JP2002509568A - 酸化および腐食に抵抗性の軟質黒鉛複合シートならびに方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 軟質黒鉛シートは、層間挿入され、剥皮され、膨脹した天然黒鉛の細かい粒子と、少量のリンを含有する化合物を混合した層間挿入された未膨脹の膨脹性天然黒鉛粒子との混合物を圧縮することにより製造され、その未膨脹の粒子は、膨脹した粒子よりも細かいサイズである。得られる軟質黒鉛のシートは、改善された難燃性とシール性および、それに加えて、酸化および腐食に対する抵抗性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化および腐食に抵抗性の軟質黒鉛複合シートならびに方法 発明の分野 本発明は軟質黒鉛シートに関するものであり、そのようなシートから製造され る難燃性で高密性のガスケットにおいて耐酸化性と耐食性を向上させるために、 このシートはリンを含む熱膨張性成分を含有している。 発明の背景 軟質黒鉛は、ガスケット製造のために商業的にシート状で使用される。軟質黒 鉛シートは、天然黒鉛の圧縮され、剥皮され、膨張した粒子の形であるか、ある いは天然黒鉛の剥皮され、膨張した粒子と、黒鉛の剥皮されていない、層間挿入 された(intercalated)、未膨脹の膨張性粒子との圧縮された混合物の形をとる。 この後者の態様のものは、高温にさらされると、ガスケットとして適所に配置さ れている間に膨張してシール性が向上するという長所を有する。このタイプの材 料は、炎にさらされると、層間挿入された膨張性黒鉛の膨張が難燃剤として作用 するので、壁や他の可燃性代替物に対する難燃性カバーとして使用することも提 案されている。商業上の理由で、そのようなシート素材の製造において、原料と して、より小さなサイズの天然黒鉛粒子、つまり小さいサイズのフレークをより 多く使用することが有利になってきている。そのようなより細かい材料を使用す ると、剥皮され、膨張した粒子と剥皮されていない、層間挿入された粒子が分離 する傾向にあるため、シートの膨張および難燃効果が大概一様ではなくなってお り、そして不揃いな密封と難燃挙動を示す均一ではない製品をもたらす。この問 題は、軟質黒鉛シート素材において、ガスケットまたは難燃性対象物カバーの製 造に使用される軟質黒鉛シートの対応する剥皮された膨張性成分として、天然黒 鉛フレークの異なったサイズのバッチを原料として使用することにより回避され る。また、自動車の排気系のようなガスケットへの応用に用いられる際には、軟 質黒鉛シートの耐酸化性および耐食性を改善することも重要である。 図面の簡単な説明 図１は、２０ｘ５０メッシュの範囲のサイズの天然黒鉛フレークを示す、原倍 率の１００倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 図２は、５０ｘ８０メッシュのサイズの天然黒鉛フレークを示す、原倍率の１ ００倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 図３および図６は、本発明の軟質黒鉛シートを示す、原倍率の３５倍の走査型 電子顕微鏡(SEM)写真である。 図４および図５は、従来技術の軟質黒鉛シートを示す、原倍率の３５倍の走査 型電子顕微鏡(SEM)写真である。 図７は、本発明のガスケットを示す。 発明の詳細な説明 天然産の黒鉛は、面と面の間がより弱く結合した平坦な層状の面中に結合した 原子を含有してなる、炭素の結晶形である。天然黒鉛の粒子を層間挿入剤(inter calant)、例えば硫酸や硝酸の溶液で処理することにより、黒鉛の結晶構造が反 応して、黒鉛と層間挿入剤との化合物を形成する。