JP2002501467A - 柔軟なグラファイト複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 針状セラミックファイバー粒子の分散体が埋め込まれ、その粒子が外表面からグラファイトシートへと伸びて、樹脂に対するグラファイトシートの浸透性を増加させているグラファイトシート。

Description

【発明の詳細な説明】 柔軟なグラファイト複合材料 発明の属する技術分野 本発明は、ガスケットの製造に使用可能な、柔軟なグラファイトおよび針状セ ラミック粒子の複合材料に関するものである。発明の背景 本願明細書で用いる「柔軟なグラファイト」という用語は、内添された(inter calated)粒子を少なくとも８０倍以上に結晶構造の炭素層に垂直な方向に膨張さ せるために、グラファイトの結晶構造中に内添する薬剤で処理された天然グラフ ァイト粒子を急速に加熱した、剥皮した反応生成物を表す。柔軟なグラファイト およびその製造は、Ｓｈａｎｅらにより米国特許第３，４０４，０６１号明細書 に記載されている。膨張した、すなわち剥皮したグラファイトは、理論密度に近 い密度を持つ薄いシート（以下、柔軟なグラファイト「箔」と称す）に圧縮する ことができるが、エンジン排気管および他の用途でのシールリングに適切な形状 への圧縮も含め、ほとんどの用途には約５０〜８５ポンド／フィート³（０．８ 〜１．３６ｇ／ｃｍ³）の密度が適当である。 膨張可能なグラファイト粒子を製造する通常の方法は、Ｓｈａｎｅらにより米 国特許第３，４０４，０６１号明細書に記載されており、その開示は参考のため 本願に取り入れられている。この方法の典型的な実施において、天然グラファイ トフレークは、酸化剤、例えば硝酸と硫酸の混合物を含む溶液にフレークを分散 させることにより、内添される。内添溶液は、当業界に公知である酸化剤や他の 内添剤(intercalating agent)を含んでいる。例としては、硝酸、塩素酸カリウ ム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム 、過塩素酸などを含む溶液または、例えば濃硝酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸 、硫酸と硝酸などの混合物など、酸化剤を含むものおよび酸化剤の混合物または 強い有機酸、例えばトリフルオロ酢酸の混合物および有機酸に可溶な強い酸化剤 がある。好ましい内添剤は、硫酸、または硫酸およびリン酸と酸化剤、すなわち 硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸また は過ヨウ素酸との混合物の溶液である。好ましさは劣るが、前記内添溶液は、塩 化第二鉄および硫酸と塩化第二鉄の混合物などの金属ハロゲン化物または臭素お よび硫酸の溶液としての臭素または有機溶媒中の臭素などのハロゲン化物を含ん でもよい。フレークが内添されたあと、フレークから余分な溶液を流し去り、水 で洗浄した後、内添されたグラファイトフレークを乾燥すると、数秒炎に暴露す るとだけで膨張可能となる。このように処理されたグラファイト粒子を、以下「 内添されたグラファイト粒子」と呼ぶ。高温に暴露されると、内添されたグラフ ァイト粒子は、アコーディオンのようにｃ方向、すなわちグラファイトの結晶面 に垂直な方向に、元の体積の８０から１０００倍またはそれ以上に膨張する。剥 皮されたグラファイト粒子は外見が蠕虫のようなので、普通ウォームと呼ばれて いる。ウォームは、互いに圧縮して柔軟なシートにすることができるが、これは 元のグラファイトフレークとは異なり、さまざまな形状に形成したり、切断した りできる。 柔軟なグラファイト箔は良好な取扱い強度を有し密着性があり、ロールに巻く ことができ、マンドレルなどの金属治具を包むこともでき、望ましい伝熱性を有 し、したがって、エンジン排気シールリング用途などの高温用途に特に有用であ る。柔軟なグラファイトシートまたは箔に樹脂を含浸させることにより、柔軟な グラファイトシートまたは箔の密閉性を向上させることが提案されてきた。しか し、柔軟なグラファイトシートまたは箔の表面層は、剥皮したグラファイト粒子 の配列および柔軟なシートおよび箔の表面に平行な原子の構成層のため、液体樹 脂にシートまたは箔を浸漬したとき樹脂の含浸を受け付けない。