JP2001518872A - 耐酸化性かつ耐食性の柔軟なグラファイト複合シートおよび方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 柔軟なグラファイトシートは、内添された剥皮し膨張した天然グラファイトの微粒子と、内添された未膨張の膨張可能な、微量のリン含有化合物と混合した天然グラファイト粒子の微粒子との混合物を圧縮することによりつくられ、前記未膨張の粒子は、膨張した粒子よりも微細である。生じた柔軟なグラファイトシートは、改良された難燃性および密閉性を示し、さらに耐酸化性および耐食性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 耐酸化性かつ耐食性の柔軟なグラファイト複合シートおよび方法 発明の属する技術分野 本発明は、シートから作られた難燃性および密閉性の高いガスケットにおける 耐酸化性および耐食性を向上させるために、リンを含有する熱膨張可能な成分を 含む柔軟なグラファイトシートに関するものである。発明の背景 柔軟なグラファイトは、シートの形態で、ガスケットの製造に商業的に利用さ れている。前記の柔軟なグラファイトシートは、圧縮され剥皮し膨張した天然グ ラファイトの粒子の形態でもよいし、剥皮され膨張した天然グラファイトの粒子 と未剥皮の内添され(intcrcalatcd)未膨張の膨張可能なグラファイトの粒子との 圧縮された混合物の形態でもよい。この後者の様態は、ガスケットとして固定さ れている時に高温に暴露されると膨張するので密閉性が向上するという利点があ る。内添された膨張可能なグラファイトが炎に暴露され膨張すると難燃材として 働くので、この種類の物質は、壁および他の可燃物を覆う難燃材としての使用も 提案されてきた。商業的な理由から、ますます小さな天然グラファイト粒子、す なわち小さなフレークを、そのようなシート材料をつくる際の出発物質として使 用するのが有利となってきた。そのようなより微細な物質の使用により、シート の膨張および難燃効果は、主に剥皮し膨張した粒子および未膨張の内添された粒 子が分離し、不規則な密閉および難燃挙動を有する不均一な生成物を生ずる傾向 から、一様でなくなってきた。この問題は、ガスケットまたは難燃基材の被覆の 製造に用いられる柔軟なグラファイトシートの、剥皮した成分および膨張可能な 成分のそれぞれの出発材料として、大きさの異なるバッチの天然グラファイトフ レークを用いることにより、柔軟なグラファイトシート材料では回避される。自 動車の排気系などのガスケット用途に用いられる場合、柔軟なグラファイトシー トの耐酸化性および耐食性を改善することも重要である。図面の簡単な説明 図１は、２０×５０メッシュの範囲の大きさの天然グラファイトフレークを示 す、元の倍率１００倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 図２は、５０×８０メッシュの大きさの天然グラファイトフレークを示す、元 の倍率１００倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 図３および図６は、本発明による柔軟なグラファイトシートを示す、元の倍率 ３５倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 図４および図５は、従来技術の柔軟なグラファイトシートを示す、元の倍率３ ５倍での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。発明の詳細な説明 天然に産出するグラファイトは、面間に弱い結合のある平坦な層状の面内で結 合した原子を含む炭素の結晶形態である。天然グラファイトの粒子を、例えば硫 酸および硝酸の溶液の内添剤(intcrcalant)で処理することにより、グラファイ トの結晶構造が反応して、グラファイトと内添剤との化合物を形成する。天然に 産出したグラファイトの粉砕、微粉砕および他の機械的処理により、グラファイ トの結晶配向性および挿入剤の有効性を変えることができる。