JP2004182593A

JP2004182593A - 熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を制御する方法およびその使用法

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Publication number: JP2004182593A
Application number: JP2003404723A
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Abstract

【課題】熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を制御する方法と該硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を生かした用途を提供する。
【解決手段】酸化剤の存在下で硫酸とグラファイト粒子を置換することにより作られた硫酸・グラファイト粒子をその膨張特性に作用する化合物を含有している水溶性の洗浄液により、その洗浄された硫酸・グラファイト粒子から分離された洗浄液中で測定してpH・値が3-7であると好都合であるが、pH・値が2-8の範囲まで洗浄してから、乾燥することにより硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を制御できる。このようにして入手した、熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子は、耐火構造に仕上げるため、とりわけ、建物の突破口、敷設部分や壁、床及び・又は天井に空けられたその他の開口を延焼から保護するパッキンとして使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱により膨張自在である硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を制御する方法および、この方法によって入手することのできる硫酸・グラファイト粒子を、例えば、突破口、通路並びに建物の壁、床及び・又は天井に空けられているその他の開口を火災から保護するパッキンとして防火・構造に仕上げるための膨張する耐火・添加剤として使用する一方法に関するものである。

熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子乃至熱により膨張自在の粒子状の硫酸グラファイトは膨張グラファイトとして公知であり市販されている。これは結晶状のグラファイトの格子層間に異物（挿入物）が挿入され含有されている粒子である。このような膨張自在のグラファイト・挿入化合物は、通常、次の方法、即ち、酸化剤と挿入される気体化合物を含有している溶液中でグラファイト粒子を分散させる方法で行われる。通常用いられる酸化剤は、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウムとこれらに類するものである。挿入される化合物として硫酸・グラファイト粒子の下で濃縮された硫酸を使用する。

この種の硫酸・グラファイト粒子の製造方法は、例えば、米国特許第4,091,083号明細書から周知であり、これは下記の通りに行う、即ち、結晶状のグラファイト粒子を硫酸中で分散させ、過酸化水素を添加しながらこの混合液を攪拌し、この硫酸がグラファイト中へ挿入されるまで攪拌を続ける。これに続いて余分な酸を分離し、固体生成物中に残っている酸を水で洗い流して、そのマテリアル(Material)を乾燥する。

これらのグラファイト・挿入・化合物並びに硫酸・グラファイト粒子も同じく、これらが、グラファイトの層状・構造中に挿入された挿入化合物がガス状物質を形成しながらこの温度まで迅速に加熱されることによって分解させられることに起因して、いわゆるオンセット・温度より高い温度まで過熱されると、２００以上の膨張ファクターにより激しく体積を増大させることになることから、グラファイト粒子がその層・レベルに対して鉛直に膨張並びに膨れ上がることになる。このような膨張反応は例えば質量を増大させる際、特に、建物の壁や天井を通っているケーブルや配管を火災から守って密閉するために活用される。火災の場合、オンセット温度に達すると、グラファイト粒子並びに敷設部分を密閉する膨張するために質量が大きくなることから、その敷設部分を通って敷かれているケーブル・絶縁及び・又はプラスチック配管が焼却された後にも、炎がその敷設部分を通過しないようにするか、或いはその通過を遅らせる結果となる。

オンセット温度とは、膨張するシステム、ここでは、熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の熱による膨張プロセスが始まる温度、即ち、膨張プロセス開始温度であると定義付けられている。従来の市販されている膨張グラファイト・タイプの場合、約150℃、約160℃、約200℃というごく限られたオンセット温度しか提供されていない。さらにその他に、これらはその膨張特性、即ち、オンセット範囲内での膨張体積と膨張スピード、百分率で示された最大限の膨張体積に達した際の温度および、膨張係数の平均値を顧慮して決められる。

しかし、特殊な適用の際に求められる諸特性に対応できるようにする、つまり、防火構造に仕上げるための膨張する耐火添加剤としてこの種のグラファイト粒子を適用する際に求められる諸特性に適合できるようにするべく、熱により膨張自在であるであるグラファイト粒子のこれらの膨張特性に適切な影響を及ぼすことが可能にならなければならないという強い要望がある。このために望ましいとされるのは、この種のグラファイト粒子の上記の膨張特性に関するバリエーション幅を然るべくかなり広いものにすることである。