しかし、まず柔 軟なグラファイトシートへの浸透が達成できたら、よく知られている柔軟なグラ ファイトの異方性により、シートまたは箔の平行な両平面およびシートの構成グ ラファイト粒子の面に平行な方向に、すなわちグラファイト粒子の「ｃ軸」方向 を横切る方向に、樹脂は柔軟なグラファイトシート内を容易に流れる。 したがって、本発明の目的は、樹脂の含浸を増加させるために、浸透性が向上 した柔軟なグラファイトシートまたは箔を提供することである。図面の簡単な説明 図１は、本発明によるセラミックファイバーを含有した柔軟なグラファイトシ ート（元の厚さ０．０１インチ）(０．２５ｍｍ)の拡大した断面のスケッチを示 す。 図２から図６は、電子ビーム強度電圧を増加させた（２．５ｋＶから４０ｋＶ ）時の、本発明によるセラミックファイバーを含有した柔軟なグラファイトシー トの平面の一部分の電子顕微鏡写真（元の倍率１００倍）である。発明の概要 本発明は、平行で平坦な外部両表面を有する柔軟なグラファイトシートと、前 記グラファイトシートに埋め込まれ、前記の柔軟なシートの内部から前記の柔軟 なグラファイトシートの平坦な外部表面の少なくとも１つに伸びる針状セラミッ クファイバー粒子との複合材料に関するものである。発明の詳細な説明 本発明のある実施様態の実施において、内添された天然グラファイトフレーク は、０．１５〜１．５ミリメーターの長さを有する針状セラミックファイバー粒 子約１．５〜３０重量％と混合・ブレンドされる。前記粒子の幅は、０．０４〜 ０．００４ｍｍでなくてはならない。前記セラミックファイバー粒子は、グラフ ァイトに対し非反応性かつ非密着性であり、２０００°Ｆ(１０９３．３℃)、好 ましくは２５００°Ｆ（１３７１．１℃）までの温度で安定である。好ましいセ ラミックファイバー粒子は、細断された石英ガラスファイバー、カーボンおよび グラファイトファイバー、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびマグネシ アファイバーであり、また、メタケイ酸カルシウムファイバー、ケイ酸カルシウ ムアルミニウムファイバー、酸化アルミニウムファイバーなどの天然に産出する 鉱物のファイバーで形成されている。 グラファイトフレークおよびセラミックファイバー粒子が一般的な配列をして いる、内添された天然グラファイトフレークおよび針状セラミックファイバーの 混合物は、２５００°Ｆ（１３７１．１℃）までの温度の炎に暴露されて剥皮、 すなわち膨張し、内添されたグラファイトフレークを、針状セラミックファイバ ー粒子を取り囲み捕捉している未膨張の内添された天然グラファイトフレークの 体積の８０〜１０００倍に膨張したグラファイト粒子にする。膨張により、前記 セラミックファイバー粒子は、もはや前記グラファイトと実質的に配列せず、剥 皮したグラファイトとセラミックファイバーとの混合物中に不規則に位置してい る。剥皮したグラファイト粒子と不規則に位置している針状セラミックファイバ ー粒子の混合物は、典型的には０．１〜３．５ｍｍの厚さのシートまたは箔にロ ールプレスされる。生じたシートまたは箔は、柔軟なグラファイトシートの内部 から柔軟なグラファイトシートの両平面の少なくとも１つへおよびそこを通って 伸びている針状粒子を有することにより特徴づけられる。前記針状セラミックフ ァイバー粒子は、柔軟なシート内のグラファイトに対し非反応性かつ非密着性で あるので、それぞれの針状粒子を取り巻く複数の環状の溝が、シートの両表面か らシートの本体に伸びて、柔軟なグラファイトシートに設けられる。これらの溝 は、柔軟なグラファイトシートが液体樹脂に浸漬されているとき樹脂を受け取り 、前記樹脂は柔軟なグラファイトシートの平坦な平行表面に埋め込まれているが 貫通はしていない針状セラミックファイバー粒子により形成された溝に助けられ 、柔軟なグラファイトシートおよびシートを形成する圧縮され剥皮したグラファ イト粒子の平面に平行なより浸透性のある方向に前記の柔軟なグラファイトシー トの中を浸透する。前記セラミックファイバー粒子は、加工処理の全工程の間安 定であるので、前記の溝は溶けたファイバーまたはファイバーの分解生成物によ り閉塞することはない。樹脂の硬化後、グラファイトシート内で、前記シートか らつくられたガスケットに関し前記柔軟なグラファイトシートの密閉性は向上す る。