処理され内添され たグラファイト粒子は、「熱膨張可能なグラファイト」の粒子として知られ、市 販されている。高温に暴露されると、内添されたグラファイトの粒子は膨張し、 アコーディオンのようにｃ方向に、すなわちグラファイトの結晶面に垂直な方向 に、 元の体積の８０倍以上に大きくなる。剥皮した、すなわち膨張したグラファイト 粒子は、外見が蠕虫のようなので、普通ウォームと呼ばれている。 膨張グラファイト粒子を製造する通常の方法は、Ｓｈａｎｅらにより米国特許 第３，４０４，０６１号明細書に記載されており、その開示は参考のため本願に 取り入れられている。この方法の典型的な実施において、天然グラファイトフレ ークは、酸化剤、例えば硝酸と硫酸の混合物を含む溶液にフレークを分散させる ことにより内添される。内添溶液は、当業界に公知である酸化剤や他の内添剤を 含んでいる。例としては、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリ ウム、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過塩素酸などを含む溶液または 、例えば濃硝酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸、硫酸と硝酸などの混合物など、 酸化剤を含むものおよび酸化剤の混合物または強い有機酸、例えばトリフルオロ 酢酸の混合物および有機酸に可溶な強い酸化剤がある。 好ましい内添剤は、硫酸、または硫酸およびリン酸と酸化剤、すなわち硝酸、 過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸または過ヨ ウ素酸との混合物の溶液である。好ましさは劣るが、前記内添溶液は、塩化第二 鉄および硫酸と塩化第二鉄の混合物などの金属ハロゲン化物または臭素および硫 酸の溶液としての臭素または有機溶媒中の臭素などのハロゲン化物を含んでもよ い。 フレークが内添された後、フレークから余分な溶液を流し去り、水で洗浄した 後、内添されたグラファイトフレークを乾燥すると、２，３秒炎に暴露するだけ で膨張可能となる。市販されている膨張可能なグラファイトフレーク製品は、UC AR Carbon Company Inc.から販売されている。 このように処理されたグラファイト粒子を、以下「内添されたグラファイト粒 子」と呼ぶ。高温に暴露されると、内添されたグラファイト粒子は、アコーディ オンのようにｃ方向、すなわちグラファイトの結晶面に垂直な方向に、元の体積 の８０から１０００倍またはそれ以上に膨張する。剥皮したグラファイト粒子は 外見が蠕虫のようなので、普通ウォームと呼ばれている。ウォームは、互いに圧 縮して柔軟なシートにすることができるが、これは元のグラファイトフレークと は異なり、さまざまな形状に形成したり、切断したりできる。 剥皮した柔軟なグラファイト粒子と未剥皮の内添されたグラファイト粒子とを 組み合わせた圧縮シートを、接触ガスケット関連用途においてガスケットの形状 で使用したり、耐火性床材または壁装として用いることが知られている。ガスケ ットとして使用する場合、前記ガスケットは高温に暴露されると膨張し、気密性 の防火シールを提供する。難燃性壁装として使用する場合、内添されたグラファ イト成分は炎に暴露されると膨張し、炎を消すように働く。 本発明の特定の実施様態において、図１（元の倍率、１００×）に示す、少な くとも８０重量％が２０×５０メッシュ（２０メッシュを通り、５０メッシュま で）の大きさである、比較的微細な、第１のバッチの天然グラファイトフレーク 粒子、すなわち天然に産出するグラファイトフレークは、前記の天然に産出する フレークを上記のような内添溶液に分散することにより処理される。第１のバッ チのフレークが内添された後、余分な溶液をフレークから流し去り、次いで水で 洗浄し乾燥する。第１のバッチの乾燥したフレークを、数秒炎に暴露するだけで 、内添されたフレーク粒子は膨張、すなわち剥皮し、乾燥した最初の内添された フレークの体積の約８０から１０００倍の大きさの、蠕虫状の虫のような粒子に なる。