JP2002506416A - 低減された異方性を有する軟質黒鉛シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 軟質黒鉛シートは、層間挿入され表層剥離され膨張された天然黒鉛の比較的大きい粒子と層間挿入され表層剥離され膨張された天然黒鉛のより小さい粒子との混合物を圧縮することによって製造される。得られる柔軟黒鉛のシートは、シートの厚さ（“ｃ”方向）についての増大された電気伝導性と“ｃ”方向に対して垂直な方向の改良されたヒートシール適性を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】 低減された異方性を有する軟質黒鉛シート技術分野 本発明は、低減された異方性を有し、電気抵抗率に関してはシートの厚さ方向 に増大された電気伝導性が付与され、ヒートシール適性に関しては軟質黒鉛シー トの厚さに対して垂直な方向の改良されたヒートシール適性（より少ない漏出） が付与さたる軟質黒鉛シートの製造方法に関する。 発明の背景 黒鉛は、炭素原子の六角形の配列または網状の層面からできている。六角形状 に配列された炭素原子のこれらの層面は実質的に平坦で、互いに実質的に平行で 且つ等距離になるように配向または配列されている。この実質的に平坦で平行な 等距離の炭素原子のシートまたは層は、一般に基礎面と呼ばれているが、互いに 連結または結合し、その群がクリスタリット（微結晶）として配置される。高度 に規則的な黒鉛はかなり大きいサイズのクリスタリットから構成され、このクリ スタリットは互いに高度に整列または配向されており、非常に規則正しい炭素層 を有する。換言すると、高度に規則的な黒鉛は高度な好ましいクリスタリット配 向を有する。ただし黒鉛は異方性構造を有するので、非常に方向的な数多くの特 性を発現または有する。簡単に述べると、黒鉛は炭素の積層構造、即ち弱いファ ンデルワールス力によって互いに結合した炭素原子の重なった層または薄層から なる構造によって特徴づけられている。黒鉛の構造を考える場合、普通２つの軸 または方向、即ち“ｃ”軸または方向と“ａ”軸または方向に注目する。簡単に するために、“ｃ”軸または方向を炭素層に対して垂直な方向であると考える。 また、“ａ”軸または方向を炭素層と平行な方向、即ち“ｃ”方向に対して垂直 な方向であると考える。天然黒鉛は高度な配向性を有する。 上述したように、炭素原子を共に平行な層として保持するための結合力は弱い ファンデルワールス力だけである。天然黒鉛は、層に対して垂直な方向、即ち“ ｃ”方向に著しく膨張させて、その薄層特性を実質的に維持して膨張した黒鉛構 造を形成するよう重ねられた炭素層または薄層の間の間隔を大きくあけることが できるように処理することができる。 大きく膨張され、特に最終的な厚さ、即ち“ｃ”方向の寸法が元の“ｃ”方向 の寸法の少なくとも８０倍以上となるように膨張された天然黒鉛フレークは、バ インダーを使用することなく凝集または一体化したシート、例えば織物、紙、ス トリップ、テープ等を形成することができる。最終的な厚さ、即ち“ｃ”方向の 寸法が元の“ｃ”方向の寸法の少なくとも８０倍となるように膨張された黒鉛粒 子から一体化したシートをバインダー材料を使用することなく形成することは、 優れた機械的連結、即ち大きく膨張した黒鉛粒子の間でなされる凝集によって可 能となると考えられる。 柔軟性に加えて、シート材料は上述したように、例えば電気的および熱的な特 性に関して、高度な異方性を有することも分かっている。よって優れた柔軟性、 高い強度、そして高度な配向性を有するシート材料を製造することができる。 簡単に述べると、例えば織物、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等の柔軟 でバインダーを使用しない黒鉛シート材料の製造法は、所定の荷重下でバインダ ーの不存在下に、元の粒子の少なくとも８０倍の“ｃ”方向の寸法を有する膨張 された黒鉛粒子を、実質的に平坦で柔軟な一体化した黒鉛シートを形成するよう に圧縮または詰める工程を包含する。一般に外観が虫のような、一度圧縮された 膨張黒鉛粒子は、圧縮永久歪を維持する。シート材料の密度と厚さは、圧縮の度 合いを調節することによって変えることができる。シート材料の密度は、立方フ ィート当たり約５〜約１２５ポンドの範囲にすることができる。軟質黒鉛シート 材料は、例えば電気抵抗率に関して、かなりの度合いの異方性を示し、この異方 性の度合いはシート材料をロール圧縮して密度を増加させる際に増加する。