JP4834330B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
正極:(放電)Cx + A- = CxA+ e-(充電)
負極:(放電)Cy + Li+ + e- = LiCy(充電)
したがって、この種の二次電池は、電解液に含まれるリチウム塩の量および濃度が、充放電深度に依存して変化することになる。
(1)電池内部の圧力(電池内圧)が上昇し、液漏れが生じる、という問題が生じる。
(2)同条件の浮動充電を所定時間行った後の充放電サイクルでは充放電可能容量が減少する、という問題が生じる。
すなわち、本発明は、黒鉛粉末を主成分とする正極合剤がシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とが、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、リチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、さらに、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部とがセパレータを介して積層された非水電解液二次電池において、下記(1)〜(3)の条件を満足するように構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池である。
(1)密閉容器空間内には、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末と、負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量(単位g)に対し、0.08(cm3/g)以上の空隙体積(単位cm3)が設けられること。
(2)リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量は、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として1.8〜3.5 (mmol/g)であること。
(3)正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が1.0以上であること。
上記以外の作用/効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
同図(a)は、正極部11の対負極側面に投影される負極部13の対正極側面の周縁部が、正極部11の対負極側面の周縁部と一致した状態を示し、はみ出し部分は存在していない。つまり、正極部11と負極部13とが過不足無く重なり合って対向している。
同図(b)は、正極部11の対負極側面に投影される負極部13の対正極側面の周縁部が、正極部11の対負極側面の周縁部で外側を囲まれた状態を示す。つまり、負極部13の対正極側面が正極部11の対負極側面を内側に囲み込んだ状態で対向している。
(2)リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量は、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として1.8〜3.5 (mmol/g)であること。
(3)正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が1.0以上であること。
空隙体積(cm3)=ρm×Vm(cm3) ……(式1)
ここでρmは合剤の空隙率、Vmは合剤の見掛けの占有体積(cm3)である。
dm=w/t(g/cm3) ……(式3)
また、合剤の見掛けの体積Vm(cm3)は、見掛けの合剤の占有体積であり、例えば金属箔上に合剤層が形成されたシート状電極の場合は、合剤層が金属箔に塗布された面積(cm2)に、合剤厚みt(cm)を乗じて算出することが可能である。
空隙体積(cm3)=ρs×Vs(cm3) ……(式4)
ここで、ρsはセパレータの空隙率、Vsはセパレータの見掛けの占有体積(cm3)である。ρsの算出方法は、例えばセパレータの構成成分がn個の場合、i番目の成分の含有比率をc(i)(重量%)、およびその真密度をd(i)(g/cm3)、セパレータの見掛け密度をds(g/cm3)とすれば、次式(5)のように求められる。
(セパレータの見かけの密度)=w/t(g/cm3) ……(式6)
また、セパレータの見掛け体積Vs(cm3)は、見掛けのセパレータの占有体積であり、セパレータの面積(cm2)に、見掛け厚みt(cm)を乗じて算出することが可能である。
ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは、石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。
本発明の第1の構成要件を証明するために、圧力センサー付のリチウム二次電池を試作し、25℃での充放電時の圧力変化を測定した。また実際の密閉容器に収納・封口された同電池を試作し、60℃浮動充電試験を行った。
図5に測定セルの断面図を示す。このセルは、正極部11および負極部13がセパレータ12を介して渦巻き状に捲回された捲回電極体を、ステンレス製容器41に収納した構造になっている。容器41は、円柱状のステンレス製ブロックに直径φ18mm、深さ65mmの円柱状の穴を切削したもので、この穴に電極捲回体が収納されている。容器41の開口部にはステンレス製の蓋42がネジ46で固定されている。容器41と蓋42の間には、2枚のEPDM製ゴムパッキング43,43が被圧状態で介在している。この2枚のゴムパッキング43,43の間から、アルミニウム製の正極リード板44とニッケル製の負極リード板45がセルの外部に取り出されている。
先ず、ピレンをオートクレーブに入れ、50kg/cm2の窒素ガスを封入し、800℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度は室温から250℃までを100℃/時間、250℃〜550℃までを50℃/時間、550℃〜800℃までを100℃/時間とした。このようにして得た塊状コークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して炭素前駆体粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度300℃/時間で3000℃まで昇温、1時間保持してからそのまま室温まで放冷した。得られた粉体の平均粒子径は24μmであった。
第1サイクル目の充電は、セルに充填された全正極重量を基準とし、50(mA/g)の電流密度に相当する電流値で、15(mAh/g)に相当する電気容量を充電した。充電時間は18分であった。その後、同じ電流値でセル電圧が3.0Vになるまで放電した。以後、第10サイクル目までは、第1サイクル目と同じ充放電電流で、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vとした定電流の充放電サイクルを行った。
