KR20220088715A - 전극, 이차 전지, 및 전자 기기 - Google Patents

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šœ페이 야마자키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

소량의 도전 조제로 전자 전도성이 높은 활물질층을 형성하기 위한 도전 조제를 제공한다. 또한 소량의 도전 조제로 충전량이 크고 고밀도화된 활물질층을 포함하는 이차 전지용 전극을 제공한다. 또한 전극의 체적당 용량이 큰 이차 전지를 제공한다. 복수의 입자상 화합물과, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지는 활물질층을 가지고, 탄소 함유 화합물은 고분자 화합물이고, 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 가지는 전극이다.

Description

전극, 이차 전지, 및 전자 기기
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 이차 전지에 사용할 수 있는 활물질, 전극, 양극 활물질, 음극 활물질, 양극, 음극, 이차 전지, 및 이차 전지를 가지는 전자 기기에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화, 스마트폰, 전자책(전자 북), 휴대용 게임기 등의 휴대용 전자 기기의 현저한 보급에 따라, 이들의 구동 전원인 이차 전지의 소형화 및 대용량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 휴대용 전자 기기에 사용되는 이차 전지로서는, 높은 에너지 밀도나 대용량 등의 장점을 가지는 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
이차 전지 중에서도 에너지 밀도가 높기 때문에 널리 보급되고 있는 리튬 이온 이차 전지는 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 활물질을 포함한 양극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 흑연 등의 탄소 재료로 이루어진 음극과, 에틸렌 카보네이트나 다이에틸 카보네이트 등의 유기 용매에 LiBF4나 LiPF6 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질을 용해시킨 비수(非水) 전해액 등으로 구성된다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 이차 전지 중의 리튬 이온이 비수 전해액을 통하여 양극과 음극 사이를 이동하고, 양극 및 음극의 활물질에 리튬 이온이 삽입되거나 활물질로부터 리튬 이온이 이탈됨으로써 충방전이 수행된다.
양극 또는 음극에는 활물질들 사이 또는 활물질과 집전체 사이를 결착시키기 위하여 결착제(바인더라고도 함)가 혼입된다. 결착제로서는 절연성 PVDF(폴리 플루오린화 바이닐리덴) 등, 고분자 유기 화합물이 일반적이기 때문에 전자 전도성이 매우 낮다. 따라서, 활물질의 양에 대한 결착제의 혼입량의 비율을 증가시키면, 전극 중의 활물질의 양이 상대적으로 저하되고, 결과적으로 이차 전지의 방전 용량이 저하된다.
그러므로 아세틸렌 블랙(AB)이나 그래파이트(흑연) 입자 등의 도전 조제를 혼합시킴으로써, 활물질들 사이 또는 활물질과 집전체 사이의 전자 전도성을 향상시킨다. 이로써 전자 전도성이 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는 도전성 고분자를 가지는 복합체의 제조 방법이 개시(開示)되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2002-110162호 일본 공개특허공보 특개2016-62651호
Y. Koizumi et al., "Electropolymerzation on wireless electrodes towards conducting polymer microfibre networks", NATURE COMMUNICATIONS, 7, 10404(2016).
본 발명의 일 형태는 소량의 도전 조제로 전자 전도성이 높은 활물질층을 형성하기 위한 도전 조제를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 소량의 도전 조제로 충전(充塡)량이 크고 고밀도화된 활물질층을 포함하는 전극을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 전극의 체적당 용량이 큰 배터리를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 신규 물질, 활물질 입자, 배터리, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 집전체와 활물질층을 가지고, 활물질층은 복수의 입자상 활물질과 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지고, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 각각 고분자 화합물이고, 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전극이다. 본 발명의 일 형태의 탄소 함유 화합물로서, 모노머가 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리머를 사용할 수 있다.
또한 상기 구성에서 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물의 평균 직경은 0.01μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 활물질층의 표면까지 도달하는 그물상 구조체인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 집전체를 가지고, 활물질층은 집전체 위에 제공되고, 그물상 구조체는 집전체의 표면에 접하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질은 올리빈(olivine)형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 집전체와 활물질층을 가지고, 활물질층은 복수의 입자상 활물질과 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지고, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 각각 고분자 화합물이고, 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 서로 접하여, 활물질층을 관통하는 경로를 형성하는 전극이다.
또한 상기 구성에서 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물의 평균 직경은 0.01μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질은 올리빈형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 집전체와 활물질층을 가지고, 활물질층은 활물질이 응집된 제 1 응집체와, 활물질이 응집된 제 2 응집체와, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지고, 제 1 응집체 및 제 2 응집체는 각각 복수의 일차 입자를 가지고, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 각각 고분자 화합물이고, 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 전극이다.
또한 상기 구성에서 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물의 평균 직경은 0.01μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 활물질층의 표면까지 도달하는 그물상 구조체인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질층은 집전체 위에 제공되고, 그물상 구조체는 집전체의 표면에 접하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질은 올리빈형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 어느 하나에 기재된 전극을 가지는 이차 전지이다.
또는 본 발명의 일 형태는 상술한 이차 전지가 탑재되는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 소량의 도전 조제로 전자 전도성이 높은 활물질층을 형성하기 위한 도전 조제를 제공할 수 있다. 또한 소량의 도전 조제로 충전량이 크고 고밀도화된 활물질층을 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 또한 전극을 사용함으로써 전극의 체적당 용량이 큰 배터리를 제공할 수 있다. 또한 신규 물질, 활물질 입자, 배터리, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는 전극을 나타낸 사시도이다. 도 1의 (B)는 활물질층의 단면도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 활물질층의 단면도이다.
도 3은 탄소 함유 화합물의 일례를 나타낸 도면이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 활물질층의 단면도이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 활물질층의 상면도이다.
도 6의 (A)는 활물질층의 단면도이다. 도 6의 (B) 및 (C)는 본 발명의 일 형태의 활물질층의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 형태의 활물질층의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 8의 (A), (B), 및 (C)는 그래핀의 일례를 나타낸 도면이다.
도 9의 (A), (B), 및 (C)는 극성 용매 중의 분산 상태를 설명하는 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 극성 용매 중의 분산 상태를 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 12는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 14는 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 17은 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 18은 전자 기기를 설명하는 도면이다.
이하에서, 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 다만, 실시형태는 많은 상이한 형태에서 실시할 수 있고, 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에서 설명하는 각 도면에서 각 구성의 크기, 막 두께, 또는 영역은 명료화를 위하여 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서, 반드시 그 스케일에 한정되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지용 전극에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 전극(200)의 사시도이다. 도 1의 (A)에서는, 전극(200)을 직사각형의 시트 형상으로 나타내었지만, 전극(200)의 형상은 이에 한정되지 않고 임의의 형상을 적절히 선택할 수 있다. 전극(200)은 전극 페이스트를 집전체(201) 위에 도포한 후, 환원 분위기 또는 감압하에서 건조시킴으로써 활물질층(202)이 형성되어 제작된다. 도 1의 (A)에서, 활물질층(202)은 집전체(201)의 한쪽 면에만 형성되어 있지만, 집전체(201)의 양면에 형성되어도 좋다. 또한 활물질층(202)은 집전체(201)의 표면 전체에 형성할 필요는 없으며, 전극 탭(tab)과 접속하기 위한 영역 등, 비도포 영역을 적절히 제공한다.
