF力 ¾mol/Lの濃
6
度で溶解されたものを表現したものとする。なお、図 8中に示した溶媒の略号と化学 構造式は以下の表 2の通りである。
[表 2] 表 2
Figure imgf000017_0001
[0053] PC, DMC， EMC, DEC, LiPFは市販の電池グレードのものを購入し、所定の
6
比率となるように電解液を調合した。 FEMC, DFEMC, TFEMCは既報（第 46回 電池討論会要旨集 P. 428)に従って合成し、他の有機溶媒及び LiPFと共に混合し
6
て電解液を調合した。
[0054] 充放電サイクルの測定は、所定の電解液をテストセルに注入した後、先ず始めに、 大気中の 25°C恒温室内で行った。第 1サイクル目の充放電条件は、作用極 64の黒 鉛重量換算で、 30mA/gとなるような電流値を設定し、黒鉛重量換算で 20mAh/ gとなるまで充電を行い、 1分間の休止の後、同じ電流で作用極 64の電位が参照極 1 0に対し、 3. 0 (V vs Li+/Li)となるまで放電した。次に同じ電流密度 30mA/g で、作用極 64の黒鉛重量換算で 15mAh/gとなるまで充電を行い、 1分間の休止 の後、同電流で作用極 64の電位が参照極 10に対し、 3. 0 (V vs Li+/Li)となる まで放電する充放電サイクルを 9回繰り返した。 9回目の充放電サイクル数は、最初 力、ら数え直すと第 10サイクル目となり、この第 10サイクル目で得られた放電容量を A とした。
[0055] 次に恒温槽の温度を 0°Cに設定し、 0°Cに到達してから 5時間後に、第 11サイクノレ 目の充放電サイクルを行った。充放電の方法は第 2〜； 10サイクルで行った充放電方 法と同じである。第 11サイクル目で得られた放電容量を Bとし、以下の式 3より、 0°C での放電容量維持率を算出した。 [0°Cでの放電容量維持率] = B/A X 100 (%) 式 3
[0056] (3)テストセルの充放電及び低温特性の試験結果
図 8に、使用した電解液と第 10サイクル目の放電容量（25°Cでの放電容量）、第 1 0サイクル目の充電終止時点に到達した作用極の電位（25°Cでの作用極の電位）、 第 11サイクル目の放電容量 (0°Cでの放電容量）、第 11サイクル目の充電終止時点 に到達した作用極の電位（0°Cでの作用極の電位）、 0°Cでの放電容量維持率をまと めた。
[0057] 図 8の比較例 5で示された電解液は、前述の 18650型セルで使用した電解液と同 じ組成である。 18650型セルの場合、 25°Cで得られた放電容量に対する 0°Cで得ら れた放電容量の割合は、表 1のセル A及び Cを比較することにより 39 %と算出するこ とが出来る。本実施例においては比較例 5の放電容量維持率が 42%であったことか ら、電池での放電容量維持率と同様の値が得られたものと見なし、テストセルで得ら れた放電容量維持率と、電池にした場合の放電容量維持率は殆ど同じ値になると判 断できる。
[0058] 図 9から 14は、比較対照として行った、 PCに、 DMC、 EMCまたは DECを混合し た溶媒系における、 25°C及び 0°Cの充放電サイクルの測定結果である。各混合溶媒 における 25°C及び 0°Cの充放電カーブを比較すると、 25°Cの放電容量（図 9、 11及 び 13参照）に対し、 0°Cの放電容量は大幅に減少していることが分かる（図 10、 12及 び 14参照）。
[0059] 一方、 PCに、 FEMC、 DFEMCまたは TFEMCを混合した溶媒系における、 25°C 及び 0°Cの充放電サイクルの測定結果を、図 15から 20に示す。これらの混合溶媒系 においては、先の対照結果とは異なり、 25°Cの放電容量（図 15、 17及び 19参照）と 0°Cの放電容量（図 16、 18及び 20参照）に、ほとんど差がないことが明らかになった
〇
[0060] さらに、図 21に、 PCと混合した溶媒の体積比率と 0°Cでの放電容量維持率の関係 を示す。この図より、 FEMC、 DFEMCまたは TFEMCを混合した溶媒における 0°C の放電容量維持率は、その混合比率に関わらず、 92%以上であり（詳細な数値は、 図 8、実施例 1〜17参照）、比較例として挙げた DMC、 EMC及び DECのいずれの 場合、及び、いずれの体積比率の場合に比べても、放電容量維持率が非常に高い ことが明白となった（比較例の詳細な数 は、図 8、比較例；!〜 11参照）。
[0061] このように、 PCとの混合溶媒として使用した際に高い放電容量維持率を示すことが 明らかになった、 FEMC、 DFEMC及び TFEMCについて、今度は各々の単独溶 媒として用い、 25°C及び 0°Cの充放電サイクルの測定を行った。対照となる EMCの データと共に、図 22及び 23に、充放電カーブの結果を示す。
[0062] 図 23より、 FEMC、 DFEMC及び TFEMCを各々単独で使用した場合、即ち溶媒 の体積比率として 100%であった場合においても、 EMCを単独で使用した場合の 4 9% (図 8、比較例 12参照）に比べ、 25°Cに対する 0°Cでの放電容量維持率は 90% 以上と非常に高い値を示した（詳細な数値は、図 8、実施例 18〜20参照）。
[0063] 以上、詳細に説明したとおり、電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電 を行う黒鉛粉末からなる正極を備えるリチウム二次電池の電解液を構成する溶媒とし て、 FEMC、 DFEMC,または、 TFEMCを含む場合には、この種の電池に特有の 低温特性、即ち、低温において、その電池が潜在的に有する放電可能な容量が大 幅に減少する問題を改善できることが明らかになった。
産業上の利用可能性
[0064] 電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料とし て含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放 電を行う負極材料と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備える リチウム二次電池において、低温特性を改良したリチウム二次電池を提供することが 可能となる。

Claims

請求の範囲
電解質ァニオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料とし て含有する正極と、
リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵 ·放出を行うことにより充放電を行う負極材料 と、
リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液と
を備えるリチウム二次電池であって、
前記有機溶媒は、下記一般式（1 )で表される化合物を含むことを特徴とする、 リチウム二次電池。
Figure imgf000020_0001
(式中、 X1、 X2及び X3は、それぞれ独立に水素またはフッ素原子から選ばれ、かつ
、少なくとも一つはフッ素原子である。 )
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