好ましい実施様態において、前記樹脂含有シートはプレッシャーロールの間 でロールプレスすることにより圧延される。 図１は、厚さ０．０１インチ（０．２５ｍｍ）の柔軟なグラファイトシートの 顕微鏡観察に基づくスケッチであり、柔軟なグラファイトシート１０をその断面 で、平行な両平面２２，２４とともに示している。埋め込まれたセラミックファ イバー粒子は３０に示されている。セラミックファイバー３０によるシート１０ の貫通は４０に示されている。 例１ ８０重量％が５０メッシュに捕らえられる天然グラファイトフレークを、９０ 重量％の硫酸および１０重量％の硝酸の混合物中で処理した。このように処理さ れた内添されたグラファイトフレークを水洗し、水が約１重量％になるまで乾燥 した。この内添されたフレーク１ポンド（０．４５４ｋｇ）を、ほとんどが１５ 〜２５％のアスペクト比である市販のメタケイ酸カルシウムの針状セラミック粒 子０．１５ポンド（６８．１ｇ）と混合した。内添されたグラファイトおよびメ タケイ酸カルシウムファイバーの混合物を、２５００°Ｆ（１３７１．１℃）の 炉に導入し、内添されたグラファイトフレークを急速に膨張させ、未膨張の内添 されたフレークの約３２５倍の体積を持つ、蠕虫状の虫のような形状の粒子を得 た。膨張した虫のような形状の粒子は混合されたメタケイ酸カルシウムファイバ ーを取り巻いており、その混合物を圧延して、混合されたメタケイ酸カルシウム ファイバーがシートの表面からメタケイ酸カルシウムファイバーを約１２重量％ 含有するシートの本体の中へ伸びている、厚さ０．０１インチ(０．２５ｍｍ)、 幅２４インチ（６０．９３ｃｍ）の柔軟なグラファイトシートにした。 図２の電子顕微鏡写真（１００×、１００ミクロンスケールを参照）は、柔軟 なグラファイトシートの平面２２を貫通しているセラミックファイバー１００の 上部を示している。図３から６は、電圧の増加につれ、柔軟なグラファイトシー トをより「深く」観察しており、セラミックファイバー１００の柔軟なグラファ イトシートへの貫通を示している。表面７２の下部での柔軟なグラファイトシー トに埋め込まれたセラミックファイバーは、１４０および１６０に示されている 。 例２ 幅８インチ（２０．３２ｃｍ）の例１のシート試料を、アセトン希釈剤中の樹 脂１０％のフェノール樹脂溶液に浸漬し、その溶液中で分速１０フィート（３． ０４８ｍ）で引いた。浸漬および乾燥の後、試料は１８．７％の重量増を示した 。 前記試料を、さらに２３５℃で処理して樹脂を安定化し、シートをプレッシャ ーロールで圧延し、１．５ｇ／ｃｃの密度にした。圧延されたシートを、油およ び水に浸したが、影響を受けなかった。セラミックファイバーや樹脂添加剤を全 く加えない対照試料を同じ試験条件に暴露すると、約３５％の重量増および８％ の厚さの増加を示した。 添加剤として、メタケイ酸カルシウムファイバーを５重量％、１５重量％およ び２５重量％含む試料シートを、分速１０フィート（３．０４８ｍ）の速度で樹 脂中で引くと、約１７〜１９重量％の樹脂で飽和した。セラミックファイバーを 全く加えていない対照試料は、分速１０フィート（３．０４８ｍ）の同じ引く速 度で、樹脂をわずか５重量％しか保持しなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月１４日（１９９９．５．１４） 【補正内容】 請求の範囲 １． 平坦な外側両表面を有する柔軟なグラファイトシートであって、前記の 柔軟なグラファイトシートには、柔軟なグラファイトと非反応性であり１３７１ ．１℃（２５００°Ｆ）までの温度で安定である複数の針状セラミックファイバ ー粒子の分散体が約１．５〜３０重量％の量で埋封されており、前記針状セラミ ックファイバー粒子は、前記の平坦な外表面の少なくとも一方から前記グラファ イトシート内へ伸びて、液体樹脂溶液に対する前記グラファイトシートの浸透性 を増加させている、柔軟なグラファイトシート。 ２． 前記シートが０．１〜３．５ｍｍの厚さを有するロールプレスされたシ ートである、請求項１に記載の柔軟なグラファイトシート。 ３． 