本発明の目的は、熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の膨張特性に簡単な方法で適切に作用する、即ち、膨張体積、膨張スピードおよび膨張係数の平均値を顧慮する一方法を提供することである。

本目的は、酸化剤の存在下にグラファイト粒子を硫酸で置換することによって作られる硫酸・グラファイト粒子を、それらの膨張特性に作用する所定の化合物を含有している水溶性の洗浄液で洗浄することにより、その膨張特性に適切に作用可能になるということによって解決され得ることが驚異的にも明らかにされている。

従って、上記目的は、本請求項第１中に記載されている通りの方法によって解決される。下位の請求項は何れも、この発明の目的の特に好都合とされる実施例並びにこの方法を通して入手可能な、熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の、防火構造に仕上げるための膨張する耐火添加剤としての、特に、突破口や敷設部分並びに、建物の壁、床及び・又は天井に空けられたその他の開口を火災から保護するパッキンのような膨張する質量として使用することに関するものである。

従って本発明は熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を制御する方法に関するものであり、これは、下記の通りに特徴付けられている、即ち、酸化剤の存在下においてグラファイト粒子を硫酸と置換することによって作られる硫酸・グラファイト粒子を、それらの膨張特性に作用するひとつの化合物を含有する、それらの洗浄を済ました硫酸・グラファイト粒子と分離された洗浄液中で測定して、pH・値が3-7の範囲内であると特に好都合であるが、pH・値が2-8の範囲内まで水溶性の洗浄液で洗浄してから、乾燥させる方法である。

硫酸・グラファイト粒子を作る際、酸化剤に対する硫酸の比が100：1乃至1：１の範囲内であると特に好都合であるが、 200：1乃至１：100の範囲内で適用されていることは好都合である。酸化剤として、過酸化水素以外に、無機の過酸化物、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、砂岩、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、Cr(IV)・化合物、ペルオキソ二硫酸塩、ハロゲン、硝酸が使用可能であり、これらは即ち、全て、従来の技術に従って使用されている、硫酸や有機の酸並びに無機の酸の挿入のために有機酸と混合してグラファイト中で使用される。

硫酸・グラファイト粒子を作る際、反応温度は10℃ないし50℃であると好都合であるが、-10乃至100℃の温度において、３分間乃至48時間作業を続けることができる。本発明に記載されている通りに使用される洗浄液による洗浄過程は、洗浄液中でその硫酸・グラファイト粒子を1分間ないし15分間であると好都合であるが、10秒間ないし１時間待機させながら、10℃ないし50℃の温度範囲内であると好都合であるが、０乃至90℃の温度範囲内で行うのが普通である。

本発明の特に好都合とされる１実施態様によれば、本洗浄液は、硫酸・グラファイト・粒子の膨張特性に作用する化合物として、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、硫化水素、硝酸塩、燐酸塩、リン化水素、リン酸二水素塩およびナトリウム、カリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛とアルミニウムのアセタート；過酸化水素、ヨード酸、臭酸、過マンガン酸、過塩素酸とペルオキソ二硫酸塩；過酸化物、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過マンガン酸塩、ナトリウムとカリウムの過塩素酸塩とペルオキソ二硫酸塩；ベンゾールスルホン酸のナトリウム塩、ベンゾール・1,3・二スルホン酸、C₁・C₃₀・アルキルベンゾールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、芳香族及び脂肪族のアミノスルホン酸とC₁・C₃₀・アルキルスルホン酸；ナトリウムC₁・C₃₀・アルキル硫酸塩；飽和または不飽和の脂肪族C₂・C₃₀・カルボン酸のナトリウム塩；及び、式N（R）₄ ^＋X^-の飽和または不飽和、脂肪族の第四アンモニウム塩であって、そこにおいて、RはC₁・C₃₀・アルキル基とは無関係であり、またX^-は陰イオンを指しているこの第四アンモニウム塩の少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有している。

本発明の特に好都合とされる実施態様によれば、本方法において使用される洗浄液は１リットル当たり10^-4乃至１モルであると特に好都合であるが、１リットル当たり10^-5乃至10モルの濃度の、それらの膨張特性に作用する化合物が含まれている。