ロー ル圧縮された異方性シート材料において、厚さ、即ちシート表面に対して垂直な 方向は“ｃ”方向からなり、長さおよび幅に沿った方向、即ち表面に沿ったまた は平行な方向は“ａ”方向からなる。 図面の簡単な説明 図１は、２０×５０メッシュの範囲のサイズである天然黒鉛フレークの１００ 倍の倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、そして 図２は、５０×１００メッシュの範囲のサイズである天然黒鉛フレークの１０ ０倍の倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 発明の詳細な説明 黒鉛は、面の間をより弱い結合で平坦な層状面に結合された原子からなる炭素 の結晶の形態をとる。天然黒鉛フレーク等の黒鉛の粒子を、硫酸および硝酸の溶 液等の層間挿入剤(intercalant)で処理することによって、黒鉛の結晶構造が反 応して黒鉛と層間挿入剤の化合物を形成する。以下、この処理された黒鉛の粒子 を「層間挿入黒鉛粒子」と称す。高温にさらすと、層間挿入黒鉛粒子は“ｃ”方 向、即ち黒鉛の結晶面に対して垂直な方向に、アコーディオンのように元の体積 の８０倍以上の大きさの寸法に膨張する。表層剥離された黒鉛粒子は外観が虫（ ウォーム）のようなので、一般にウォームと呼ばれる。ウォームは、元の黒鉛フ レークとは違い、様々な形に形成したり切ったりすることができる軟質シートに 圧縮することができる。 軟質黒鉛から黒鉛箔を製造する一般的な方法は、Shaneらによって米国特許第 3,404,061号明細書に記載され、この開示を参考文献として本明細書に入れる。 Ｓｈａｎｅらの方法の典型的な実施において、天然黒鉛フレークは、例えば硝酸 と硫酸の混合物等の酸化剤を含有する溶液中に分散することによって層間挿入さ れる(intercalated)。層間挿入溶液は酸化剤と他の公知の層間挿入剤を含有する 。例として、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム 酸カリウム、二クロン酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液等の酸化剤と酸化 混合物を含有する溶液、また、例えば濃塩酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸、硫 酸と硝酸等の混合物、また、トリフルオロ酢酸等の強有機酸と有機酸に溶解する 強酸化剤との混合物等が挙げられる。 好ましい実施態様において、層間挿入剤は、硫酸または硫酸およびリン酸と酸 化剤、即ち硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨ ウ素酸または過ヨウ素酸等との混合物の溶液である。しかし層間挿入溶液は、塩 化第二鉄や硫酸と混合された塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、または、臭素と 硫酸の溶液または臭素の有機溶媒溶液として臭素等のハロゲン化物を含有するの も好ましい。 フレークを層間挿入した後、過剰な溶液は全てフレークから除去する。除去し た後にフレーク上に残る層間挿入溶液の量は、黒鉛フレーク１００重量部当たり ２０〜１５０重量部（ｐｐｈ）の溶液の範囲がよく、より一般的には約５０〜１ ２０ｐｐｈである。また層間挿入溶液の量は、黒鉛１００重量部当たり１０〜５ ０重量部（ｐｐｈ）の溶液に限定するのがよく、この範囲にすることによって、 米国特許第４，８９５，７１３号に教示され記載されているように洗浄工程が不 要となり、この開示をやはり参考文献として本明細書に入れる。層間挿入された 黒鉛フレークは、７００℃を越える温度、より一般的には１，０００℃を越える 温度で数秒間だけ炎に暴露することによって軟質黒鉛に表層剥離する。表層剥離 された黒鉛粒子、即ちウォームをその後圧縮し、次にロール圧縮して、所望の密 度と厚さで且つ電気抵抗率に関する異方性とその他の物性が実質的に増加されて 高密度に圧縮された軟質黒鉛箔シートにする。好ましい表層剥離法と表層剥離さ れた黒鉛粒子を薄い箔に圧縮する方法は、上述したShaneらの米国特許第3,404,0 61号に開示されている。従来、表層剥離されたウォームを圧縮して当業者に「軟 質黒鉛マット」と呼ばれ約３〜１０ｌｂｓ．／ｆｔ³の密度と０．１〜１ｉｎ． の厚さを有する最初のまたは初期の圧縮工程の生成物とする。その後、軟質黒鉛 マットをロール圧縮することによって更に圧縮して、予め選択された厚さの標準 的な密度のシートまたは箔にする。