집전체(201)에는 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들 금속의 합금 등, 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(201)로서는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 가지는 것을 적절히 사용할 수 있다. 집전체(201)의 두께는 10μm 이상 30μm 이하로 하면 좋다.
도 1의 (B)는 활물질층(202)의 종단면을 나타낸 모식도이다. 활물질층(202)은 입자상 활물질(203)과, 도전 조제로서의 탄소 함유 화합물(207)과, 결착제(바인더라고도 함. 미도시)를 포함한다.
활물질(203)은 원료 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 소성한 소성물을 적절한 수단에 의하여 분쇄, 조립(造粒), 및 분급(分級)한, 평균 입경이나 입경 분포를 가지는 이차 입자로 이루어진 입자상 양극 활물질이다. 따라서 도 1의 (B) 등에서는 활물질(203)을 모식적으로 구상(球狀)으로 나타내었지만 이 형상에 한정되지 않는다.
활물질(203)로서는 리튬 이온 등의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있다.
또한 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온인 경우, 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 산화물에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 소듐이나 포타슘 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.
활물질(203)이 양극 활물질인 경우에는, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상)로 나타내어지는 복합 산화물이 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등을 들 수 있다.
특히 LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전) 시에 추출할 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 요구되는 사항을 균형적으로 만족시키기 때문에 바람직하다.
한편, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물은 전기 전도성이 낮은 경우가 있다. 따라서, 이차 전지에서 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 도전 조제에 의하여 전극의 도전성을 높임으로써 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 예를 들어 일차 입경을 작게 함으로써 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 올리빈형 구조를 가진 리튬 함유 복합 산화물을 가지는 전극에서 우수한 출력 특성을 실현할 수 있다.
층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO2), LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등의 NiCo계(일반식은 LiNixCo1 - xO2(0<x<1)), LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 등의 NiMn계(일반식은 LiNixMn1 - xO2(0<x<1)), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등의 NiMnCo계(NMC라고도 하고, 일반식은 LiNixMnyCo1 -x- yO2(x>0, y>0, x+y<1))가 있다. 또한 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등도 들 수 있다.
특히 LiCoO2는 용량이 크고, LiNiO2에 비하여 대기 중에서 안정적이고, LiNiO2에 비하여 열적으로 안정적이라는 등의 장점이 있기 때문에 바람직하다.
스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMn2O4, Li1 + xMn2 - xO4, LiMn2 - xAlxO4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등이 있다.
LiMn2O4 등의 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물에 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2이나 LiNi1 - xMxO2(M=Co, Al 등))을 혼합하면, 망가니즈의 용출을 억제하거나, 전해액의 분해를 억제하는 등의 장점이 있으므로 바람직하다.
또한 양극 활물질로서, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2)로 나타내어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등을 들 수 있다.
또한 양극 활물질로서, AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 나시콘형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한 양극 활물질로서, Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물, FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite)형 플루오린화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
활물질(203)이 음극 활물질인 경우에는, 리튬의 용해 및 석출, 또는 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 리튬 금속, 탄소계 재료, 합금계 재료 등이 있다.
리튬 금속은 산화 환원 전위가 낮고(표준 수소 전극에 비하여 -3.045V), 중량 및 체적당 비용량이 크기 때문에(각각 3860mAh/g, 2062mAh/cm3) 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
흑연으로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상화 천연 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있다.
흑연은, 리튬 이온이 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.1V 내지 0.3V vs. Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 장점을 가지기 때문에 바람직하다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 할 수 있는 합금계 재료도 사용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 합금계 재료로서, 예를 들어 Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, In,Ga 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 원소는 탄소에 비하여 용량이 크며, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료로서는, 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다.
또한 음극 활물질로서 SiO, SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3 - xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2 . 6Co0 . 4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g)을 나타내므로 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다. 또한 상기 플루오린화물의 전위는 높기 때문에 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.
또한 도전 조제로서 활물질층(202)에 첨가하는 탄소 함유 화합물(207)은 섬유 형상인 것이 바람직하다. 또는 탄소 함유 화합물(207)은 실 형상이다. 또한 복수의 탄소 함유 화합물(207)이 서로 접하여 도전 경로를 형성하는 것이 바람직하다. 복수의 탄소 함유 화합물(207)로 형성되는 도전 경로는 예를 들어 활물질(203)에 접한다. 또한 복수의 탄소 함유 화합물(207)로 형성되는 도전 경로는 활물질(203)과 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다. 탄소 함유 화합물(207)로서, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF(등록 상표): Vapor-Grown Carbon Fiber)를 사용할 수 있다. 또는 탄소 함유 화합물(207)은 섬유상 그래핀이어도 좋고, 그래핀은 카본 나노 섬유와 같이 둥그렇게 말린 형상을 가져도 좋다. 또는 탄소 함유 화합물(207)은 후술하는 도전성 폴리머를 가지는 것이 바람직하다.
하나 또는 복수의 탄소 함유 화합물(207)로 형성되는 도전 경로는 집전체의 표면에 접하고, 활물질층(202)의 표면까지 도달하는 것이 바람직하다. 도전 경로가 집전체 표면으로부터 활물질층(202)의 표면까지 도달함으로써, 활물질층(202)의 두께 방향의 도전성을 높일 수 있다.
하나 또는 복수의 탄소 함유 화합물(207)로 형성되는 도전 경로는 분기됨으로써 활물질층(202)으로 분산될 수 있다. 탄소 함유 화합물(207)의 분산성을 높임으로써, 보다 소량의 탄소 함유 화합물(207)로 높은 도전성을 실현할 수 있어, 활물질층(202)에서의 탄소 함유 화합물(207)의 중량 비율 및 체적 비율을 낮출 수 있고, 활물질층(202)에서의 활물질(203)의 중량 비율 및 체적 비율을 높일 수 있다. 따라서 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 복수의 활물질(203)로 응집체(208)가 형성되는 경우가 있다. 복수의 활물질(203)로 응집체(208)가 형성되는 경우에는 예를 들어 활물질층(202)의 강도가 높아지는 경우가 있다. 활물질층(202)의 강도란, 예를 들어 박리 시험에 대한 내구성의 강도, 또는 충방전 후의 활물질층(202)으로부터의 활물질 붕락 억제 등을 가리킨다. 또는 복수의 활물질(203)로 응집체(208)가 형성되는 경우에는 예를 들어 활물질층(202)의 밀도를 높이기 쉬운 경우가 있다. 활물질층(202)의 밀도를 높임으로써, 예를 들어 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 응집체는 예를 들어 복수의 활물질로 형성되는 응집부이다.