本発明の１実施態様によれば、この洗浄液は、硫酸・グラファイト粒子の膨張体積[％mg^-1]を高める化合物としてNa₂SO₄、K₂ SO₄、Mg SO₄、Cu SO₄、Zn SO₄、Al₂（SO₄）₃、（NH₄）₂S₂O₈、NaBrO₃、CH₃COONa、NaH₂PO₄, ナトリウムベンゾールスフホン酸塩、ナフタリン三スルホン酸・三ナトリウム塩、ナトリウム・１・ブタンスルホン酸塩、ナトリウム・１・デカンスルホン酸塩、ナトリウム・ドデシルベンゾールスルホン酸塩、トルオールスルホン酸ナトリウム塩、テトラエチル臭化アンモニウム、デシル・トリメチル臭化アンモニウム、ドデシル・トリメチル塩化アンモニウム、テトラデシル・トリメチル臭化アンモニウム、オクタデシル・トリメチル塩化アンモニウム、ナトリウムアセタート、ナトリウムプロプリオナート、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有している。

本発明のその他の実施態様によれば、この洗浄剤は、オンセット温度の範囲内で硫酸・グラファイト粒子の膨張スピード[%・℃^-１]を高める化合物として、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、MnSO4、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂（SO₄）₃、（NH₄）₂S₂O₈、 KMnO4、 NaBrO₃、H₂O₂、NaNO₃、NaH₂PO₄、１リットル当たり0.0125モル以下の濃度のナトリウムベンゾールスルホン酸塩、ナトリウム・１・ブタンスルホン酸塩、ナトリウム・１・デカンスルホン酸塩、ナトリウム・ドデシルベンゾール・スルホン酸塩、トルオールスルホン酸・ナトリウム塩、テトラエチル臭化アンモニウム、ドデシル・トリメチル臭化アンモニウム、オクタデシル・トリメチル塩化アンモニウム、ナトリウムアセタート、ナトリウムプロプリオナート、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包括している基を溶解もしくは分散形式で含有している。

本発明のその他の実施態様によれば、この洗浄剤は、硫酸・グラファイト粒子の膨張係数の平均値[K^-1]を高める化合物として、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、MnSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂（SO₄）₃、（NH₄）₂S₂O₈、 NaBrO₃、NaH₂PO₄、ナトリウムベンゾールスルホン酸塩、ナトリウム・１・ブタンスルホン酸塩、ナトリウム・１・デカンスルホン酸塩、トルオールスルホン酸・ナトリウム塩、テトラエチル臭化アンモニウム、デシル・トリメチル臭化アンモニウム、ドデシル・トリメチル臭化アンモニウム、テトラデシル・トリエチル臭化アンモニウム、オクタデシル・トリメチル塩化アンモニウム、ナトリウムアセタート、ナトリウムプロプリオナート、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包括している基を溶解もしくは分散形式で含有している。

本発明のその他の実施態様によれば、この洗浄液は、硫酸・グラファイト粒子の膨張体積[%・mg^-1]を引き下げる化合物として、MnSO₄、Fe₂SO₄、KMnO₄、H₂O₂、NaNO₃、ナフタリンスルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・二スルホン酸・二ナトリウム塩およびナカプリル酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有している。

本発明の特に好都合とされるその他の実施態様によれば、この洗浄剤は、そのオンセット温度範囲内で硫酸・グラファイト粒子の膨張スピード[%・℃^-1]を引き下げる化合物として、FeSO₄、≧0.0125/lモルの濃度のナトリウムベンゾールスルホン酸塩、デシル・トリメチル臭化アンモニウム、テトラデシル・トリメチル臭化アンモニウム、ナフタリンスルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・二スルホン酸・二ナトリウム塩、ナフタリン三スルホン酸・三ナトリウム塩およびカプリル酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有している。

本発明の特に好都合とされるその他の実施態様によれば、この洗浄剤には、硫酸・グラファイト粒子の平均の膨張係数[K^-1]を引き下げる化合物として、FeSO₄、KMnO₄、H₂O₂、NaNO₃、ナフタリンスルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・ジスルホン酸・ジナトリウム塩、ナフタリントリスルホン酸・トリナトリウム塩、ナトリウム・ドデシルベンゾール・スルホン酸塩およびナトリウムキャプリラートの少なくともひとつを代表として包含している基が溶解もしくは分散形式で含有されている。

