JP2017119620A - 二次電池、酸化グラフェンおよびその作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】製造プロセスが比較的簡単で、製造コストが低く、安全に、且つ、効率よく量産できる酸化グラフェンの製造方法を提供する。
【解決手段】反応容器に過酸化水素水と硫酸と鱗状黒鉛を入れ、攪拌して膨張黒鉛を形成し、その膨張黒鉛の合成後に純水ではなく、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）飽和水溶液または有機溶媒を用いて洗浄することで黒鉛層間に多くの硫酸を含ませた状態を得る。膨張黒鉛を得た後、熱処理またはマイクロ波照射して膨張化黒鉛を形成し、超音波処理を行って剥離された黒鉛層を形成し、黒鉛層を酸化させてグラフェン化合物を形成する。
【選択図】図１

Description

酸化グラフェンの作製方法に関する。または酸化グラフェンを用いた二次電池及びその作製方法に関する。または二次電池を有する半導体装置に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
半導体装置は小型化が進み、電気伝導性、及び熱伝導性に優れた材料が望まれている。その材料の候補としてグラフェンや酸化グラフェンが挙げられる。また、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素系材料を用いた電池（リチウムイオン二次電池、キャパシタなど）の部材への応用が近年盛んに研究されている。
グラフェンは、強靭性、電気伝導性、熱伝導性、及び耐熱性に優れた材料である。グラフェンは炭素六員環で構成される原子層１層の材料である。黒鉛（グラファイトとも呼ぶ）は多数のグラフェンが積層されてなる積層体である。
酸化グラフェンは、濃硫酸、硝酸ナトリウム、及び過マンガン酸カリウムを加えてグラファイトを酸化するＨｕｍｍｅｒｓ法や、ＫＭｎＯ４を濃硫酸、リン酸及び黒鉛の混合物に加える改良型Ｈｕｍｍｅｒｓ法が用いられる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は有毒ガスが発生するため、改良型Ｈｕｍｍｅｒｓ法などを用いて製造されているが、市販されている酸化グラフェンは、非常に高価である。
また、膨張黒鉛を得る方法が、特許文献１に開示されている。
特開２０１２−１３１６９１号
製造プロセスが比較的簡単で、製造コストが低く、安全に、且つ、効率よく量産できる酸化グラフェンの製造方法を提供する。
また、酸化グラフェンを二次電池の一部に用いる応用を提供する。
原料として黒鉛または膨張黒鉛を用意し、酸素を含む雰囲気下で加熱を行うことで酸化グラフェンを製造すると安価なコストで実現できる。
膨張黒鉛とは、黒鉛層間に硫酸などのインターカーラントが挿入されているＧＩＣ（黒鉛層間化合物：Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）である。また、本明細書では、加熱処理またはマイクロ波照射などによって膨張黒鉛からガスを放出させた後の物質を膨張化黒鉛と呼ぶこととする。
ただし、黒鉛または膨張黒鉛から厚さの薄い黒鉛層を剥離して得ることは容易なことではなく、例えば市販されている膨張黒鉛からでは薄い黒鉛層を得ることは難しい。市販されている膨張黒鉛に含まれる硫酸の量が少ないため、硫酸が挿入された黒鉛層間の数が少なく、厚さの厚い黒鉛層が形成されてしまう問題点がある。
また、膨張黒鉛の合成後に硫酸を流すために純水で洗浄すると、さらに黒鉛層間に配置されていた硫酸も放出される。
本発明の作製方法に関する構成の一つは、黒鉛の層間に硫酸を挿入し、硫酸塩を含む水溶液または有機溶媒で洗浄して膨張黒鉛を形成する作製方法である。
例えば、反応容器に過酸化水素水と硫酸と鱗状黒鉛を入れ、攪拌して膨張黒鉛を形成し、その膨張黒鉛の合成後に純水ではなく、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）飽和水溶液または特定の有機溶媒を用いて洗浄することで黒鉛層間に多くの硫酸を含ませた状態を得ることができる。また、硫酸マグネシウムに代えて硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）などの硫酸塩を用いてもよい。特定の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトンが一例に挙げられる。
上記構成においては膨張黒鉛の新規の作製方法と言える。硫酸に水を滴下すると、加えた水が沸騰して滴下箇所付近の硫酸が飛散するが、硫酸マグネシウム飽和水溶液または特定の有機溶媒を用いる場合にはそのような現象が現れないため、製造者が安全にプロセスを進めることができる点も有用である。
また、膨張黒鉛の新規の作製方法を用いて膨張黒鉛を得た後、熱処理またはマイクロ波照射して膨張化黒鉛を形成し、超音波処理を行って剥離された黒鉛層を形成し、黒鉛層を酸化させてグラフェン化合物を形成すると、グラフェン化合物の新規の作製方法とも言える。
また、膨張黒鉛の新規の作製方法を用いて膨張黒鉛を得た後、熱処理またはマイクロ波照射して膨張化黒鉛を形成し、酸化させ、超音波処理を行って酸化グラフェンを形成すると、グラフェン化合物の新規の作製方法とも言える。
また、剥離は超音波を用いて行うことに限定されず、膨張化黒鉛に剥離力を与える工程であればよく、加熱、機械的剥離力などを用いて剥離を行ってもよい。
上記超音波処理としては、２５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下の超音波処理を行う工程を少なくとも含むことで、黒鉛層を薄く剥離させることができる。超音波による処理の後にビーズミル、ロールミル、フィルミックス（登録商標）等の高分散装置を用いて混合分散処理を行って、乾燥させてもよい。
本明細書に開示する膨張黒鉛やグラフェン化合物の製造方法のプロセスは単純であり、エネルギー消費が低く、コストが安く、環境負荷が小さく、工業生産に適するといえる。