図２（元の倍率、１００×）に示す、少なくとも８０重量％が５０×８０ メッシュ（５０メッシュを通り、８０メッシュまで）の、より小さい第２のバッ チの天然グラファイトフレークは、第１のバッチと同じ方法で内添溶液を用いて 処理され、同様に水洗され乾燥される。固体もしくは溶液の形態のリン酸一アン モニウムなどのリン化合物を混合することにより、内添され未剥皮の第２のバッ チの天然グラファイトフレークにリンが加えられる。リン添加剤は、リン酸(ハ イ ポ、メタ、オルト、ピロ)の塩、例えば、アンモニウム、アルミシジウム(alumcs isium)、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩であり、これらを固体または溶 液として、乾燥の前に内添されたグラファイトに加えることができる。加えるリ ンの量は、リンとして、第２のバッチの未剥皮の内添された天然グラファイトフ レークの０．２〜０．６重量％（２０００〜６０００ｐｐｍ）である。少なくと も８０重量％が５０×８０メッシュであり、リンを加えられた、これらの未剥皮 の内添された天然グラファイトフレークは、第１のバッチの剥皮した粒子と混合 ・ブレンドされ、その混合物中に約５重量％〜２５重量％の未剥皮の内添された 天然グラファイトフレークを提供する。前記の未剥皮の内添された、第２のバッ チの天然グラファイトフレーク粒子は、体積の大きい剥皮した蠕虫状の粒子と容 易に混合し、リンを含有する未剥皮の未膨張のフレークと、剥皮し膨張した蠕虫 状の粒子との非常に均一なブレンドを提供する。これは、例えば、振動するテー ブルに置いた、第１のバッチの剥皮した天然グラファイト粒子の床の上に、より 微細で未剥皮の、第２のバッチの天然グラファイト粒子を散布することにより達 成できる。リンを含有する内添された未剥皮の天然グラファイト粒子は、剥皮し た天然グラファイト粒子の隣接マトリックスに非常に均一にはまり込み、取り巻 かれるような大きさであり、ロールプレスされると、図３に示すように、内添さ れた未剥皮の天然グラファイト粒子１００が、圧縮され剥皮した天然グラファイ トのマトリックス１１０の中に圧縮により著しく均一に「ロック」された柔軟な グラファイトシートを生じる。 ８０メッシュより微細な未剥皮の内添された天然グラファイトフレークを使用 すると、大きな剥皮したグラファイト粒子の床の表面近くにこのような粒子が濃 縮することが分かった。したがって、より微細な粒子は、より大きな剥皮した粒 子の集団に均一にはまり込まず、不均一な最終生成物が生じる。８０メッシュよ り微細な、未剥皮の内添されたグラファイトフレークを使用すると、過剰な水が 保持されたフレークになり、したがって膨張力を失い、貯蔵寿命が限定されるシ ートが生じることも分かった。 より大きな、例えば、３０×５０メッシュの内添された未剥皮の天然グラファ イト粒子は塊になる傾向があるので、混合物が不均一になり、ガスケットまたは 難燃性被覆として使用する場合、膨張時に崩壊させるような溝が形成される。未 剥皮の内添された、第２のバッチの天然グラファイト粒子にリンを添加すると、 自動車ガスケット用途などに用いる場合、柔軟なグラファイトシートの耐酸化性 および耐食性の向上につながる。 例１（従来技術） ８０重量％が２０×５０メッシュの天然グラファイトフレーク（図１）を、硫 酸（９０重量％）および硝酸（１０重量％）の混合物中で処理した。このように 処理された内添された天然に産出するフレークを水洗し、水が約１重量％になる まで乾燥した。処理した内添された熱膨張可能な天然グラファイトフレークの一 部を、２５００°Ｆ（1371．1℃）の炉に導入し、フレークを急速に膨張させ、 未膨張の内添されたフレークの約３２５倍の体積を持つ、１ポンド（０．４５４ ｋｇ）の蠕虫状の虫のような形状の粒子を得た。０．１８ポンド（８１．７ｇ） の量の処理された未膨張の内添された天然グラファイトフレークを、前記の虫の ような形状の熱膨張したグラファイト粒子とブレンドし、２０×５０メッシュの 未膨張の内添された天然グラファイト粒子を約１５重量％含むブレンドされた混 合物を提供した。 