本発明の特に好都合とされるその他の実施態様によれば、酸化剤の存在下に硫酸と置換されたグラファイト粒子の場合、粒子サイズが0.075乃至0.7mmであると好都合であるが、0.05乃至1mmの粒子サイズを持つ粒子状に製粉された結晶状のグラファイトであり、その際、使用するグラファイト粒子の80%が0.3mmより大きい粒子サイズを持っているように粒子サイズを配分しておくと好都合である、なぜならば、粒子サイズが大きくなればなるほど、グラファイトの膨張特性が改善されるからである。

硫酸との置換は、グラファイト粒子の100重量％当たり96%の硫酸であると好都合ではあるが、95乃至97%の硫酸を100乃至300重量％の重量比で使用しながら行うと効果的であり、その際、酸化剤として使われるのは、主に過酸化水素または硝酸である。その置換後、グラファイト粒子のpH・値は、使われた硫酸の濃度と関連して約７となる。本発明によれば、膨張特性に作用する化合物を含有している水溶性の洗浄液を用いると、3-7であると好都合であり、3-4であるとより好都合であるが、2-8の範囲内に来るまで洗浄される。乾燥は50℃ないし120℃の温度範囲においてグラファイト粒子の残りの湿度含有量が主に≦1.5%となるまで続けられると好都合である。

本発明に記載の通りに作られた硫酸・グラファイト粒子の膨張特性の測定は、熱力学分析法（TMA）により遂行される。この熱力学の分析（TMA）は硫酸・グラファイト粒子のディメンジョン変化を温度および時間の関数として測定する。これに加えてサンプルをサンプル台上に載せて、測定ゾンデを利用して過熱温度や過熱時間と関連してそのサンプルのディメンジョン変化を測定並びに表示する。このスチール製のるつぼはサンプルを引き伸ばす際、サンプルのディメンジョン変化を測定ゾンデに全部伝達することができ、これはスチール製のるつぼの上面と力学的に接触しており、また、調整自在の活荷重の衝撃を受けることができる。

本測定装置を使用しながら膨張反応を測定する際に厳守された条件は下記の通りである、即ち、
温度プログラム：（25℃時に5分間回路接続された等温相を持つ）ダイナミック・方式
過熱率：毎分10℃
温度範囲： 25℃ないし500℃
分析ガス：合成空気
フロー率：毎分50ml
活荷重： 0.06N
サンプル容器： 150μlのコランダム製のるつぼ＋150μlのスチール製のるつぼ（蓋用）

図1中に図示されている通り、硫酸・グラファイト粒子のオンセットは数学的にサンプルの長さに変化が現れる前のベースラインおよび膨張カーブのターニング・タンジェントの交点と定められている。

調べられた膨張するマテリアルの、オンセット温度の範囲内での膨張スピードはこのターニング・タンジェントの勾配に等しい。従って膨張スピードの単位は[％・℃^-1]である。

膨張体積はベースラインとこのカーブの極大との間の水平な段に対応している。物質（Substanz）の伸び[％]ないし出発長さ

を表している。これらを測定する際、体積は量ってから入れられた物質量と依存関係にあるので、膨張体積は定量に基づいて指定される。その結果として伸びの単位は[％・mg^-1]となる。T₂₅、T₅₀、T₇₅およびT₁₀₀の数値は、[℃]を単位とする温度を表しており、その際、最大体積の25%、50%、75%乃至100%が達成されたことになる。

図１から明らかになる通り、ターニング・タンジェントの勾配はその膨張の出発スピードに関する情報だけを提供している。膨張反応全体を呈示可能となるようにするためには、オンセットとカーブ（＝T100）の極大間に[K^-1]を単位とする平均の膨張係数αを考察するのが最適である。この平均の膨張係数は、即ち、

として定義付けられ、そこにおいて、△Lは温度変化△Tに起因して生じるサンプルの長さの変化を表している。

すべての測定は250-400μmの範囲内の比較可能な粒子サイズ分布のグラファイト・サンプルを使って行われた。これはそれぞれのタイプのグラファイトをフィルターにかけることにより可能となった。