なお、本発明の一態様において、蓄電装置を構成する各部材にグラフェン化合物を用いることができる。グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択することができため、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質を発現させることができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェン化合物は可撓性を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。
また、上記グラフェン化合物の新規の作製方法で得られたグラフェン化合物を活物質と混合させたペーストを形成し、ペーストを集電体に塗布して第１の電極を形成し、第１の電極に対してセパレータを間に挟んで第２の電極と重ねて二次電池を形成することもできる。
本発明の作製方法に関する他の構成の一つは、黒鉛の層間に硫酸を挿入し、硫酸塩を含む水溶液または有機溶媒で洗浄し、加熱させて膨張化黒鉛を形成し、超音波処理を行って剥離された黒鉛層を形成し、超音波処理を行う前または後に酸化させてグラフェン化合物を形成し、酸化させたグラフェン化合物を活物質と混合させたペーストを形成し、ペーストを集電体に塗布して第１の電極を形成し、第１の電極に対してセパレータを間に挟んで第２の電極と重ねて二次電池を形成する二次電池の作製方法である。
以下、グラフェン化合物について説明する。
グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む。
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたはマルチグラフェンが、アルキル基、アルキレン基等の炭素を主とした原子団に修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、または炭素を主とした原子団を導入することをいう。
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾されていてもよい。
上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンをも含むものとする。
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
一方で、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
ここで、本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含まれる。
また、本明細書等におけるグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし絶縁体とすることができる場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。
黒鉛或いは膨張黒鉛から、大量、且つ、安全に酸化グラフェンを製造することができる。また、製造コストを低くすることができるため、酸化グラフェンを使用した二次電池の普及が盛んになる。また、製造コストを低くすることができるため、酸化グラフェンを使用した正極を有する二次電池を備えた電子機器が広く普及する。
本発明の一態様を示す作製フローの一例を示す図である。 コイン型の蓄電池を説明する図。 円筒型の蓄電池を説明する図。 ラミネート型の蓄電池を説明する図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。 膨張黒鉛の断面ＳＥＭ写真である。 ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）図１は、作製フローの一例を示す図である。まず、容器内で過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、濃硫酸の順に、液体成分を混合した混合液を用意する。（Ｓ１０１、Ｓ１０２）
次いで、原料の粉末として天然黒鉛の粉末、または人造黒鉛の粉末を用意する。
次いで、天然黒鉛の粉末、または人造黒鉛の粉末を、予め容器内で過酸化水素水、濃硫酸の順に、液体成分を混合した混合液に添加する（Ｓ１０３）。黒鉛の粉末と過酸化水素水と濃硫酸の反応は、大気雰囲気下でおこなってもよいし、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。黒鉛の粉末と過酸化水素水と濃硫酸の反応時間は３０分以上４８時間以下とし、反応温度は０℃以上５０℃以下とする。過酸化水素の濃度が低いと黒鉛の層間の硫酸が流出してしまい、所望の量の硫酸を維持できない。従って、過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下とする。黒鉛の粉末と過酸化水素水とを反応させると黒鉛に水酸基が導入され、その後、黒鉛の層間に硫酸（または硫酸イオン）が挿入された膨張黒鉛が形成される。
次いで、硫酸塩を含む水溶液を用いて洗浄を行う（Ｓ１０４）。その後、乾燥させる。硫酸塩を含む水溶液を用いることで黒鉛の層間の硫酸の流出を抑制することができるため好ましい。硫酸塩を含む水溶液として、例えば、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸チタン水溶液などを用いることができる。さらに硫酸塩が飽和していると、より硫酸の流出を抑えるため硫酸の飽和水溶液を用いることが好ましい。例えば、硫酸マグネシウム飽和水溶液、硫酸カリウム飽和水溶液、硫酸チタン飽和水溶液などを用いることができる。また、硫酸塩を含む水溶液のかわりに有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒を用いることで洗浄時に酸化した黒鉛の還元を抑制することができる。有機溶媒として、例えば、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。
次いで、大気雰囲気下で１２０℃以上１０５０℃以下、１分以上２４時間以下の加熱処理を行う（Ｓ１０５）。１２０℃以上の加熱を行うと黒鉛内部の硫酸がガス化し、黒鉛層間が開いて膨張して膨張化黒鉛が得られる。膨張化黒鉛を得るための熱処理は電子レンジ等を用いてマイクロ波を照射してもよい。