天然産の黒鉛の粉砕、磨砕お よび他の機械的な処理は、黒鉛の結晶配向や層間挿入剤の有効性を変化し得る。 処理された黒鉛層間挿入粒子は、「熱膨張性黒鉛」の粒子として公知であり、ま た市販されている。高温にさらすと、層間挿入黒鉛粒子は膨れ上がり、ｃ−方向 、つまり黒鉛の結晶面に垂直な方向に、アコーデオンのような形で、その 元の容積の８０倍以上の大きさに膨脹する。剥皮された、すなわち、膨脹した黒 鉛粒子は、外観が蠕虫状であり、したがって通常、ワームと呼ばれる。 膨脹性黒鉛粒子を製造する通常の方法が、米国特許第3,404,061号明細書にShane らによって記述されており、その開示は参照により本明細書に組み入れられる。 この方法の典型的な実施においては、天然黒鉛フレークが、フレークを酸化剤、 例えば硝酸と硫酸の混合物を含む溶液に分散することにより、層間挿入される。 層間挿入溶液は、当業界において公知の酸化剤および他の層間挿入剤を含有する 。例としては、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロ ム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過塩素酸等、あるいは例えば濃硝酸と塩素 酸塩、クロム酸とリン酸、硫酸と硝酸、または強有機酸、例えばトリフルオロ酢 酸と有機酸に可溶な強酸化剤との混合物を含む溶液のような、酸化剤および酸化 性混合物を含むものが挙げられる。 好ましい層間挿入剤は、硫酸または硫酸およびリン酸と、酸化剤、すなわち硝 酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸もしく は過ヨウ素酸などとの混合物の溶液である。それほど好ましくはないが、層間挿 入溶液は、塩化第二鉄および硫酸と混合された塩化第二鉄のような金属ハロゲン 化物、または、例えば臭素と硫酸の溶液または有機溶媒中の臭素としての臭素の ようなハライドを含有してもよい。 フレークを層間挿入した後、過剰の溶液をフレークから抜き取り、ついで水で洗 浄後、層間挿入された黒鉛フレークを乾燥し、そしてほんの二、三秒間炎にさら して膨脹させる。市販の膨脹性黒鉛フレーク製品はUCAR Carbon Company Inc． より入手できる。 このように処理された黒鉛粒子は以下、「層間挿入黒鉛粒子」と称する。高温 にさらすと、層間挿入黒鉛粒子は、ｃ−方向、つまり黒鉛の結晶面に垂直な方向 に、アコーデオンのような形で、その元の容積の８０〜１０００倍以上の大きさ に膨脹する。剥皮された黒鉛粒子は、外観が蠕虫状であり、したがって通常、ワ ーム（蠕虫）と呼ばれる。ワームは一緒に圧縮されて軟質シートとなり、このシ ートは元の黒鉛フレークとは異なって、成形したり、種々の形に切断したりでき る。 剥皮された軟質黒鉛粒子と剥皮されていない層間挿入黒鉛粒子が組み合わされ てなるガスケット形の圧縮シートを接触しているガスケット関係に使用すること や、床や壁の防火カバーとしての用途は公知である。ガスケットとして使用する 際、ガスケットは高温に接触すると膨脹し、そして、気密性の防火シールをも提 供する。難燃性壁カバーとして使用する際には、炎にさらされると、層間挿入黒 鉛成分の膨脹は、炎を消すために働く。 本発明の特別な態様においては、図１に示されているように（原倍率の１００ 倍）、少なくとも８０重量％が２０ｘ５０メッシュ（５０メッシュの上の２０メ ッシュを通して）のサイズの、比較的細かい天然黒鉛フレーク粒子、つまり天然 産の黒鉛フレークの第一バッチは、上記のように層間挿入溶液中に天然産のフレ ークを分散することにより処理される。