虫のような形状の熱膨張した内添されたグラファイトフレークを、未膨張のグ ラファイトフレークとブレンドした前記の混合物を圧延し、厚さ約０．０６イン チ（１．５ｍｍ）、幅約１２インチ（３０．４８ｃｍ）のシートにした。図４の ３５×元の倍率での断面図に示された厚さ０．０６インチ（１．５ｍｍ）のシー トの試料は、比較的大きいフレークおよび膨張可能な内添されたフレーク２３０ の不均一な分布により生じたボイド２００およびクラック２１０を示している。 例１の大きな８．５×１１インチ（２１．５９×２７．９４ｃｍ）シートを、 オーブン中で２５０℃、３００℃および４００℃に加熱した。シートの断面に沿 った厚さと密度の変動を以下の表に示す。 加熱温度（℃） 膨張の変動（％） 密度の変動（＃／フィート²） ２５０℃ ０−１００ ７０−３５ ３００℃ １００−５００ ３５− ４ ４００℃ １００−８００ ３５− ３ シート試料を、内径１／２(１．２７ｃｍ)、外径１３／４”(４．４４ｃｍ)、 厚さ０．０６０”(１．５ｍｍ)に切断し、同じ温度に設定したオーブンで加熱し た。 これらの試験の結果は、４００℃で試料が、片面で他面に対してはるかに大き く膨張し、すなわち膨張の変動は約２倍であったことを示した。 例２ 床の厚さを減らし、材料を約０．０２０インチ（０．５ｃｍ）の厚さのシート に圧延する試みがされた他は、例１の手順に従った。この努力は、物質が床の片 面に凝集し濃縮したことから図５に示すように成功せず、材料はボイド５１０に より示されるとおり、均一な厚さの連続したシートに圧延することができなかっ た。 例３ ８０重量％が２０×５０メッシュの、第１のバッチの天然グラファイトフレー ク（図１）を、硫酸（９０重量％）および硝酸（１０重量％）の混合物中で処理 した。このように処理された内添された天然グラファイトフレークを水洗し、水 が約１重量％になるまで乾燥し、内添された熱膨張可能な天然グラファイトフレ ークの一部を、２５００℃の炉に導入し、フレークを急速に膨張させ、未膨張の 内添されたフレークの約３２５倍の体積を持つ、１ポンド（０．４５４ｋｇ）の 蠕虫状の虫のような形状の粒子を得た。 ８０重量％が５０×８０メッシュの、より小さい第２のバッチの天然グラファ イトフレーク（図２）を、より大きい第１のバッチの天然グラファイトと同様に 、硫酸と硝酸の混合物中で処理して、水洗し、内添された未膨張の熱膨張可能な 天然グラファイトフレークを得た。 粒子がより小さい第２のバッチの、内添された未膨張の熱膨張可能な天然グラ ファイトフレークの０．１８ポンド（８１．７ｇ）を、第１のバッチの、虫のよ うな形状の熱膨張した粒子１ポンド（０．４５４ｋｇ）とブレンドし、未膨張の 内添された天然グラファイトフレークを約１５重量％含む、ブレンドされた混合 物を提供した。 虫のような形状の熱膨張した天然グラファイト粒子と、未膨張の内添された天 然グラファイトフレークとの混合物を、厚さ約０．０５０インチ(１．２７ｍｍ) 、幅２４インチ（６０．９６ｃｍ）のシートに圧延した。 この例３のシート試料（８．５インチ×１１インチ）(２１．５９×２７．９４ ｃｍ)を、２５０℃、３００℃および４００℃における膨張について試験したと ころ、例１と比較して、膨張と密度の変動が低下しており、その結果を以下の表 に示す。 加熱温度（℃） 膨張の変動（％） 密度の変動（＃／フィート²） ２５０℃ ７５−１２５ ４０−３０ ３００℃ ４００−６００ １４−１０ ４００℃ ６５０−９００ ９− ７例４ 例３の材料を用い、フレークの混合物を、それぞれ０．０１５インチ（０．３ ８ｍｍ）および０．０２０インチ（０．５０ｍｍ）の厚さのシートに圧延した。 どちらの試みも成功し、満足できる連続シートが得られ、本発明の粒子サイズを 用いることの重要性を示した。厚さ０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）のシート の試料は、その断面が図６に３５×元の倍率で示されている。