針状セラミックスファイバーが、細断された石英ガラスファイバー、カ ーボンファイバー、グラファイトファイバー、ジルコニアファイバー、窒化ホウ 素ファイバー、炭化ケイ素ファイバー、マグネシアファイバー、メタケイ酸カル シウムファイバー、ケイ酸カルシウムアルミニウムファイバー、酸化アルミニウ ムファイバーから選択される、請求項１に記載の柔軟なグラファイトシート。 ４．前記針状セラミックファイバー粒子がメタケイ酸カルシウム粒子である、 請求項１に記載の柔軟なグラファイトシート。 ５． 前記針状セラミックファイバー粒子が０．１５〜１．５ｍｍの長さを有 する、請求項１に記載の柔軟なグラファイトシート。 ６． 複数の環状の溝が、グラファイトシートの前記の平坦な外表面の少なく とも１つから伸びている各針状セラミックファイバー粒子を取り囲んでいる、請 求項１に記載の柔軟なグラファイトシート。 ７． 液体樹脂溶液に浸透性のある、平坦な外側両表面を有する柔軟なグラフ ァイトシートを製造する方法であって、 （ｉ）天然グラファイトフレークを内添溶液で処理し、熱膨張可能な内添された グラファイトフレーク粒子を得て、 （ｉｉ）約１．５〜３０重量％の針状セラミックファイバー粒子を、前記の内添 されたグラファイトフレーク粒子と混合し、前記の針状セラミックファイバー粒 子が柔軟なグラファイトと非反応性であり１３７１．１℃（２５００°Ｆ）まで の温度で安定である、ブレンドされた混合物を提供し、 （ｉｉｉ）内添された天然グラファイトフレーク粒子と針状セラミックファイバ ー粒子のブレンドされた混合物を炎に通し、前記の内添された天然グラファイト 粒子の急激な剥皮を起こして、前記針状セラミックファイバー粒子と剥皮したグ ラファイト粒子の混合物を提供し、 （ｉｖ）前記の針状粒子と剥皮したグラファイト粒子の混合物をプレッシャーロ ールに通し、前記の平坦な外表面の少なくとも１つから前記シートへと伸びてい る複数の針状粒子の分散体が埋め込まれた、圧縮された柔軟なグラファイトシー トを形成する工程を含んでなる方法。 ８． （ｉ）工程（ｉｖ）のシートが、シートに侵入する樹脂に浸漬され、（ ｉｉ）前記樹脂が加熱により安定化され、（ｉｉｉ）前記樹脂含有シートをプレ ッシャーロールに通すことにより樹脂含有シートが圧延される、請求項２に記載 の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジェフリー、ジョン、ゴフ アメリカ合衆国オハイオ州、オルムステッ ド、タウンシップ、ポンドサイド、ポイン ト、7321

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 柔軟なグラファイトと非反応性で２０００°Ｆ（１０９３．３℃）まで の温度で安定な複数の針状セラミックファイバー粒子の分散体が埋め込まれた、 平坦な外側両表面を有する柔軟なグラファイトシートであって、前記針状粒子が 前記外表面の少なくとも１つから前記グラファイトシートへと伸びて、液体樹脂 溶液に対するグラファイトシートの浸透性を増加させているグラファイトシート 。 ２． 液体樹脂溶液に対して浸透性があり、平坦な外側両表面を有する柔軟な グラファイトシートを製造する方法であって、 （ｉ）天然グラファイトフレークを内添溶液で処理し、熱膨張可能な内添された グラファイトフレーク粒子を得て、 （ｉｉ）約１．５〜３０重量％の針状セラミックファイバー粒子を、前記の内添 されたグラファイトフレーク粒子と混合し、針状セラミックファイバー粒子が柔 軟なグラファイトと非反応性で２５００°Ｆ（１３７１．１℃）までの温度で安 定な、ブレンドされた混合物を提供し、 （ｉｉｉ）内添された天然グラファイトフレーク粒子と針状セラミックファイバ ー粒子のブレンドされた混合物を炎に通し、前記の内添された天然グラファイト 粒子の急激な剥皮を起こし、前記針状セラミックファイバー粒子と剥皮したグラ ファイト粒子の混合物を提供し、 （ｉｖ）前記の針状粒子と剥皮したグラファイト粒子の混合物をプレッシャーロ ールに通し、前記の平坦な外表面の少なくとも１つから前記シートへと伸びてい る複数の針状粒子の分散体が埋め込まれた、圧縮された柔軟なグラファイトシー トを形成する工程を含んでなる方法。 ３． （ｉ）工程（ｉｖ）のシートが、シートに侵入する樹脂に浸漬され、（ ｉｉ）加熱により樹脂を安定化し、（ｉｉｉ）樹脂含有シートをプレッシャーロ ールに通すことにより樹脂含有シートを圧延する、請求項２に記載の方法。