第一バッチのフレークが層間挿入された 後、過剰の溶液をフレークから抜き取り、そのフレークをその後、水で洗浄し、 乾燥する。第一バッチの乾燥したフレークをほんの二、三秒間炎にさらし、そし て層間挿入フレーク粒子は、最初の乾燥層間挿入フレークの容積の約８０〜１０ ００倍である、蠕虫状、蠕虫様の粒子に膨脹、すなわち剥皮する。図２に示され ているように（原倍率の１００倍）、少なくとも８０重量％が５０ｘ８０メッシ ュ（８０メッシュの上の５０メッシュを通して）のサイズである、より小さいサ イズの天然黒鉛フレークの第二バッチは、第一バッチと同じ方法で層間挿入溶液 で処理され、そして同様に水洗し、乾燥する。固体または溶液の形態でのリン酸 一アンモニウムのようなリン化合物を混合することにより、層間挿入され、剥皮 されていない第二バッチの天然黒鉛フレークにリンが添加される。リン添加 物は、リン酸の（次亜、メタ、オルト、ピロ）酸塩、例えばアンモニウム、アル メシシウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属塩であり得、そして乾燥前 に、層間挿入黒鉛に、固体で、または溶液として添加され得る。添加されるリン の量は、リンとして、剥皮されていない、第二バッチの層間挿入天然黒鉛フレー クの０．２〜０．６重量％（２０００〜６０００ｐｐｍ）である。少なくとも８ ０重量％が５０ｘ８０メッシュであり、添加したリンを有する、これらの剥皮さ れていない層間挿入天然黒鉛フレークは、第一バッチの剥皮された粒子と混合、 ブレンドされて、混合物状の約５〜２５重量％の剥皮されていない、層間挿入天 然黒鉛フレークを与える。剥皮されていない、層間挿入された第二バッチの天然 黒鉛フレーク粒子は、高容積の剥皮された蠕虫状の粒子と容易に混合されて、リ ンを含む剥皮されていない、未膨脹のフレークと剥皮された膨張した蠕虫状の粒 子との実質的に均一なブレンドを与える。これは、例えば第二のバッチのより細 かい剥皮されていない天然黒鉛粒子を、振動テーブル上に置かれた、第一バッチ からの剥皮された天然黒鉛粒子の床の上に撒き散らすことにより達成される。リ ンを含む層間挿入された剥皮されていない天然黒鉛の粒子は、剥皮された天然黒 鉛粒子の連続マトリックスに実質的に均一に捕えられ且つ取り囲まれるサイズで あって、ロール加圧された際に、層間挿入され、剥皮されていない天然黒鉛粒子 １００が、図３に示されているように、圧縮され剥皮された天然黒鉛のマトリッ クス１１０中で圧縮により実質的に均一に「ロックされた」軟質黒鉛シートをも たらす。 ８０メッシュより細かいサイズの剥皮されていない層間挿入天然黒鉛フレーク の使用は、大きな剥皮された黒鉛粒子の床の表面近傍で、そのような粒子の濃縮 をもたらすことが見出されている。すなわち、より細かな粒子は、より大きな剥 皮された粒子の塊に不均一に捕えられ、不均一な最終製品素材を与える。８０メ ッシュより細かいサイズの剥皮されていない、層間挿入天然黒鉛フレークの使用 は、膨脹能を失いそれにより限定された貯蔵寿命を有するシートをもたらす、過 剰に保持された水含量を持つフレークをもたらすことも見出されている。 より大きなサイズの、例えば３０ｘ５０メッシュの層間挿入された剥皮されて いない天然黒鉛粒子は凝集しやすく、混合物中での不均一さおよび、ガスケット または難燃性カバーとして使用すると膨脹中に破壊的なチャンネルの形成をもた らす。第二バッチの剥皮されていない、層間挿入天然黒鉛粒子へのリンの添加を 行うと、自動車のガスケットへの応用などで使用する時に、軟質黒鉛シートの酸 化や腐食に対する抵抗性が増大する。 