軟質マットはロール圧縮することによって圧 縮して、理論的な密度に近づいた密度で２〜１８０ｍｉｌの厚さの薄いシートま たは箔にしてもよいが、約７０ｌｂｓ．／ｆｔ．³の密度であればほとんどの用 途に対応でき、好ましくは１０〜１００ｌｂｓ．／ｆｔ．³である。 本発明の特別の態様においては、第１バッチの天然黒鉛フレーク粒子、即ち、 図１（倍率：１００倍）に示すような、その少なくとも８０重量％が２０×５０ メッシュ（２０メッシュと５０メッシュを通す）のサイズである天然の黒鉛フレ ークを、天然フレークを上述したような層間挿入溶液に分散させることによって 処理する。第１バッチのフレークを層間挿入した後、過剰な溶液をフレークから 除去し、その後水で洗浄して乾燥させる。図２（倍率：１００倍）に示すような 、その少なくとも８０重量％が５０×１００メッシュ（５０メッシュと１００メ ッシュを通す）のサイズである第２バッチのより小さいサイズの天然黒鉛フレー クを、第１バッチと同様の方法で層間挿入溶液で処理し、同様に水で洗浄して乾 燥させる。これらの表層剥離され層間挿入された少なくとも８０重量％が５０× １００メッシュのサイズである天然黒鉛フレークを、第１バッチの表層剥離され ていない粒子と混合ブレンドし、より小さいサイズの表層剥離されていないが層 間挿入された天然黒鉛フレークを約２５〜７５重量％含むブレンドされた混合物 を得る。表層剥離されていないが層間挿入された天然黒鉛フレーク粒子を直ちに 混 合して、表層剥離も膨張もされていないフレーク粒子の実質的に均一なブレンド を得る。これは例えば、振動テーブルに置かれた表層剥離されていないより大き い天然黒鉛粒子の床の上により微細な表層剥離されていない天然黒鉛粒子を広げ ることによって行うことができる。 乾燥したフレークの混合物を数秒間だけ炎に暴露すると、層間挿入されたフレ ーク粒子は膨張、即ち表層剥離して、乾燥した層間挿入されたフレークの初めの 体積の約８０〜１，０００倍のウォーム様形粒子になる。 より小さいサイズの粒子を８０重量％を越えて使用すると、良好な引張強度を もたない脆いシート物になり、より小さいサイズの粒子を２５重量％未満で使用 しても、得られる柔軟黒鉛シートの電気抵抗率に関する異方性に対して大きな影 響を与えないことが分かった。 表層剥離された大小の黒鉛粒子の混合物をロール圧縮して、一般に０．００２ 〜０．１８０ｉｎ．ｍｍの厚さと少なくとも１０ｌｂｓ．／ｆｔ．³の密度を有 するシートまたは箔にする。得られるシートまたは箔は、そのシートまたは箔の 厚さ（“ｃ”方向）についての低減された電気抵抗率、即ち、増大された電気伝 導性を有することを特徴とする。より小さいサイズの粒子（５０×１００メッシ ュ）の量の割合が増加するにしたがって、シートまたは箔の“ｃ”方向について の電気伝導性が増加する。このことは、このシートまたは箔を米国特許第5,300, 370号にUCAR Carbon Inc.の柔軟黒鉛製品の商品名である"GRAFOIL"に参照して記 載されている燃料電池の電極の部品として使用する場合に重要である。 例Ｉ（従来技術） ８０重量％が２０×５０メッシュのサイズである天然黒鉛フレーク（図１）を 、硫酸（９０重量％）と硝酸（１０重量％）の混合物中で処理した。このように して処理して層間挿入された天然フレークを水で洗浄し、水分が約１重量％にな る まで乾燥した。処理して層間挿入された熱膨張可能な天然黒鉛フレークの一部を ２，５００°Ｆの炉に導入してフレークを急速膨張させ、膨張されていないが層 間挿入されたフレークの体積の約３２５倍の体積を有するウォーム様形粒子を１ ポンド得た。 熱膨張され層間挿入されたウォーム形黒鉛フレークをロール圧縮して、約０． ０３０ｉｎ．の厚さ、２４ｉｎ．の幅、そして４５ｌｂｓ．／ｆｔ³の密度を有 するシートにした。０．０３０ｉｎ．の厚さのサンプルは、シートの厚さ方向（ “ｃ”方向）について１０，５００μｍΩｍ（マイクロオームメートル）の電気 抵抗率を有していた。 例ＩＩ（本発明） ８０重量％が２０×５０メッシュのサイズである第１バッチの天然黒鉛フレー ク（図１）を、硫酸（９０重量％）と硝酸（１０重量％）の混合物中で処理した 。このようにして処理して層間挿入された天然黒鉛フレークを水で洗浄し、水分 が約１重量％になるまで乾燥した。 ８０重量％が５０×１００メッシュのサイズである第２バッチのより小さいサ イズの天然黒鉛フレーク（図２）を、第１バッチのより大きいサイズの天然黒鉛 と同様の方法で硫酸と硝酸の混合物中で処理して水で洗浄し、層間挿入されてい るが膨張されていない熱膨張可能な天然黒鉛フレークを得た。 