복수의 활물질(203)로 응집체를 형성하는 경우에는, 예를 들어 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이 복수의 탄소 함유 화합물(207)이 응집체(208)를 감싸는 도전 경로를 형성하는 것이 바람직하다. 탄소 함유 화합물(207)이 응집체(208)를 감쌈으로써, 활물질층(202)의 도전성이 높아지는 경우가 있다. 또한 탄소 함유 화합물(207)이 응집체(208)를 감쌈으로써, 활물질층(202)의 밀도가 높아지는 경우가 있다. 또한 탄소 함유 화합물(207)이 응집체(208)를 감쌈으로써, 활물질층(202)의 강도가 높아지는 경우가 있다. 탄소 함유 화합물(207)이 응집체(208)를 감쌈으로써, 충방전 시에 발생하는 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인한 변형을 완화시키는 작용도 있다. 따라서 예를 들어 활물질층의 붕락이 억제되어 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
또는 탄소 함유 화합물(207)은 섬유 형상인 것이 바람직하다. 또한 탄소 함유 화합물(207)이 섬유 형상인 경우, 탄소 함유 화합물(207)은 분기되어 있어도 좋다. 예를 들어 탄소 함유 화합물(207)은 분기되는 수지 형상을 가진다.
탄소 함유 화합물(207)에 있어서, 그래핀이 카본 나노 섬유와 같이 둥그렇게 말린 형상을 가지는 경우에는, 예를 들어 분기부에서 3개 이상의 카본 나노 섬유가 연결되고, 각 카본 나노 섬유는 탄소가 형성하는 육각형이 연결됨으로써 접속된다. 이때 분기부에서는 탄소가 형성하는 육각형이 변형되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 활물질층이 가지는 탄소 함유 화합물로서, 예를 들어 도전성 폴리머를 사용할 수 있다. 도전성 폴리머의 모노머로서, 예를 들어 싸이오펜, 벤젠, 피롤, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체가 있다. 더 구체적으로는, 예를 들어 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜, 벤조퀴논 등을 사용할 수 있다. 도전성 폴리머는, 예를 들어 후술하는 바와 같이 모노머가 전해 중합되어 형성된다. 전해 중합에 의하여 모노머가 결합되고 성장할 때, 예를 들어 성장하는 부분의 끝이 분기되어 성장하는 경우가 있다. 분기는 예를 들어 성장하는 부분의 끝에 복수의 모노머가 결합됨으로써 발생하는 것으로 생각된다.
탄소 함유 화합물(207)의 평균 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활물질(203)의 입경보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들어 0.01μm 이상 1μm 이하인 것이 바람직하다. 또한 탄소 함유 화합물(207)의 길이는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1μm 이상 300μm 이하인 것이 바람직하다. 탄소 함유 화합물이 수지 형상 또는 섬유 형상인 경우, 탄소 함유 화합물의 직경은 예를 들어 단면의 직경을 가리킨다.
도 3에는 탄소 함유 화합물이 분기되는 수지 형상을 가지는 예를 나타내었다. 도 3에서는, 예를 들어 분기되는 지점 P로부터 다음에 분기되는 지점 Q까지의 경로 길이(211)가 예를 들어 1μm 이상 300μm 이하이다.
도 4의 (A)는 탄소 함유 화합물(207)이 집전체 표면으로부터 활물질층(202)의 표면까지 도달하는 도전 경로를 형성하지 않고, 활물질층(202)의 중간부 등에 뭉쳐 배치되는 예를 나타낸 도면이다. 또한 도 4에서 탄소 함유 화합물(207)의 일부는 분산되지 않고, 응집체(209)를 형성한다. 탄소 함유 화합물(207)로서 VGCF를 사용하는 경우에는, 예를 들어 탄소 함유 화합물(207)이 활물질층(202)의 중간부 등에 뭉쳐 배치되어, 응집체(209)를 형성하는 경우가 있다.
도 4의 (B)는 도 4의 (A)에 나타낸 탄소 함유 화합물(207)(도 4의 (B)에서는 명료화를 위하여 탄소 함유 화합물(207a)이라고 표기함)에 더하여 집전체 표면으로부터 활물질층(202)의 표면까지 도달하는 도전 경로를 형성하는 탄소 함유 화합물(207b)(명료화를 위하여 굵은 선으로 나타냄)을 가지는 예를 나타내었다.
본 발명의 일 형태의 활물질층은 탄소 함유 화합물로서 도전성 폴리머에 더하여 그래핀, VGCF, 및 AB에서 선택되는 하나 이상을 가져도 좋다.
도 5의 (A)는 활물질층(202)의 상면을 나타낸 모식도이다. 도 5의 (A)에서 탄소 함유 화합물(207)은 복수의 활물질(203)을 덮어 배치되어 있다.
도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이 활물질층(202)은 도전 조제로서 탄소 함유 화합물(207)에 더하여 그래핀(204)을 가져도 좋다. 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이 복수의 입자상 활물질(203)은 복수의 그래핀(204)으로 피복되어 있다. 그래핀은 예를 들어 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가진다. 또한 그래핀은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 하나의 그래핀(204)이 복수의 입자상 활물질(203)과 전기적으로 접속된다. 또한 복수의 입자상 활물질(203)이 응집체를 형성하는 경우가 있다. 그래핀(204)은 상기 응집체를 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한 하나의 그래핀(204)이 상기 응집체가 가지는 복수의 입자상 활물질(203)과 전기적으로 접속된다.
도 6의 (A)는 도 5의 (B)의 파선 A-B의 단면의 일례를 나타낸 도면이다. 그래핀(204)이 굴곡된 형상을 가짐으로써, 활물질(203)의 표면의 일부를 감싸도록 면접촉할 수 있다.
그래핀(204)은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 도전 조제의 양을 증가시키지 않고 입자상 활물질(203)과 그래핀(204)의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한 복수의 그래핀(204)이 면접촉하여도 좋다. 또한 그래핀(204)은 반드시 활물질층(202)의 표면에서만 다른 그래핀과 중첩되는 것이 아니고, 그래핀(204)의 일부는 복수의 활물질층(202) 사이에 제공된다. 또한 그래핀(204)은 탄소 분자가 단층으로, 또는 이들이 적층되어 구성되는 매우 얇은 막(시트)이기 때문에, 각 입자상 활물질(203)의 표면을 따르도록 표면의 일부를 덮어 접촉되어 있고, 활물질(203)과 접하지 않은 부분은 복수의 입자상 활물질(203) 사이에서 휘어지고 구겨지고나, 또는 팽팽하게 당겨진 상태가 된다.
그래핀(204)은 예를 들어 탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상인 산화 그래핀에 환원 처리를 수행함으로써 형성된다.
탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상인 산화 그래핀은 Hummers법이라고 불리는 산화법을 사용하여 제작될 수 있다.
Hummers법은 그래파이트 분말에 과망가니즈산 포타슘의 황산 용액, 과산화 수소수 등을 첨가하여 산화 반응시켜 산화 그래파이트를 포함한 분산액을 제작한다. 산화 그래파이트에서는 그래파이트의 탄소의 산화에 의하여 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합된다. 그러므로, 복수의 그래핀의 층간 거리가 그래파이트보다 길어지고 층간의 분리에 의한 박편화가 용이해진다. 다음으로 산화 그래파이트를 포함한 분산액에 초음파 진동을 가함으로써 층간 거리가 긴 산화 그래파이트를 벽개(劈開)하고, 산화 그래핀을 분리함과 함께 산화 그래핀을 포함한 분산액을 제작할 수 있다. 그리고 산화 그래핀을 포함한 분산액으로부터 용매를 제거함으로써, 분말상 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
여기서 탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상인 산화 그래핀은 과망가니즈산 포타슘 등의 산화제의 양을 적절히 조정함으로써 형성할 수 있다. 즉, 그래파이트 분말에 대한 산화제의 양을 증가시킴으로써, 산화 그래핀의 산화도(탄소에 대한 산소의 원자수비)를 높일 수 있다. 따라서 제조하는 산화 그래핀의 양에 맞추어, 원료가 되는 그래파이트 분말에 대한 산화제의 양을 결정하면 좋다.