次いで、酸素雰囲気下で加熱を行い、酸化処理を行う（Ｓ１０６）。酸素雰囲気での加熱は、１５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で３０分以上２４時間以下とする。
次いで、剥離のための超音波処理を行う（Ｓ１０７）。超音波処理に代えて機械的剥離処理を用いることもできる。
超音波処理としては、２５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下の周波数帯域を用い、エタノールやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒中に分散させる。分散媒中で超音波処理を行う際の超音波の照射時間としては特に限定されず５分以上２時間以下とする。
なお、分散媒中に分散しやすくするため、黒鉛に低コストで官能基を修飾させてもよい。
また、機械的剥離処理を用いる場合には、フィルミックスという装置を用いて剥離をおこなってもよい。また、超音波処理と機械的剥離処理を交互に繰り返して剥離を行ってもよい。
また、濾過、抽出、洗浄、乾燥、遠心分離などの分離精製方法、またはこれらを組み合わせることで剥離を行ってもよい。
さらに、剥離された薄い黒鉛層を酸化させる必要がある場合には酸素雰囲気下での加熱処理を行ってもよい。以上の工程で酸化グラフェンを安価に製造することができる。
こうして得られた酸化グラフェンを正極材料などに用いて二次電池を作製することでトータルの製造コストを低減することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した酸化グラフェンを導電助剤に用いた蓄電池の構造について、図２乃至図４を参照して説明する。
図２（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図２（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（例えば０．１から０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここでＳｉＯとは、ＳｉＯ２と比較してシリコンの組成が多い材料を指す。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極活物質層３０６には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁体を用いることができる。
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のある、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
ここで図２（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図２（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図３を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図３（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図４（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
図４（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。正極活物質層５０２には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
図４（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。
図４（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても蓄電池５００は、可撓性を有する。図４（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図４（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
（実施の形態３）
［電気機器の一例：車両に搭載する例］次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図５において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図５（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、安価な蓄電池を搭載した車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図５（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
本発明の一態様によれば、蓄電装置のコストが低減でき、車両の低コスト化に寄与することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、膨張黒鉛の作製例の一つを以下に示す。
３１ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）１ｍＬに、９６％の濃硫酸２２．５ｍＬを少しずつ加えて撹拌し、ここに黒鉛粉末５ｇを加えて室温で１時間攪拌する。本実施例では、黒鉛粉末として鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、Ｆ＃１（商品名）：平均粒径５００μｍ）を用いる。
次いで、吸引ろ過装置を用いて濃硫酸をできる限り除去し、硫酸マグネシウム飽和水溶液を用いて洗浄する。純水を用いて洗浄するのではなく、ここでは硫酸イオンを多量に含む水溶液を用いて洗浄することで黒鉛内部からの硫酸の放出を抑え、さらには、硫酸塩によって水と濃硫酸の混和による発熱も抑えられている。