下記の諸例で表示されているのは、作られた硫酸・グラファイト粒子の膨張パラメーターは、規格統一された膨張体積、オンセット範囲内の膨張スピード、平均の膨張係数並びに温度T₂₅、T₅₀、T₇₅およびT₁₀₀である。それらの測定に際して、多段式の膨張が一部観察された。これらのケースについては、オンセット・温度範囲１と２（オンセット１乃至オンセット２）における膨張スピード並びに、これらのオンセット間の膨張スピードをそれぞれ表示してある。

下記の諸実施例は本発明をさらに分かりやすくするために役立つものである。
実施例1

下記の表は、市販されている２通りの典型的な膨張グラファイトについて述べている。

実施例２

本発明に記載の通りに達成された膨張反応の調整自在性を分かりやすくするため、下記記の通りに作られた硫酸グラファイト粒子と洗浄液として水だけで洗浄された硫酸グラファイト粒子を比較した。

この実施例の中およびこれに続く諸例において使用されたグラファイト粒子は0.05-1mmの範囲内の粒子サイズを有しており、その際、粒子の８０％が0.3mm以上の粒子サイズを有している。

5.0g（0.42モル）のグラファイト粒子を100mlのフラスコの中へ入れ、1.0ml（0.01モル）の３０％・過酸化水素および7.5mlの硫酸（95%-97%）で置換して、室温で１９時間攪拌を続ける。続いてｐH・値が3-4になるまで水で洗浄する。これに続いて行うその硫酸・グラファイト粒子の乾燥は60℃の乾燥キャビネットの中で行う。

他方、入手した生の硫酸・グラファイト粒子の洗浄は、本発明によれば、下記の表２中に列挙されている金属硫酸塩を膨張特性に作用する化合物として0.125Mずつ含有している洗浄液を同じくｐH・値が3-4になるまで使用しながら行う。

このようにして作られた硫酸・グラファイト粒子の諸特性を下記の表２中に列挙する。

上の表２を見ると、入手した硫酸・グラファイト粒子の膨張特性は洗浄液中で使用される金属硫酸塩の種類、即ち、さまざまな方向への金属陽イオンと関連付けて、適切に可変とされ得ることが読み取れる。例えば鉄（II）・硫酸塩を使用すると、水だけで洗浄された硫酸・グラファイト粒子と比べて膨張スピード並びに平均の膨張係数を引き下げる結果になるが、他方、別の硫酸塩を使用するとこれらの特性は高められる。
実施例３

この実施例は硫酸・グラファイト粒子の膨張特性へ及ぼされる洗浄液のナトリウム硫酸塩・濃度による影響を明示している。

これについては上記の例において使用したグラファイト粒子中の5.0g（0.42モル）を100mlのフラスコの中へ入れ、1.0ml（0.01モル）の30%・過酸化水素および7.5mlの硫酸(95%ないし97%)と置換してから、室温において19時間攪拌する。続いて0.0125M乃至0.125Mの可変な濃度のナトリウム硫酸塩水溶液を加えてpH・値が3-4になるまで洗浄する。これに続いてグラファイト粒子を60℃の乾燥キャビネット中で乾燥する。

入手した硫酸グラファイト粒子の膨張特性を下記の表３中にまとめてある。

表３を見ると、洗浄液中のナトリウム硫酸塩の濃度に変化を加えることにより膨張特性、即ち、膨張体積、膨張スピードと膨張係数の平均値に適切に影響を及ぼすことのできることが分かる。

表３を見ると、膨張体積は使用されるナトリウム硫酸塩・濃度とほぼ依存関係にあり、その際、何れの濃度の場合も膨張体積を増大させることになる。他方、オンセット範囲内ではナトリウム・硫酸塩の濃度が高くなればなるほど膨張スピードは低下する。膨張係数の平均値に関してもこれと同じ傾向が見られる。従って膨張スピードや膨張係数を膨張体積とは無関係に調整することは、使われるナトリウム硫酸塩の濃度と関連付けて容易に可能となる。
実施例４

実施例２中に列挙されている方法に従って入手される硫酸・グラファイト粒子をこの実施例では酸化剤の水溶液を用いて洗浄する、その際、その濃度はそれぞれ0.05Mである。