例Ｉ（先行技術） ８０重量％が２０ｘ５０メッシュのサイズの天然黒鉛（図１）を、硫酸（９０ 重量％）と硝酸（１０重量％）との混合物中で処理した。このように処理した層 間挿入天然産のフレークを水洗し、そして水が約１重量％となるまで乾燥した。 処理され、層間挿入された熱膨脹性天然黒鉛フレークの一部を２５００°Ｆの炉 に入れると、未膨脹の層間挿入されたフレークの容積の約３２５倍の容積を有す る蠕虫状のワームの形をした粒子１ポンドへと、フレークの迅速な膨脹が生じた 。処理され、未膨脹の層間挿入天然黒鉛フレーク、０．１８ポンドの量を、ワー ムの形をした熱膨張した黒鉛粒子とブレンドし、２０ｘ５０メッシュのサイズの 未膨脹の層間挿入天然黒鉛フレークを約１５重量％含有するブレンド混合物を得 た。 未膨脹の黒鉛フレークを含むワームの形をした熱膨張した層間挿入黒鉛フレー クを、約０．０６０インチ厚で、１２インチ幅のシートにロール加圧した。図４ に原倍率の３５倍で断面を示した０．０６０インチ厚のシートの試料は、空隙率 ２００および比較的大きなフレークにより生じた裂け目２１０および膨張性の層 間挿入フレーク２３０の不均一な分布を示している。 例Ｉの８．５ｘ１１インチの大きなシートを、加熱炉中で２５０°、３００° および４００℃に加熱した。シートの断面を横切っての厚さと密度の変化が下記 の表に示されている。加熱温度（℃） 膨脹率の変化（％） 密度の変化（＃／Ｆｔ） ２５０° ０−１００ ７０−３５ ３００° １００−５００ ３５−４ ４００° １００−８００ ３５−３ シートの試料は、０．０６０”の厚さで１／２ＩＤｘ１ ３／４”ＯＤに切断 し、同じ温度にセットされた加熱炉で加熱した。 これらの試験の結果、４００℃で、試料は一方の側が他方に比べてより大きく 膨脹する、すなわち膨脹において約２倍大きく変化することが見い出された。 例II 床の厚さを減少させ、材料を約０．０２０”の厚さのシートにロール加圧する ことを試みた以外は、例Ｉの方法に従った。図５に示すように、材料が床の一方 の側に凝集し、濃縮されるために、この努力は成功しなかった。孔５１０で示さ れるように、材料は均一な厚さの連続したシートにカレンダー圧延できなかった 。 例III ８０重量％が２０ｘ５０メッシュのサイズである天然黒鉛フレーク（図１）の 第一バッチを、硫酸（９０重量％）と硝酸（１０重量％）との混合物中で処理し た。このように処理した層間挿入天然黒鉛フレークを水洗し、そして水が約１重 量％となるまで乾燥し、層間挿入された熱膨脹性天然黒鉛フレークの一部を２５ ００℃の炉に入れると、未膨脹の層間挿入されたフレークの容積の約３２５倍の 容積を有する蠕虫状のワームの形をした粒子１ポンドへとフレークの迅速な膨脹 が生じた。 ８０重量％が５０ｘ８０メッシュのサイズである、より小さなサイズの天然黒 鉛フレーク（図２）の第二バッチを、より大きなサイズの天然黒鉛の第一バッチ と同じ方法で、硫酸と硝酸の混合物中で処理し、ついで水洗して、層間挿入され た未膨脹の熱膨脹性天然黒鉛フレークを得た。 より小さな粒径の第二バッチ材料の、層間挿入された未膨脹の熱膨脹性天然黒 鉛フレークの一部、０．１８ポンドを、第一バッチの、ワームの形をした熱膨張 した粒子１ポンドとブレンドし、未膨脹の層間挿入天然黒鉛フレークを約１５重 量％含有するブレンド混合物を得た。 ワームの形をした熱膨張した天然黒鉛粒子と未膨脹の層間挿入天然黒鉛フレー クとの混合物を、約０．０５０インチ厚で、２４インチ幅のシートにロール加圧 した。 この例IIIからのシートの試料（８．５インチｘ１１インチ）を、２５０°、 ３００°および４００℃で膨脹について試験した；例Ｉに比べて、膨脹率および 密度の変化が減少したことが、下記の表に示されている。