種々の量のより小さいサイズの粒子の第２バッチの材料である層間挿入されて いるが膨張されていない熱膨張可能な天然黒鉛フレークを、第１バッチの層間挿 入されているが膨張されていない熱膨張可能な天然黒鉛粒子１ポンドとブレンド し、より小さいサイズの膨張されていないが層間挿入された天然黒鉛フレークを 約２５〜７５重量％含むブレンドされた混合物を得た。 乾燥したフレークの混合物を数秒間だけ炎に暴露すると、層間挿入されたフレ ーク粒子は膨張、即ち表層剥離して、乾燥した層間挿入されたフレークの初めの 体積の約８０〜１，０００倍のウォーム様形粒子になる。 熱膨張されたウォーム形天然黒鉛粒子の混合物をロール圧縮して、約０．０３ ０ｉｎ．の厚さ、２４ｉｎ．の幅、そして４５ｌｂｓ．／ｆｔ³の密度を有する シートにした。 この例２で得られたシートのサンプル（２．５ｉｎ．径）について、例１と比 較して電気抵抗率を調べ、下記の表に示した。また、８０ｌｂｓ．／ｆｔ³の密 度で、０．０３０ｉｎ．の厚さの環状（ＤＩＮ ２８０９０−１に規定された５ ０ｍｍＩＤ×９０ｍｍＯＤ）のガスケット形サンプルについてヒートシール適性 を調べ、結果を下記表に示した。 ヒートシール適性 より小さい（５０×１００メッ （ＤＩＮ ２８０９０−） シュ 出発粒子の重量％ 電気抵抗率 ｍｌ ｍｉｎ ０ １０，５００ｍΩｍ ０．７７ ２５ ５，２００ｍΩｍ ７５ ２，８００ｍΩｍ ０．４８ 上記のように、より小さい粒子を２５％添加すると電気抵抗率は約半分に低減し 、７５％添加すると、材料を市販して利用するのに必要な取り扱い性（強度と柔 軟性）を維持しながら抵抗率は約１／４に低減した。尚、電気抵抗率は、Keithl ey 2001 Multimeterを用いて、サンプルに４つの金メッキした探針圧盤で２２５ ｐｓｉの圧力を加えて測定して得た。 ＊註）本発明で用いられているメッシュのサイズは、米国スクリーンシリーズ (United States screen series)にしたがう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 厚さ方向に低減された電気抵抗率およびシートの厚さ（“ｃ”方向）に 対して垂直な改良されたヒートシール適性を有する軟質黒鉛シートの製造方法で あって、 （ｉ）少なくとも８０重量％が２０×５０メッシュのサイズである比較的大きい サイズの天然黒鉛フレークの第１バッチを生成し； （ｉｉ）少なくとも８０重量％が５０×８０メッシュのサイズであるより小さい サイズの天然黒鉛フレークの第２バッチを生成し、 （ｉｉｉ）上記第１バッチと上記第２バッチをブレンドして、上記第２バッチの より小さいサイズの天然黒鉛フレークを約２５〜７５重量％含むブレンドされた 混合物を生成し、 （ｉｖ）上記ブレンドされた混合物を層間挿入溶液で処理して、熱膨張可能な層 間挿入された黒鉛フレーク混合物を得、 （ｖ）工程（ｉｉｉ）の層間挿入された天然黒鉛フレーク混合物を高温に暴露し て、上記層間挿入された天然黒鉛フレークを表層剥離して比較的大きいサイズと より小さいサイズの黒鉛の膨張されたウォーム様形粒子の混合物とし、且つ （ｖｉ）工程（ｖ）のブレンドされた混合物を圧力ロールに通して、上記ブレン ドされた混合物の所定の厚さの凝集性のロール圧縮された圧縮シートを形成する ことを包含し、ここで工程（ｉｉｉ）のブレンドされた混合物における工程（ｉ ｉ）のより小さいサイズの天然黒鉛フレークの量が増加するにしたがって、圧縮 シートの厚さ方向についての電気抵抗率が減少することを特徴とする方法。 ２． 工程（ｖｉ）の混合物をロール圧縮して、２〜１８０ｍｉｌの厚さおよ び少なくとも１０〜１００ｌｂｓ．／ｆｔ³の密度を有するシートを形成するこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 層間挿入され表層剥離され膨張された天然黒鉛の比較的大きい粒子と、 層間挿入され表層剥離され膨張された天然黒鉛のより小さい粒子とがブレンドさ れた混合物を圧縮することによって形成された軟質黒鉛シートであって、層間挿 入され表層剥離され膨張された天然黒鉛の比較的大きい粒子のみから形成された 軟質黒鉛シートと比較して、シートの厚さ方向に増大された電気伝導性を有する ことを特徴とする軟質黒鉛シート。 ４． より小さい粒子は、その少なくとも８０重量％が２０×５０メッシュの サイズであり且つ２５〜７５重量％の量で存在し、またより大きい粒子は、その 少なくとも８０重量％が２０×５０メッシュのサイズであることを特徴とする請 求項３に記載の軟質黒鉛シート。