このようにして作られた硫酸・グラファイト粒子の諸特性を下記表４中にまとめてある。

上の表４からは、一方では、膨張体積、膨張スピードと膨張係数の平均値の上昇が、また他方では、酸化剤として過マンガン酸カリウムと過酸化水素を使用する際には、これらの特性が低下する原因になるので、使用される酸化剤の種類と関連してグラファイト粒子の膨張反応を適切に可変であることが読み取れる。
実施例５

この例は洗浄液中のさまざまな陰イオンと陽イオン混合物による影響を明示しており、そこでは、下記の表中に列挙されている化合物はそれぞれ0.125Mの濃度のものを使用した。入手された硫酸・グラファイト粒子の諸特性を下記表中にまとめてある。

上の表を見ると、膨張特性に作用する化合物として硝酸ナトリウムの化合物を使用する場合、水だけで洗浄された硫酸・グラファイトとの比較において、膨張スピードは同時に高まるものの、膨張体積と膨張係数の平均値を引き下げることのできたことが読み取れる。
実施例６

この実施例は洗浄液中の芳香族の硫酸塩による影響を明示しており、そこではそれぞれ0.125Mの濃度の硫酸塩を使用した。

入手した結果は下記表６中にまとめてある。

上の表を見ると、ナフタリンスルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・二スルホン酸・二ナトリウム塩およびナフタリン三スルホン酸・三ナトリウム塩は、膨張体積および膨張スピードが可変であるにもかかわらず、低めの平均の膨張係数を達成するのに適していることが読み取れる。
実施例７

この例は入手した硫酸・グラファイト粒子の膨張特性への洗浄液中のナトリウムベンゾール硫酸塩・濃度による影響を明示している。

これについては前記諸例の場合と同様な粒子サイズの5.0g(0.42モル)のグラファイト粒子を100mlのフラスコ中へ入れ、1.0ml（0.01モル）の30%・過酸化水素および7.5mlの硫酸（95%ないし97%）で置換してから、室温で19時間攪拌する。これに続いて濃度を0.001M乃至0.125Mの間で変えたナトリウムベンゾール硫酸塩の水溶液を加えてpH・値が3-4になるまで洗浄する。引き続き60℃の乾燥キャビネット中でこの硫酸・グラファイト粒子を乾燥させる。

入手したグラファイト粒子の特性を下記の表７中に列挙することにする。

表７を見ると、0.001M乃至0.0625Mの濃度のナトリウムベンゾール硫酸塩を用いると、水だけで洗浄されたグラファイト粒子との比較において膨張体積、膨張スピード及び膨張係数の平均値が顕著に上昇することが読み取れる。0.125Mの濃度のナトリウムベンゾール硫酸塩を使用する場合にも同じ特性が得られるが、オンセット範囲内では若干低めの膨張スピードとなることが分かった。

表７の上記記載から0.0625Mの濃度の時に最大の膨張体積を達成できることが分かる。膨張スピードと膨張係数の平均値は同じくナトリウムベンゾール硫酸塩の濃度を高めれば高めるほど低くなる。さらに、オンセット範囲内にいて達成可能な膨張体積、膨張スピード及び膨張係数の平均値は鎖の長さが長くなればなるほど低くなることが読み取れる。
実施例８

この実施例は0.0625Mの濃度の脂肪族と芳香族の硫酸塩の洗浄液中での影響を明示している。

硫酸・グラファイト粒子を作るため、前記諸例の場合と同様な粒子サイズの5.0g(0.42モル)のグラファイト粒子を100mlのフラスコ中へ入れ、1.0ml（0.01モル）の30%・過酸化水素および7.5mlの硫酸（95%ないし97%）で置換してから、室温で19時間攪拌する。これに続いて下記の表中に記載されている0.0625Mの濃度硫酸塩の水溶液を加えてpH・値が3-4になるまで洗浄する。引き続き60℃の乾燥キャビネット中でこの硫酸・グラファイト粒子を乾燥させる。