加熱温度（℃） 膨脹率の変化（％） 密度の変化（＃／Ｆｔ²） ２５０° ７５−１２５ ４０−３０ ３００° ４００−６００ １４−１０ ４００° ６５０−９００ ９−７ 例IV 例IIIの材料を用いて、フレークの混合物を各々、約０．０１５インチおよび ０．０２０インチ厚のシートにロール加圧した。両方の試みは成功し、満足すべ き連続シートが得られ、したがって本発明の粒径を用いることの重要性が示され た。０．０１５インチ厚のシートの試料が、図６に原倍率の３５倍で、断面で示 されている。本発明の図７のシートは、均一な密度と厚さであり、許容されない 孔や裂け目を含まない。 例Ｖ 試験装置を用いて、取り付け具をシールして窒素流に抵抗する種々の黒鉛シー トの能力を測定した。同一の形と重さの剥皮されたシートおよび例１と例３の試 料の材料をそれぞれ含む、３つのチャンネルを、４００℃に加熱した。加熱後、 各々のシートの窒素流への抵抗性を、同一の温度および圧カ条件で測定した。結 果を下記に示す。 材料のタイプ 流れに対する相対的な抵抗性 １００％剥皮された黒鉛シート ０．０００２ 例１（先行技術） ０．０００７ 例３（本発明） １０．０００ 例VI（仮説的）−本発明 第一バッチの膨脹した黒鉛粒子とブレンドする前に、未膨脹の層間挿入天然黒 鉛粒子にリン酸一アンモニウムを２重量％（０．５％リン）の量で添加した以外 は、例IIIの方法に従った。 約７５０重量ｐｐｍの添加リンを含有する例VIのシートから試料を切り取り、 空気中、６７０℃で１時間加熱することにより、耐酸化性を試験した。試料は、 リンを含有しない試料の重量損失の２０％未満であることを示した。例VIのシー トから切り取られた試料はまた、脱イオン水中に浸漬しつつ、７日間ステンレス シートに対して圧着することにより、試験した。腐食の兆候を示しているステン レスの表面積量は、リンを全く含有していない試料のそれの約１０〜２０％であ った。 ０．３２インチ厚の例VIのタイプのカレンダー圧延された材料は、穴あけする ことにより図７の５６に示されたタイプのガスケットに成形され、ガスケット５ ６中の開口部５９を通して通過するボルト５２によって、金属板５４と金属ブロ ック５８との間に固定される。このガスケットはディーゼルトラックの排気フラ ンジに使用される典型的なものである。酸化性の改善は、エンジンでのフィール ド試験がその低い操作温度では何年も要してしまうため、実験室的熱重量分析で 証明され、そして速度論的データに基づいて外挿される。しかしながら、腐食に おける差異は、輝くきれいなフランジでは数時間の運転で、そしてその後、組み 立てられたフランジにおいては一週間単に「放置すること」で、明白となる。 ＊本明細書中で使用されたメッシュサイズはアメリカ合衆国スクリーンシリーズ である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジョー、トム、マグラメリー アメリカ合衆国オハイオ州、ブランズウィ ック、ヒルズ、ザカリー、トレイル、4679

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） 少なくとも８０重量％が２０ｘ５０メッシュのサイズである層間挿入天 然黒鉛フレークの熱膨張により形成された剥皮され膨脹した天然黒鉛と、少なく とも８０重量％が５０ｘ８０メッシュのサイズである、剥皮されていない層間挿 入天然黒鉛フレークとのブレンド混合物のロール加圧された軟質シートより成形 されたシール用ガスケットであって、ブレンド混合物および軟質シート中の剥皮 されていない層間挿入天然黒鉛の量が５〜２５重量％であり、且つ軟質シートが ５００〜４０００ｐｐｍのリンを含有している、上記シール用ガスケット。