또한 산화 그래핀의 제작은 과망가니즈산 포타슘의 황산 용액을 사용한 Hummers법에 한정되지 않고, 예를 들어 질산, 염소산 포타슘, 질산 소듐 등을 사용하는 Hummers법, 또는 Hummers법 외의 산화 그래핀의 제작 방법을 적절히 사용하여도 좋다.
또한 산화 그래파이트의 박편화는 초음파 진동의 부가 외에, 마이크로파나 라디오파, 또는 열 플라스마의 조사나, 물리적 응력의 부가에 의하여 수행하여도 좋다.
제작한 산화 그래핀은 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등을 가진다. 산화 그래핀은 NMP로 대표되는 극성 용매 중에서 관능기 중의 산소가 음으로 대전되므로 NMP와는 상호 작용하는 한편, 상이한 산화 그래핀끼리는 반발하여 응집되기 어렵다. 그러므로 극성 용매 중에서는 산화 그래핀이 균일하게 분산되기 쉽다.
또한 산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하이다. 특히 플레이크 사이즈가 입자상 활물질(203)의 평균 입경보다 작은 경우, 복수의 활물질(203)과 면접촉되기 어려워짐과 함께 그래핀들 사이의 접속이 어려워지므로 활물질층(202)의 전자 전도성을 향상시키기 어려워진다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 다양한 형상을 가진 산화 그래핀의 상면도의 예를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A)는 산화 그래핀(214)의 한 변의 길이(213)의 일례를 나타낸 도면이다. 또한 도 8의 (B)에 나타낸 바와 같이 산화 그래핀(214)의 상면도에서 산화 그래핀(214)을 포함한 가장 작은 원을 그리고, 그 직경을 한 변의 길이(213)로 하여도 좋다. 또한 도 8의 (C)에 나타낸 바와 같이 돌기부(212)는 한 변의 길이(213)에 포함시키지 않는 것이 바람직하다.
입자상 활물질(203)의 일차 입자의 평균 입경은 예를 들어 10nm 이상 100μm 이하이다. 또한 일차 입자의 평균 입경을 작게 함으로써, 이차 전지의 출력 특성이 향상될 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서 바람직하게는 500nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이상 500nm 이하의 양극 활물질을 사용하면 좋다.
또한 활물질층(202)에 포함되는 결착제(바인더)로서는 대표적인 폴리 플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 외에, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로아나이트릴-뷰타다이엔 고무, 플루오린 고무, 폴리초산 바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스 등을 사용할 수 있다.
상술한 활물질층(202)은 활물질층(202)의 총량에 대하여 활물질(203)을 85wt% 이상 94wt% 이하, 도전 조제를 1wt% 이상 5wt% 이하, 결착제를 1wt% 이상 10wt% 이하의 비율로 각각 함유하는 것이 바람직하다. 또한 도전 조제로서 도전성 폴리머와 그래핀을 함께 사용하는 경우에는 예를 들어 도전성 폴리머의 비율이 그래핀의 비율보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 1.5배 이상인 것이 바람직하다.
활물질층의 밀도는 예를 들어 활물질로서 사용하는 재료의 밀도의 30% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 더 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 활물질층의 활물질로서 LiFePO4를 사용하는 경우에는, 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.1g/cm3, 더 바람직하게는 1.8g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2.6g/cm3 이상이다.
<제작 방법의 예 1>
본 발명의 일 형태의 활물질층의 제작 방법의 일례를 도 7의 흐름도에 나타내었다.
단계 S11로서 활물질(203), 탄소 함유 화합물의 모노머(221), 결착제(222), 및 용매(223)를 준비하고, 단계 S12로서 혼합하여 슬러리를 제작한다.
용매로서 예를 들어 무극성 용매, 양성자성 극성 용매, 비양성자성 극성 용매 등에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 예를 들어 용매로서 물, NMP(N-메틸피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등이라고도 함) 등을 사용할 수 있다. 또한 용매는 탄소 함유 화합물의 모노머에 대한 용해도가 낮은 것이 바람직하다.
다음으로 단계 S13으로서 집전체(201)를 준비하고, 단계 S14로서 제작한 슬러리를 집전체(201)의 한쪽 면에 도공하고, 단계 S15로서 제 1 층을 가지는 시료(224)를 집전체(201)의 한쪽 면 위에 형성한다.
다음으로 단계 S16으로서 제 1 층이 포함하는 용매를 가열에 의하여 휘발시키고, 단계 S17로서 층(231a)을 가지는 시료(225)를 집전체(201)의 한쪽 면 위에 형성한다. 가열은 감압 분위기에서 수행하여도 좋다.
또한 집전체(201)의 다른 쪽 면에 슬러리를 도포하고 용매를 휘발시켜, 집전체(201)의 다른 쪽 면 위에도 층(231b)을 형성하여도 좋다.
다음으로 단계 S18로서 용액(226), 전극(227), 및 전극(228)을 준비한다.
용액(226)은 지지 전해질 및 용매를 가진다. 또한 용액(226)에 모노머를 분산시켜도 좋다.
용액(226)에 포함되는 지지 전해질로서 공지의 지지 전해질을 사용할 수 있다. 지지 전해질은 예를 들어 양이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 4급 포스포늄 이온 등을 포함한다. 또한 지지 전해질은 예를 들어 음이온으로서 할로젠, PF6 이온, ClO4 이온, AsF6 이온, BF4 이온, AlCl4 이온, SCN 이온, SO4 이온, B10Cl10 이온, B12Cl12 이온, CF3SO3 이온, C4F9SO3 이온, C(CF3SO2)3 이온, C(C2F5SO2)3 이온, N(CF3SO2)2 이온, N(C4F9SO2)(CF3SO2) 이온, N(C2F5SO2)2 이온 등을 사용할 수 있다.
또한 용액(226)에 포함되는 용매로서, 예를 들어 물, 아세토나이트릴, 나이트로벤젠, 헥세인, 톨루엔, 다이에틸 에터, 벤젠, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에텔, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 및 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용한다.
전극(227) 및 전극(228)은 평판 형상인 것이 바람직하다.
다음으로 용액(226)에 시료(225)를 담근다. 용액(226) 중에서 도 6의 (B)에 나타낸 일례와 같이, 전극(227) 및 전극(228)은 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다. 또한 시료(225)에 포함되는 집전체(201)가 전극(227) 및 전극(228)에 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다. 또한 도 6의 (C)에 나타낸 바와 같이, 절연성 메시(232) 위에 전극(200)을 배치하여도 좋다.