したがって、前述したように、このような状態で充放電が行われるリチウム二次電池の密閉容器の外表面は、密閉容器空間内に空隙部が設けられていなければ、充電時に密閉容器の外表面には凹部が形成され、放電時には凸部が形成されることとなって、充放電サイクルの進行に伴って密閉容器の変形が繰り返されるという不都合を生じる。この結果、容器が破断され、容器内部の電解液が外部に漏出するという不都合が生じる。これら不都合は、実際のセルを作製した次項で確認する。
図8は、作製した18650型リチウム二次電池の構造を示す。
図8において、正極部11および負極部13は前記(1)と同様に作製した。同図に示すように、正極部11と負極部13を、ポリオレフィン系セパレータ12を介して渦巻き状に捲回し、負極ケースを兼ねるステンレス製の電池ケース51内に挿入する。
電池仕様(1):ケース内部に形成された空隙体積(単位cm3)を、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量(単位g)で除した値。
電池仕様(2):リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩量を、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量で除した値。
電池仕様(3):ケースに注入した電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量で除した値。
得られたセルを25℃に設定された恒温槽に入れ、充放電を開始した。第1サイクル目の充電は、セルに充填された全正極重量を基準とし、50(mA/g)の電流密度に相当する電流値で、15(mAh/g)に相当する電気容量を充電した。充電時間は18分であった。
セパレータの物性値(空隙率および厚み)、および電解液の溶質濃度を変化させ、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の、単位重量当りのリチウム塩の量(mmol/g)を変化させたリチウム二次電池を作製した。
この場合、各々の電池は、注液後に形成されるケース内の空隙体積が全て一定(1.3cm3)となるように注液量を制御した。その理由は、60℃浮動充電状態において発生するガスの体積が同じなら、ケースの内圧も同じとなるように設定したからである。
電解液の溶質(LiPF6)、溶媒(プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが体積比1:2に混合された溶媒)、および電池の作製方法は実施例1と同じである。
電池仕様(1):ケース内部に掲載された空隙体積(単位cm3)を、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量(単位g)で除した値。
電池仕様(2):リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩量を、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量で除した値([溶質絶対量]/[負極対向の正極重量](mmol/g)。
電池仕様(3):ケースに注入した電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量で除した値。すなわち、[電解質体積]/[正・負・セパレータの全空隙体積]である。
浮動充電試験の放電過程が終了した時点で、電池を25℃の恒温槽に移し、5時間放置した後、第11〜20サイクル目に行った充放電方法と同じ条件で、更に10サイクルの充放電を行った。
セパレータを旭化成社製のH4050U3(厚み50μm、空隙率67%)とした18650型のリチウム二次電池を実施例1と同様に作製した。使用した電解液は、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比1:2に混合された溶媒に、溶質であるLiPF6が2.4M/Lの濃度で溶解されたものである。
ただし、電解液の注入工程において電解液量を変化させ、電池仕様(3)の値を変化させた。電池仕様(3)とは、実施例1の(2)に記載した(3)の通りであり、ケースに注入した電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量で除した値である。
一方、電池仕様(3)が本発明範囲内の1.0以上である場合には、電流遮断機構の作動が認められず、かつ浮動充電後の容量維持率が90%以上であった。
11b 外周側末端部 11c,11d 両幅端部
12 セパレータ 13 負極部
13a 内周側末端部 13b 外周側末端部
13c,13d 両幅端部
La,Lb 長手方向の余裕部 Lc,Ld 幅方向の余裕部
41 ステンレス製容器 42 蓋
43 ゴムパッキング 44 正極リード板
45 負極リード板 46 ネジ
47 アタッチメント 48 圧力センサー
51 負極ケース(電池ケース) 53 絶縁底板
54 アルミニウム製基部 55 ガスケット
56 正極端子板 57 中間感圧板
58 突部 59 固定板
60 接続部
Claims (1)
- 黒鉛粉末を主成分とする正極合剤がシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とが、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、リチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、さらに、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部とがセパレータを介して積層された非水電解液二次電池において、下記(1)〜(3)の条件を満足するように構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池。
(1)密閉容器空間内には、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末と、負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量(単位g)に対し、0.08(cm3/g)以上の空隙体積(単位cm3)が設けられる。
(2)リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量は、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として1.8〜3.5 (mmol/g)である。
(3)正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が1.0以上である。
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