入手した硫酸・グラファイト粒子の特性を下記の表８中にまとめてある。

上の表を見ると、上記の硫酸塩を用いることにより何れの場合も膨張体積、膨張スピードを高めることができ、また、ナトリウム・ドデシルベンゾール硫酸塩を除いて、膨張係数の平均値も水だけで洗浄された硫酸・グラファイトと比較して平均的な数値を達成可能であることが読み取れる。
実施例９

この例は濃度が1.0・10^-3Mの濃度の洗浄液中で使用される、アンモニウム・頭を持つ陽イオンの表面活性剤の作用を明らかにしている。

下記の表９は、これらの洗浄液を使用しながら上記の諸例中に記載されている通りの方法をとりながら入手された硫酸グラファイト粒子の膨張諸特性を示している。

上の表９を見ると、水だけで洗浄された硫酸・グラファイト粒子の場合とは異なり、本発明によれば、膨張体積および膨張係数の平均値の顕著な上昇を達成可能であるが、他方、膨張スピードは使用される陽イオンの表面活性剤と関連して可変とされ得ることが読み取れる。
実施例１０

この実施例は膨張反応に影響を及ぼす化合物としてカルボン酸・頭を持つ陰イオンを使用することによる影響を明らかにしている。使用されたこれらの陰イオンの表面活性剤の濃度は0.125Mである。

同じくこの表も、洗浄液中で陰イオンの表面活性剤を使用することにより硫酸・グラファイト粒子の膨張反応を適切に制御可能であることを明示している。

上記の例を見ると、本発明に記載されている通りの方法をとることにより、使用される洗浄液中へ添加される膨張特性に影響を及ぼす化合物に変化を加えることにより、入手される硫酸・グラファイト粒子の濃度を所望の通りに可変にすることができると同時に、耐火構造に仕上げるための膨張する防火・添加剤としてこれを使用することを顧慮して最適化させることができることが判明する。