なお、洗浄前の黒鉛のＸＲＤ測定結果を図６に示す。図６に示すようにステージ１の膨張黒鉛が得られている。ＸＲＤスペクトルから、層間距離が約８．０２オングストロームであると推測することができる。また、硫酸マグネシウム飽和水溶液を用いて洗浄後の黒鉛のＸＲＤ測定結果を図７に示す。図７に示すようにステージ７の膨張黒鉛が得られている。ステージ数は、黒鉛層間化合物の中にどれぐらい原子や分子がインターカレートしているかを示す指標であり、例えばステージ２の黒鉛というと、黒鉛層の２層に１層毎に硫酸（または硫酸イオン）が挿入している物質を指している。従って、黒鉛に関しては、ステージ数が小さければ小さいほど、熱膨張化させた後に剥離すると薄い黒鉛層が得られるといえる。
そして得られた膨張黒鉛を８０℃乾燥する。
次いで、大気雰囲気下で６００℃、１時間以上２時間以下の熱処理を行って膨張化黒鉛を得る。膨張化黒鉛を得るための熱処理は電子レンジを用いてマイクロ波を照射してもよい。電子レンジ（６００Ｗ）を用いる場合は、１０秒間の処理を２回繰り返すことで膨張化黒鉛を得ることができる。
この後、エタノール中で２５ｋＨｚの超音波処理を行うことで膨張化黒鉛を剥離し、酸化させることで酸化グラフェンを作製することができる。こうして得られた酸化グラフェンは、製造コストが低く、安全に、且つ、効率よく量産できる。
なお、電子レンジを用いたマイクロ波の照射直後の膨張化黒鉛を観察するため、０．０５ｇを取り出し、エタノール（１０ｍＬ）中で２５ｋＨｚの超音波処理（約１０分間）を行い、観察したＳＥＭ写真を図８に示す。
本実施例では、硫酸マグネシウム飽和水溶液ではなく、有機溶媒を用いる例を以下に示す。
洗浄時に一度酸化した黒鉛を還元させないため、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた。
本実施例では洗浄時に用いる液体が異なるだけで、他の部分は実施例１と同一のため、ここでは省略することとする。
得られた洗浄後の黒鉛のＸＲＤ測定結果を図９に示す。ＸＲＤスペクトルから、層間距離が約８オングストロームであると推測することができる。図９に示すようにステージ３またはステージ４の膨張黒鉛が得られている。
次いで、大気雰囲気下で、１時間以上２時間以下の熱処理を行って膨張化黒鉛を得る。膨張化黒鉛を得るための熱処理は電子レンジを用いてマイクロ波を照射してもよい。その後、エタノール中で２５ｋＨｚの超音波処理（約１０分間）を行うことで膨張化黒鉛を剥離し、酸化させることで酸化グラフェンを作製することができる。こうして得られた酸化グラフェンは、製造コストが低く、安全に、且つ、効率よく量産できる。
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４００ 蓄電池
４０２ 正極
４０４ 負極
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８１００ 自動車
８１０１ ヘッドライト

Claims (14)

  1. 黒鉛の層間に硫酸を挿入し、
    硫酸塩を含む水溶液または有機溶媒で洗浄し、
    加熱させて膨張化黒鉛を形成し、
    超音波処理を行って剥離された黒鉛層を形成し、
    前記黒鉛層を酸化させてグラフェン化合物を形成するグラフェン化合物の作製方法。
  2. 黒鉛の層間に硫酸を挿入し、
    硫酸塩を含む水溶液または有機溶媒で洗浄し、
    加熱させて膨張化黒鉛を形成し、
    膨張化黒鉛を酸化し、
    超音波処理を行って剥離させてグラフェン化合物を形成するグラフェン化合物の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、前記硫酸塩は、硫酸マグネシウムであるグラフェン化合物の作製方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において前記黒鉛は鱗状黒鉛であるグラフェン化合物の作製方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、前記超音波処理は、前記膨張化黒鉛を分散媒中に入れた状態で行うグラフェン化合物の作製方法。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、前記硫酸塩を含む水溶液は、硫酸マグネシウム飽和水溶液であるグラフェン化合物の作製方法。
  7. 黒鉛の層間に硫酸を挿入し、
    有機溶媒で洗浄し、
    加熱させて膨張化黒鉛を形成し、
    超音波処理を行って剥離された黒鉛層を形成し、
    前記黒鉛層を酸化させてグラフェン化合物を形成するグラフェン化合物の作製方法。
  8. 黒鉛の層間に硫酸を挿入し、
    有機溶媒で洗浄し、
    加熱させて膨張化黒鉛を形成し、
    膨張化黒鉛を酸化し、
    超音波処理を行って剥離させてグラフェン化合物を形成するグラフェン化合物の作製方法。
  9. 請求項７または請求項８において、前記有機溶媒は、γ−ブチロラクトンであるグラフェン化合物の作製方法。
  10. 請求項７乃至９のいずれか一において、前記黒鉛は鱗状黒鉛であるグラフェン化合物の作製方法。
  11. 請求項７乃至１０のいずれか一において、前記超音波処理は、前記膨張化黒鉛を分散媒中に入れた状態で行うグラフェン化合物の作製方法。
  12. 黒鉛の層間に硫酸を挿入し、
    硫酸塩を含む水溶液または有機溶媒で洗浄し、
    加熱させて膨張化黒鉛を形成し、
    超音波処理を行って剥離された黒鉛層を形成し、
    前記超音波処理を行う前または後に酸化させてグラフェン化合物を形成し、
    酸化させたグラフェン化合物を活物質と混合させたペーストを形成し、
    前記ペーストを集電体に塗布して第１の電極を形成し、
    前記第１の電極に対してセパレータを間に挟んで第２の電極と重ねて二次電池を形成する二次電池の作製方法。
  13. 請求項１２において、前記硫酸塩を含む水溶液は、硫酸マグネシウム飽和水溶液である二次電池の作製方法。
  14. 請求項１２または請求項１３において、前記有機溶媒は、γ−ブチロラクトンである二次電池の作製方法。
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