다음으로 단계 S19로서 전극(227)과 전극(228) 사이에 전압을 인가한다. 전압으로서 직류 전압을 인가한다. 또는 전압으로서 예를 들어 교류 전압을 인가한다. 전압의 크기나 교류의 주파수를 적절히 조정하여 전압을 인가하면 좋다. 전압을 인가함으로써, 층(231a) 및 층(231b)이 가지는 탄소 함유 화합물의 모노머가 전해 중합되어 폴리머가 형성된다. 폴리머는 섬유가 집전체(201)의 표면에 대략 수직인 방향을 따라 형성되는 것이 바람직하다. 또한 폴리머는 집전체(201)부터 금속층까지 연결하는 도전 경로를 형성하는 것이 바람직하다.
전극(227)과 전극(228)에 교류 전압을 인가하는 경우, 전극(227)에 양 및 음 중 한쪽의 극성(여기서는 예를 들어 음의 전압)을 인가할 때는 예를 들어 층(231a)이 가지는 모노머가 전해 중합되어 폴리머가 형성되고, 전극(228)에 양 및 음 중 한쪽의 극성(여기서는 예를 들어 음의 전압)을 인가할 때는 예를 들어 층(231b)이 가지는 모노머가 전해 중합된다.
여기서 복수의 활물질(203)로 응집체(208)가 형성되는 경우에는 도 2의 (B)에 일례로서 나타낸 바와 같이, 응집체(208)와 활물질(203) 사이, 또는 복수의 응집체(208) 사이를 누비듯 폴리머가 성장할 가능성이 있다. 이와 같은 경우에는 폴리머의 성장이 촉진될 가능성이 있다. 또한 폴리머가 응집체(208)를 감싸도록 성장할 가능성이 있다.
또한 상술한 공정을 거쳐, 단계 S20에서 집전체(201)의 양면에 도전성 폴리머를 가지는 활물질층(202)이 각각 제공된 전극(200)을 얻을 수 있다.
상술한 제작 방법의 단계 S12에서, 도전 조제가 되는 재료로서 탄소 함유 화합물의 모노머에 더하여 산화 그래핀을 첨가하여도 좋다. 산화 그래핀은 관능기를 가지기 때문에 슬러리에서의 분산성이 높다.
산화 그래핀은 예를 들어 가열 공정을 거침으로써 환원할 수 있다. 예를 들어 단계 S16에서의 가열에 의하여 산화 그래핀이 환원되는 경우가 있다. 또는 전압을 인가하여 환원 반응을 발생시킴으로써 산화 그래핀을 환원할 수 있다. 예를 들어 단계 S15에서 전압을 인가함으로써 환원되는 경우가 있다. 또는 환원제를 포함하는 용액에 담금으로써 환원할 수 있다. 예를 들어 단계 S15에서 아스코르브산, 하이드라진, 다이메틸 하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 비소 소듐(NaBH4), LiAlH4, N,N-다이에틸하이드록실아민 등을 용액(1)에 첨가함으로써 산화 그래핀이 환원되는 경우가 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지가 가지는 전극에 포함되는 그래핀에 대하여 설명한다.
그래핀은 탄소가 형성하는 육각형 골격을 평면 형상으로 전개한 결정 구조를 가지는 탄소 재료이다. 그래핀은 그래파이트 결정의 하나의 원자면에 상당하는 것이며, 전기적, 기계적, 또는 화학적인 성질에서 놀라운 특징을 가지므로, 그래핀을 이용한 고이동도 전계 효과 트랜지스터, 고감도 센서, 고효율 태양 전지, 차세대 투명 도전막 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되며 주목을 받고 있다.
본 명세서에서, 그래핀은 단층의 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함하는 것이다. 단층 그래핀이란, π결합을 가지는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 완전히 이탈되지 않고, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS로 측정하였을 때 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다.
여기서 그래핀이 다층 그래핀인 경우에는, 산화 그래핀을 환원시킨 그래핀을 가짐으로써 그래핀의 층간 거리는 0.34nm 이상 0.5nm 이하, 바람직하게는 0.38nm 이상 0.42nm 이하, 더 바람직하게는 0.39nm 이상 0.41nm 이하이다. 일반적으로 그래파이트에서 단층 그래핀의 층간 거리는 0.34nm이고, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지에 사용되는 그래핀의 층간 거리가 더 길기 때문에, 다층 그래핀의 층간을 캐리어 이온이 이동하기 쉽다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지용 전극에서는, 활물질층 중에서 겹치며 복수의 활물질 입자와 접하도록 그래핀을 분산시킨다. 바꿔 말하면, 활물질층 중에 그래핀에 의한 전자 전도를 위한 네트워크를 형성한다고도 말할 수 있다. 이에 따라 복수의 활물질 입자들의 결합이 유지된 상태가 되고, 결과적으로 전자 전도성이 높은 활물질층을 형성할 수 있다.
그래핀을 도전 조제로서 첨가한 활물질층은 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 우선, 분산매(용매라고도 함)에 그래핀을 분산시킨 후, 활물질을 첨가하여 혼련함으로써 혼합물을 제작한다. 이 혼합물에 결착제(바인더라고도 함)를 첨가하여 혼련함으로써 전극 페이스트를 제작한다. 마지막으로 전극 페이스트를 집전체에 도포한 후에 분산매를 휘발시킴으로써, 그래핀을 도전 조제로서 첨가한 활물질층이 제작된다.
산화 그래핀은 그래핀과 달리 관능기를 가지기 때문에, 슬러리에서의 산화 그래핀의 분산성을 높일 수 있다. 도 9의 (A)에 대표적인 분산매인 NMP의 구조식을 나타내었다. NMP(100)는 5원 고리의 구조를 가지는 화합물이고, 극성 용매 중 하나이다. 도 9의 (A)에 나타낸 바와 같이 NMP 중의 산소는 음(-)으로, 산소와 이중 결합되는 탄소는 양(+)으로 전기적으로 기울어져 있다. 이와 같은 극성을 가지는 희석 용매 중에 그래핀, RGO, 또는 산화 그래핀을 첨가한다.
그래핀은 상술한 바와 같이, 육각형인 골격을 평면 형상으로 전개한 탄소의 결정 구조체이고, 관능기는 구조체 중에 실질적으로 포함되지 않는다. 또한 RGO는 당초 가지고 있던 관능기를 열처리에 의하여 환원한 것이고, 구조체 중의 관능기의 비율은 10wt% 정도로 낮다. 따라서 도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이, 그래핀 또는 RGO(101)의 표면은 극성을 가지지 않기 때문에 소수성을 나타낸다. 그러므로 분산매인 NMP(100)와, 그래핀 또는 RGO(101)의 상호 작용은 매우 작고, 오히려 그래핀끼리 또는 RGO(101)끼리의 상호 작용에 의하여 그래핀 또는 RGO(101)가 응집되는 것으로 생각된다(도 9의 (C) 참조).
한편, 산화 그래핀(102)은 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기를 가지는 극성 물질이다. 산화 그래핀(102)은 관능기 중의 산소가 음으로 대전되기 때문에, 극성 용매에서 상이한 산화 그래핀끼리는 응집되기 어려운 한편, 극성 용매인 NMP(100)과의 상호 작용이 크다(도 10의 (A) 참조). 따라서 도 10의 (B)에 나타낸 바와 같이, 산화 그래핀(102)이 가지는 에폭시기 등의 관능기가 극성 용매와 상호 작용하기 때문에 산화 그래핀끼리 응집되는 것이 저해되고, 결과적으로 분산매 중에 산화 그래핀(102)이 균일하게 분산되는 것으로 생각된다(도 10의 (B) 참조).