本発明による図７ のシートは、密度および厚さが均一で、許容できないボイドまたはひびを全く含 まない。 例５ 試験機を用い、さまざまなグラファイトシートが、治具を密封し、窒素気流に 抵抗する能力を測定した。同一の形状と重量の、剥皮したシートおよび例１およ び３の試料をそれぞれ含む３本の溝を４００℃に加熱した、加熱の後、各シート の窒素気流に対する抵抗を、温度と圧力が同じ条件で測定した。結果を以下に示 す。材料の種類 気流に対する相対的な抵抗 １００％剥皮したグラファイトシート ０．０００２ 例１（従来技術） ０．０００７ 例３（本発明） １０．０００ 例６（仮定）本発明 リン酸一アンモニウムを、第１のバッチの膨張したグラファイト粒子とブレン ドする前に、未膨張の内添された天然グラファイト粒子に２重量％（０．５％リ ン）の量で加えた他は例３の手順にしたがった。 加えたリンを７５０ｐｐｍの重量で含む例６のシートから試料を切り出し、空 気中で１時間６７０℃で加熱することにより耐酸化性を試験する。前記試料の重 量減は、リンを含まない試料の重量減の２０％未満である。また、例６のシート から切り出した試料を、脱イオン水に浸しながら、７日間ステンレススチールシ ートに押し当てることにより試験する。腐食の徴候を示すステンレススチールの 表面積の量は、リンを全く含まない試料の約１０〜２０％であった。 ＊本願で用いたメッシュサイズは、米国スクリーンシリーズである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジョー、トム、マックグラムリー アメリカ合衆国オハイオ州、ブラウンズウ ィック、ヒルズ、ザチャリー、トレイル、 4679

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 柔軟なグラファイトシートを製造する方法であって、 （ｉ）少なくとも８０重量％が２０×５０メッシュの大きさである、天然グラフ ァイトの第１のバッチを提供し、 （ｉｉ）前記第１のバッチの天然グラファイトフレークを、内添溶液で処理し、 熱膨張可能な内添されたグラファイトフレークを得て、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の内添された天然グラファイトフレークを高温に暴露し 、前記の内添された天然グラファイトフレークを剥皮して、膨張した蠕虫状の虫 のような形状のグラファイト粒子を形成し、 （ｉｖ）少なくとも８０重量％が５０×８０メッシュの大きさである、天然グラ ファイトの第２のバッチを提供し、 （ｖ）前記第２のバッチの天然グラファイトフレークを、内添溶液で処理し、５ ０×８０メッシュの大きさの、未膨張の熱膨張可能な内添されたグラファイトフ レークを得て、 （ｖｉ）リン含有化合物を、工程（ｖ）の内添された未膨張のグラファイトフレ ークと、０．２〜０．６重量％のリンの量で混合し、 （ｖｉｉ）工程（ｉｉｉ）で作られた膨張した蠕虫状の虫のような形状の天然グ ラファイト粒子を、工程（ｖｉ）で生成された、リン化合物と混合された、未膨 張の熱膨張可能な内添された天然グラファイトフレークと混合し、前記の末膨張 の熱膨張可能な内添された天然グラファイトフレークを約５〜２５重量％含んで なるブレンドされた混合物を提供し、 （ｖｉｉｉ）工程（ｖｉ）のブレンドされた混合物を、プレッシャーロールに通 し、前記のブレンドされた混合物から形成された圧縮されたシートを形成する工 程を含んでなる方法。 ２． 少なくとも８０重量％が２０×５０メッシュの、内添された天然グラフ ァイトフレークの熱膨張により形成された、剥皮し膨張した天然グラファイトと 、少なくとも８０重量％が５０×８０メッシュの、未剥皮の内添された天然グラ ファイトフレークとがブレンドされた混合物のロールプレスされた柔軟なシート であって、前記のブレンドされた混合物および柔軟なシート中の、前記の未剥皮 の内添された天然グラファイトの量が、５〜２５重量％であり、５００〜４００ ０ｐｐｍのリンを含むシート。