このようにして実施された熱力学分析の結果として、下記の図面を呈示することにする。
グラファイト・挿入化合物のTMA・カーブを示す図である。

Claims

酸化剤の存在下で硫酸とグラファイト粒子を置換することによって得られた硫酸・グラファイト粒子を、膨張特性に影響を及ぼす化合物を含有している水溶性の洗浄液により、この洗浄された硫酸・グラファイト粒子と分離された前記洗浄液中で測定してpH・値が3-7であると好都合であるが、pH・値を2-8まで洗浄してから、乾燥させることを特徴とする、熱により膨張自在の硫酸・グラファイト粒子の膨張特性を制御する方法。
前記洗浄液は、前記硫酸・グラファイトの膨張特性に影響を及ぼす化合物として、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、硫化水素、硝酸塩、燐酸塩、リン化水素、リン酸二水素塩およびナトリウムのアセタート、カリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛及びアルミニウム；過酸化水素、ヨード酸、臭酸、過マンガン酸、過塩素酸とペルオキソ二硫酸塩；過酸化物、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過マンガン酸塩、過塩素酸塩とナトリウムとカリウムのペルオキソ二硫酸塩；ベンゾールスルホン酸のナトリウム塩、ベンゾール・1,3・ジスルホン酸、C₁・C₃₀・アルキルベンゾールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、芳香族及び脂肪族のアミノスルホン酸及びC₁・C₃₀・アルキルスルホン酸；ナトリウムC₁・C₃₀・アルキル硫酸塩；飽和または不飽和の脂肪族C₂・C₃₀・カルボン酸のナトリウム塩；及び、式N（R）₄ ^＋X^-の飽和又は不飽和、脂肪族の第四アンモニウム塩であって、そこにおいて、RはC₁・C₃₀・アルキル基とは無関係であり、またX^-は陰イオンを指している該第四アンモニウム塩の少なくともひとつの代表を包括する基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１に記載の方法。
前記洗浄液には、前記膨張諸特性に影響を及ぼす、１リットル当たり10^-4乃至1モルであると好都合であるが、10^-5乃至10モルの濃度の化合物が含有されていることをさらに特徴とする前記請求項第１または第２の何れかに記載の方法。
前記洗浄剤は、前記硫酸・グラファイト粒子の膨張体積[%・mg^-1]を高める化合物としてNa₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂（SO₄）₃、（NH₄）₂S₂O_8、NaBrO₃、CH₃COONa、NaH₂PO₄, ナトリウムベンゾールスフホン酸塩、ナフタリントリスルホン酸・三ナトリウム塩、ナトリウム・１・ブタンスルホン酸塩、ナトリウム・１・デカンスルホン酸塩、ナトリウム・ドデシルベンゾールスルホン酸塩、トルオールスルホン酸・ナトリウム塩、テトラエチル臭化アンモニウム、デシル・トリメチル臭化アンモニウム、ドデシル・トリメチル臭化アンモニウム、テトラデシル・トリメチル臭化アンモニウム、オクタデシル・トリメチル塩化アンモニウム、ナトリウムアセタート、ナトリウムプロプリオナート、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の方法。
前記洗浄液は、オンセット温度の範囲内で硫酸・グラファイト粒子の膨張スピード[％・℃^-１]を高める化合物として、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、MnSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂（SO₄）₃、（NH₄）₂S₂O₈, KMnO₄, NaBrO₃、H₂O₂、NaNO₃、NaH₂PO_4、１リットル当たり0.0125モル以下の濃度のナトリウムベンゾールスルホン酸塩、ナトリウム・１・ブタンスルホン酸塩、ナトリウム・１・デカンスルホン酸塩、ナトリウム・ドデシルベンゾール・スルホン酸塩、トルオールスルホン酸・ナトリウム塩、テトラエチル臭化アンモニウム、ドデシル・トリメチル臭化アンモニウム、オクタデシル・トリメチル塩化アンモニウム、ナトリウムアセタート、ナトリウムプロプリオナート、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の方法。
前記洗浄液は、前記硫酸・グラファイト粒子の膨張係数の平均値[K^-1]を高める化合物として、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、MnSO_4、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂（SO₄）₃、（NH₄）₂S₂O₈, NaBrO₃、NaH₂PO₄、ナトリウムベンゾールスルホン酸塩、ナトリウム・１・ブタンスルホン酸塩、ナトリウム・１・デカンスルホン酸塩、トルオールスルホン酸・ナトリウム塩、テトラエチル臭化アンモニウム、デシル・トリメチル臭化アンモニウム、ドデシル・トリメチル臭化アンモニウム、テトラデシル・トリエチル臭化アンモニウム、オクタデシル・トリメチル塩化アンモニウム、ナトリウムアセタート、ナトリウムプロプリオナート、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の方法。
前記洗浄液は、前記硫酸・グラファイト粒子の膨張体積[％・mg^-1]を引き下げる化合物として、MnSO₄、Fe₂SO₄、KMnO₄、H₂O₂、NaNO₃、ナフタリンスルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・二スルホン酸・二ナトリウム塩およびカプリル酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の方法。
前記洗浄液は、前記オンセット範囲内で前記硫酸・グラファイト粒子の膨張スピード[%・℃^-1]を引き下げる化合物として、FeSO₄、≧0.0125/lモルの濃度のナトリウムベンゾールスルホン酸塩、デシル・トリメチル臭化アンモニウム、テトラデシル・トリメチル臭化アンモニウム、ナフタリン・スルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・二スルホン酸・二ナトリウム塩、ナフタリン三スルホン酸・三ナトリウム塩およびカプリル酸ナトリウムの少なくともひとつの代表を包含している基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の方法。
前記洗浄液は、前記硫酸・グラファイト粒子の平均の膨張係数[K^-1]を引き下げる化合物として、FeSO₄、KMnO₄、H₂O₂、NaNO₃、ナフタリンスルホン酸・ナトリウム塩、ナフタリン・1,5・二スルホン酸・二ナトリウム塩、ナフタリン三スルホン酸・三ナトリウム塩、ナトリウム・ドデシルベンゾール・スルホン酸塩およびカプリル酸ナトリウムの少なくともひとつを代表として包含している基を溶解もしくは分散形式で含有していることをさらに特徴とする前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の方法。
防火構造に仕上げるため、とりわけ、建物の突破口、敷設部分及び壁、床及び・又は天井に空けられているその他の開口を延焼から守るために密閉するための膨張する防火添加剤として熱により膨張自在の、市販されている硫酸・グラファイト粒子を使用する前記請求項第1乃至第９中に記載されている通りの方法の使用法。