상기와 같은 이유로, 그래핀을 도전 조제로서 사용하고, 활물질층 중에 높은 전자 전도성을 가지는 네트워크를 구축하기 위해서는, 전극 페이스트의 제작 시에 분산매로서 분산성이 높은 산화 그래핀을 사용하는 것이 매우 효과적이다. 분산매 내의 산화 그래핀의 분산성은 에폭시기 등, 산소를 가지는 관능기의 양(다르게 표현하자면 산화 그래핀의 산화도라고도 할 수 있음)에 의존하는 것으로 생각된다.
그러므로 본 발명의 일 형태는 이차 전지용 전극에 사용하는 도전 조제의 원료로서 사용되는 산화 그래핀이고, 탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상인 산화 그래핀이다.
여기서 탄소에 대한 산소의 원자수비란, 산화도를 나타내는 지표이며, 산화 그래핀의 구성 원소 중 탄소와 산소의 중량을 탄소를 기준으로 한 비율로 나타낸 것이다. 또한 산화 그래핀을 구성하는 원소의 중량은 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 측정할 수 있다.
산화 그래핀에서 탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상이라는 것은, 극성 용매 중에서 산화 그래핀의 분산성이 높기 때문에 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 충분히 결합된 극성 물질이 된 것을 의미한다.
따라서 탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상인 산화 그래핀을 활물질 및 결착제와 함께 분산매에 분산시키고 혼련시키고 나서, 집전체 위에 도포하고 가열함으로써 분산성이 높고 전자 전도의 네트워크를 가지는 그래핀을 포함한 이차 전지용 전극을 형성할 수 있다.
산화 그래핀은 한 변의 길이가 50nm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 800nm 이상 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태는 복수의 입자상 활물질과, 복수의 그래핀을 포함하는 도전 조제와, 결착제를 포함하는 활물질층을 집전체 위에 가지고, 그래핀이 입자상 활물질의 평균 입경보다 크고, 활물질층 중에서 인접한 다른 그래핀 중 하나 이상과 서로 면접촉할 정도로 분산되어 있으며, 입자상 활물질의 표면의 일부를 감싸도록 면접촉하는 이차 전지용 전극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 복수의 입자상 활물질과, 복수의 그래핀을 포함하는 도전 조제와, 결착제를 포함하는 활물질층을 집전체 위에 가지고, 활물질층에 포함되는 탄소의 결합 상태는 C=C 결합의 비율이 35% 이상이며 C-O 결합의 비율이 5% 이상 20% 이하인 이차 전지용 전극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 탄소에 대한 산소의 원자수비가 0.405 이상인 산화 그래핀을 분산매에 분산시키고, 산화 그래핀을 분산시킨 분산매에 활물질을 첨가하고 혼련함으로써 혼합물을 제작하고, 혼합물에 결착제를 첨가하고 혼련함으로써 전극 페이스트를 제작하고, 전극 페이스트를 집전체에 도포하고, 도포한 전극 페이스트에 포함되는 분산매를 휘발시킨 후, 또는 휘발시키는 것과 동시에 산화 그래핀을 환원함으로써, 그래핀을 포함하는 활물질층을 상기 집전체 위에 형성하는 이차 전지용 전극의 제조 방법이다.
그래핀에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS로 측정하였을 때 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다. 산소의 비율이 낮을수록 그래핀의 도전성을 높일 수 있고, 결과적으로 전자 전도성이 높은 네트워크를 형성할 수 있다. 또한 산소의 비율을 높일수록 그래핀에서 이온의 통로가 되는 간극을 더 많이 형성할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 이차 전지의 구조에 대하여 도 11을 참조하여 설명한다.
도 11의 (A)는 코인형(단층 편평(扁平)형) 이차 전지의 외관도이고, 도 11의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는 세퍼레이터(310)와 전해질(미도시)을 가진다.
양극(304) 및 음극(307) 중 적어도 한쪽에는 실시형태 1에 나타낸 전극(200)을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(310)는 셀룰로스(종이) 또는 공공(空孔)이 제공된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액은 전해질로서 캐리어 이온을 가지는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예로서는 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다. 또한 상술한 용액(226)이 가지는 지지 전해질에 포함되는 음이온으로서 예시한 음이온을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다.
또한 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온인 경우, 상기 리튬염에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 소듐이나 포타슘 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘) 등을 전해질로서 사용하여도 좋다.
또한 전해액의 용매로서는 캐리어 이온이 이동할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매가 바람직하다. 비양성자성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한 전해액의 용매로서 겔화된 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(漏液性) 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드계 겔, 폴리프로필렌 옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등이 있다. 또한 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염) 중 하나 또는 복수를 사용함으로써, 이차 전지가 내부 단락되거나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승되어도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.
또한 전해액 대신에, 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 포함하는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌 옥사이드)계 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서를 설치하지 않아도 된다. 또한 배터리 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는, 이차 전지를 충방전할 때 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 가지는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어 스테인리스강과 알루미늄의 적층 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어 니켈과 철과 니켈의 적층 등)을 사용할 수 있다. 양극 캔(301)은 양극(304)과 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 맨 아래에 배치한 상태로 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 개스킷(303)을 개재(介在)하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착하여 코인형 이차 전지(300)를 제조한다.
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 일례에 대하여 도 12를 참조하여 설명한다.
도 12에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다.
도 12에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)의 외측에 노출되도록 배치된다.
래미네이트형 이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다. 이와 같은 3층 구조로 함으로써, 전해액이나 기체의 투과를 차단함과 함께, 절연성을 확보하고 내전해액성도 얻는다.
다음으로 원통형 이차 전지의 일례에 대하여 도 13을 참조하여 설명한다. 도 13의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 13의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는, 이차 전지를 충방전할 때 전해액 등의 액체에 대하여 내부식성을 가지는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등), 상기 금속의 적층, 상기 금속과 상술한 합금의 적층(예를 들어 스테인리스강과 알루미늄의 적층 등), 상기 금속과 다른 금속의 적층(예를 들어 니켈과 철과 니켈의 적층 등)을 사용할 수 있다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 끼워져 있다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는 코인형이나 래미네이트형의 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은, 상술한 코인형 이차 전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 제조하면 좋지만, 원통형 이차 전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되므로 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 점에서 상이하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 배터리의 내압(內壓) 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태에서는 이차 전지로서 코인형 이차 전지, 래미네이트형 이차 전지, 및 원통형 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 이들 외에 밀봉형 이차 전지, 각형 이차 전지 등, 다양한 형상의 이차 전지를 사용할 수 있다. 또한 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수로 적층된 구조나, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조이어도 좋다.
본 실시형태에서 설명한 이차 전지(300), 이차 전지(500), 이차 전지(600)의 양극으로서는 본 발명의 일 형태에 따른 양극이 사용된다. 그러므로 이차 전지(300), 이차 전지(500), 이차 전지(600)의 방전 용량을 높일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는, 전력에 의하여 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한 전기 기기의 구체적인 예로서, 텔레비전, 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱형 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 저장된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대형 CD 플레이어, 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽걸이 시계, 무선 전화 핸드셋, 트랜스시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대용 게임기, 전자식 탁상 계산기, 휴대 정보 단말기, 전자 수첩, 전자책 단말기, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 완구, 전기 면도기, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어드라이어, 에어컨디셔너, 가습기, 제습기 등의 공기 조화 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 손전등, 체인 소 등의 전동 공구, 연기 감지기, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 또한 유도등, 신호기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한 이차 전지로부터의 전력을 이용하여 전동기로 추진하는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서는, 예를 들어 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기를 겸비한 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 이들의 타이어 차륜이 무한궤도로 대체된 궤도 차량(tracked vehicle), 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기가 달린 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사기나 혹성 탐사기, 우주선 등이 있다.
또한 상기 전기 기기는 소비 전력의 거의 전부를 제공하기 위한 주전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수 있다. 또는 상기 전기 기기에는, 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수 있다. 또는 상기 전기 기기에는, 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력 공급과 병행하여, 전기 기기에 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수 있다.
도 14에, 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 나타내었다. 도 14에 나타낸 표시 장치(700)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(704)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 표시 장치(700)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(701), 표시부(702), 스피커부(703), 이차 전지(704) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(704)는 하우징(701) 내부에 제공된다. 표시 장치(700)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(704)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(704)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(700)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(702)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 14에 나타낸 설치형 조명 장치(710)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(713)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(710)는 하우징(711), 광원(712), 이차 전지(713) 등을 가진다. 도 14는 하우징(711) 및 광원(712)이 설치된 천장(714) 내부에, 이차 전지(713)가 제공되어 있는 경우를 예시한 것이지만, 이차 전지(713)는 하우징(711) 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(710)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(713)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(713)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(710)를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 14에는 천장(714)에 설치된 설치형 조명 장치(710)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(714) 외에 예를 들어 측벽(715), 바닥(716), 창문(717) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한 광원(712)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 14에 나타낸 실내기(720) 및 실외기(724)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(723)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(720)는 하우징(721), 송풍구(722), 이차 전지(723) 등을 가진다. 도 14에는 이차 전지(723)가 실내기(720)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(723)는 실외기(724)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(720)와 실외기(724) 양쪽 모두에 이차 전지(723)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(723)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히 실내기(720)와 실외기(724)의 양쪽 모두에 이차 전지(723)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(723)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 14에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 14에 나타낸 전기 냉동 냉장고(730)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(734)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(730)는 하우징(731), 냉장실용 문(732), 냉동실용 문(733), 이차 전지(734) 등을 가진다. 도 14에서는 이차 전지(734)가 하우징(731)의 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(730)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(734)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(734)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(730)를 이용할 수 있게 된다.
또한 상술한 전기 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전기 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(730)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(732), 냉동실용 문(733)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(734)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고, 냉장실용 문(732), 냉동실용 문(733)이 개폐되는 낮에 이차 전지(734)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮출 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
다음으로 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말기에 대하여 도 15를 사용하여 설명한다.
도 15의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말기(800)를 나타내었다. 도 15의 (A)는 펼친 상태를 나타낸 것이고, 태블릿 단말기(800)는 하우징(801), 표시부(802a), 표시부(802b), 표시 모드 전환 스위치(803), 전원 스위치(804), 절전 모드 전환 스위치(805), 조작 스위치(807)를 가진다.
표시부(802a)는 일부를 터치 패널 영역(808a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(809)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한 표시부(802a)에서, 일례로서 절반의 영역이 표시 기능만을 가지고, 나머지 절반의 영역이 터치 패널 기능을 가지는 구성을 나타내었지만, 상기 구성에 한정되지 않는다. 표시부(802a)의 영역전체가 터치 패널 기능을 가지는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어 표시부(802a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(802b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한 표시부(802b)에서도 표시부(802a)와 마찬가지로, 표시부(802b)의 일부를 터치 패널 영역(808b)으로 할 수 있다. 또한 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼(810)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(802b)에 키보드 버튼을 표시시킬 수 있다.
또한 터치 패널 영역(808a)과 터치 패널 영역(808b)에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.
또한 표시 모드 전환 스위치(803)는, 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(805)는, 태블릿 단말기에 내장된 광 센서로 검출되는 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 15의 (A)에는 표시부(802b)와 표시부(802a)의 표시 면적이 같은 예를 나타내었지만 특별히 한정되지 않고, 한쪽 크기와 다른 쪽 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 15의 (B)는 닫은 상태이고, 태블릿 단말기(800)가 하우징(801), 태양 전지(811), 충방전 제어 회로(850), 배터리(851), DCDC 컨버터(852)를 가진다. 또한 도 15의 (B)에는 충방전 제어 회로(850)의 일례로서 배터리(851), DCDC 컨버터(852)를 가지는 구성을 나타내었고, 배터리(851)는 상기 실시형태에서 설명한 이차 전지를 가진다.
또한 태블릿 단말기(800)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(801)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서 표시부(802a), 표시부(802b)를 보호할 수 있어, 내구성이 우수하고 장기 사용의 관점에서도 신뢰성이 우수한 태블릿 단말기(800)를 제공할 수 있다.
또한 이 외에도 도 15의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿 단말기는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(811)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(811)는 하우징(801)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있어, 배터리(851)가 효율적으로 충전되는 구성으로 할 수 있기 때문에 적합하다. 또한 배터리(851)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용하면 소형화가 가능하다는 등의 장점이 있다.
또한 도 15의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(850)의 구성 및 동작에 대하여 도 15의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 15의 (C)에는 태양 전지(811), 배터리(851), DCDC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1 내지 SW3), 표시부(802)를 나타내었고, 배터리(851), DCDC 컨버터(852), 컨버터(853), 스위치(SW1 내지 SW3)가 도 15의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(850)에 대응하는 부분이다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(811)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 배터리(851)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(852)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(802)의 동작에 태양 전지(811)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온으로 하고 컨버터(853)에 의하여 표시부(802)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압된다. 또한 표시부(802)에서 표시를 하지 않을 때는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 배터리(851)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 태양 전지(811)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단으로 배터리(851)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 상술한 실시형태에서 설명한 이차 전지를 가지기만 하면, 도 15에 나타낸 전기 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 말할 나위도 없다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
또한 전기 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 16을 참조하여 설명한다.
상술한 실시형태에서 설명한 이차 전지를 제어용 배터리로서 사용할 수 있다. 제어용 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전을 이용하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 충전될 수 있다. 또한 이동체가 철도용 전기 차량인 경우, 가선이나 도체 레일로부터 전력이 공급됨으로써 충전될 수 있다.
도 16의 (A) 및 (B)는 전기 자동차의 일례를 나타낸 것이다. 전기 자동차(860)에는 배터리(861)가 탑재되어 있다. 배터리(861)의 전력은 제어 회로(862)에 의하여 출력이 조정되고 구동 장치(863)에 공급된다. 제어 회로(862)는 도시되지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 가지는 처리 장치(864)에 의하여 제어된다.
구동 장치(863)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단독으로, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 처리 장치(864)는 전기 자동차(860)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행 시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 따라 제어 회로(862)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(862)는 처리 장치(864)의 제어 신호에 의하여 배터리(861)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(863)의 출력을 제어한다. 교류 전동기가 탑재되어 있는 경우에는, 도시되지 않았지만 직류를 교류로 변환하는 인버터도 내장된다.
배터리(861)는 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 충전될 수 있다. 예를 들어 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통하여 배터리(861)를 충전한다. 충전은 AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 일정한 전압값을 가지는 직류 정전압으로 변환하여 수행할 수 있다. 배터리(861)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 탑재함으로써, 배터리의 고용량화 등에 기여할 수 있고 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한 배터리(861)의 특성 향상에 따라 배터리(861) 자체를 소형 경량화할 수 있으면 차량의 경량화에 기여하기 때문에 연비를 절감할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가지기만 하면, 상술한 전자 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 말할 나위도 없다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 무정전 전원 장치의 일례에 대하여 설명한다. 도 17에 나타낸 무정전 전원 장치(8700)는 내부에 적어도 이차 전지와, 보호 회로와, 충전 제어 회로와, 뉴럴 네트워크부를 가지고, 유선 또는 무선으로 통신하는 기구나, 동작 상태 등을 표시하기 위한 표시 패널(8702) 등을 가져도 좋다.
무정전 전원 장치(8700)의 전원 코드(8701)는 계통 전원(8703)과 전기적으로 접속된다. 무정전 전원 장치(8700)는 정밀 기기(8704)와 전기적으로 접속된다. 정밀 기기(8704)는 예를 들어 정전되지 않도록 할 필요가 있는 서버 기기 등을 가리킨다. 무정전 전원 장치(8700)는 복수의 이차 전지를 직렬 또는 병렬로 접속시켜, 원하는 전압(예를 들어 80V 이상, 100V 또는 200V 등)으로 한다.
이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용할 수 있다.
무정전 전원 장치(8700)의 열화는 다양한 요인에 좌우된다. 사용자가 무정전 전원 장치(8700)를 설치하는 장소, 예를 들어 실내 또는 실외에 설치되는 경우, 열화는 설치되는 방의 크기, 방의 온도, 설치 환경의 온도 변화 등에 좌우된다.
본 실시형태에 의하여, 무정전 전원 장치(8700)의 이차 전지의 열화 예측을 AI(Artificial Intelligence)를 이용하여 정기적으로 실시하고, 사용자는 결과에 기초하여 교환 시기를 판단할 수 있다.
또한 정기적으로 얻어지는 데이터를 뉴럴 네트워크부에 입력하여 학습을 수행함으로써, 뉴럴 네트워크 처리에서의 연산으로부터 특징량이 추출되어 이차 전지의 상태가 더 정확히 해석된다.
예를 들어 뉴럴 네트워크 처리를 이차 전지의 이상 발생(구체적으로는 마이크로 단락의 발생)의 예측 및 검출에 사용할 수 있다.
도 18은 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 18에 나타낸 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 배터리(6503) 등을 가지고, 자율 비행하는 기능을 가진다. 배터리(6503)로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 비행체(6500)의 주행 거리를 길게 할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 출력 특성이 우수하기 때문에 비행체(6500)가 가속할 때 등, 높은 출력 특성이 요구되는 경우에 적합하다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 카메라(6502)로서는 복수 종류의 방식의 촬상 장치를 사용하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
100: NMP, 101: RGO, 102: 산화 그래핀, 200: 전극, 201: 집전체, 202: 활물질층, 203: 활물질, 204: 그래핀, 207: 탄소 함유 화합물, 208: 응집체, 209: 응집체, 211: 경로 길이, 212: 돌기부, 213: 한 변의 길이, 214: 산화 그래핀, 221: 모노머, 222: 결착제, 223: 용매, 224: 시료, 225: 시료, 226: 용액, 227: 전극, 228: 전극, 231a: 층, 231b: 층, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 600: 이차 전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 700: 표시 장치, 701: 하우징, 702: 표시부, 703: 스피커부, 704: 이차 전지, 710: 조명 장치, 711: 하우징, 712: 광원, 713: 이차 전지, 714: 천장, 715: 측벽, 716: 바닥, 717: 창문, 720: 실내기, 721: 하우징, 722: 송풍구, 723: 이차 전지, 724: 실외기, 730: 전기 냉동 냉장고, 731: 하우징, 732: 냉장실용 문, 733: 냉동실용 문, 734: 이차 전지, 800: 태블릿 단말기, 801: 하우징, 802: 표시부, 802a: 표시부, 802b: 표시부, 803: 스위치, 804: 전원 스위치, 805: 스위치, 807: 조작 스위치, 808a: 영역, 808b: 영역, 809: 조작 키, 810: 버튼, 811: 태양 전지, 850: 충방전 제어 회로, 851: 배터리, 852: DCDC 컨버터, 853: 컨버터, 860: 전기 자동차, 861: 배터리, 862: 제어 회로, 863: 구동 장치, 864: 처리 장치, 8700: 무정전 전원 장치, 8701: 전원 코드, 8702: 표시 패널, 8703: 계통 전원, 8704: 정밀 기기

Claims (18)

  1. 전극으로서,
    집전체와 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 복수의 입자상 활물질과 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지고,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 각각 고분자 화합물이고,
    상기 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물의 평균 직경은 0.01μm 이상 50μm 이하인, 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 상기 활물질층의 표면까지 도달하는 그물상 구조체인, 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 집전체 위에 제공되고,
    상기 그물상 구조체는 상기 집전체의 표면에 접하는, 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질은 올리빈(olivine)형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인, 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 500nm 이하인, 전극.
  7. 전극으로서,
    집전체와 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 복수의 입자상 활물질과 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지고,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 각각 고분자 화합물이고,
    상기 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 서로 접하여, 상기 활물질층을 관통하는 경로를 형성하는, 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물의 평균 직경은 0.01μm 이상 50μm 이하인, 전극.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 활물질은 올리빈형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인, 전극.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 500nm 이하인, 전극.
  11. 전극으로서,
    집전체와 활물질층을 가지고,
    상기 활물질층은 활물질이 응집된 제 1 응집체와, 활물질이 응집된 제 2 응집체와, 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물을 가지고,
    상기 제 1 응집체 및 상기 제 2 응집체는 각각 복수의 일차 입자를 가지고,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 각각 고분자 화합물이고,
    상기 고분자 화합물의 모노머는 싸이오펜, 벤젠, 피올, 아닐린, 페놀, 프탈로사이아닌, 퓨란, 아줄렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물의 평균 직경은 0.01μm 이상 50μm 이하인, 전극.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유상 탄소 함유 화합물은 상기 활물질층의 표면까지 도달하는 그물상 구조체인, 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 집전체 위에 제공되고,
    상기 그물상 구조체는 상기 집전체의 표면에 접하는, 전극.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질은 올리빈형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인, 전극.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 50nm 이상 500nm 이하인, 전극.
  17. 이차 전지로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 가지는, 이차 전지.
  18. 전자 기기로서,
    제 17 항에 기재된 이차 전지가 탑재되는, 전자 기기.
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