CN108513570B - 高度传导且取向的石墨烯膜及生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产高度取向的导体粘合的石墨烯片的高度传导膜的方法,该方法包括:(a)制备石墨烯分散体或氧化石墨烯(GO)凝胶;(b)在剪切应力下将该分散体或凝胶沉积到支承固体基底上以形成湿层;(c)干燥该湿层以形成具有取向的石墨烯片或GO分子的干燥层,其中平面间间距d002为0.4nm至1.2nm;(d)在从55C至3,200C的温度下热处理该干燥层持续所希望的一段时间以产生多孔石墨膜,该多孔石墨膜具有:孔和构成石墨烯片或具有小于0.4nm的平面间间距d002的石墨烯孔壁的3D网络;以及(e)用粘合这些构成石墨烯片或石墨烯孔壁的导体材料浸渍该多孔石墨膜以形成该传导膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月3日提交的美国专利申请号14/757,194的优先权,所述专利申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及石墨烯材料的领域,并且更特别地涉及由沿膜平面方向高度取向的传导粘合剂材料粘合的石墨烯片或分子构成的高度传导性膜。这种新的氧化石墨烯衍生的混杂膜展现出异常高的石墨烯片取向度、高热导率、高电导率、高拉伸强度和高弹性模量的前所未有的组合。
背景技术
已知碳具有五种独特的晶体结构,包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有几纳米到几百纳米的数量级的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。
块体天然石墨是3-D石墨材料,其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成,这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由相互平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中,石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠或通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是相互平行的,但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之,石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。
石墨单晶(微晶)本身是各向异性的,沿基面中的方向(晶体学a-或b-轴方向)测量的特性与如果沿晶体学c-轴方向(厚度方向)测量的特性显著不同。例如,石墨单晶的热导率在基面中(晶体学a-和b-轴方向)可以最高达约1,920W/mK(理论值)或1,800W/mK(实验值),但沿晶体学c-轴方向是小于10W/mK(典型地小于5W/mK)。而且,石墨颗粒中的多个晶粒或微晶典型地全部沿着不同的和随机的方向取向。因此,由不同取向的多个晶粒构成的天然石墨颗粒展现出在这两个极限值之间(在5W/mK与1,800W/mK之间)的平均特性。
在许多应用中非常希望的是生产含有单个或多个石墨烯晶粒、具有足够大的尺寸(即,大的长度和宽度)并且具有的所有石墨烯平面沿着一个希望的方向基本上相互平行的石墨膜(薄的或厚的)。换句话说,非常希望的是具有一个大尺寸石墨膜(例如,多个石墨烯平面的完全一体化的层),该石墨膜具有的所有石墨烯平面的c-轴方向基本上相互平行并且具有用于特定应用的足够大的膜长度和/或宽度。生产此种高度取向的石墨膜一直是不可能的。尽管已经进行了一些尝试来通过繁琐的、能源密集型的且昂贵的化学气相沉积(CVD)、然后进行超高温石墨化来生产所谓的高度取向的热解石墨(HOPG),但是HOPG的石墨结构仍然不充分对齐并且负载有缺陷,并且因此展现出显著低于理论预测的特性。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或隔离以获得碳原子的单独的石墨烯片,前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的隔离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为NGP)是一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳),其不同于0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨。
早在2002年,我们的研究小组开拓了石墨烯材料及相关生产工艺的开发:(1)B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”,美国专利号7,071,258(07/04/2006),2002年10月21日提交的申请;(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”,美国专利申请号10/858,814(06/03/2004);和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo,“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”,美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
典型地通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来得到NGP,如图5(A)(工艺流程图)和图5(B)(示意图)所示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002,如通过X射线衍射确定的),由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图5(A)中的20和图5(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。所得GIC(22或102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以除去过量的酸,从而产生氧化石墨悬浮液或分散体,该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。在该冲洗步骤之后存在两种处理路线。
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”,其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时,GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(24或104),这些石墨蠕虫各自是膨化的(exfoliated)、但仍然互联的大部分未分离的石墨薄片的集合体。图6(A)中呈现了石墨蠕虫的SEM图像。
在路线1A中,可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互联的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26或106),其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地,为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的,可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫,这些膨胀石墨薄片主要包含比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此,按照定义不是纳米材料)。
膨化石墨蠕虫、膨胀石墨薄片和石墨蠕虫的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)全部都是3-D石墨材料,其在根本上不同于并且明显地区别于1-D纳米碳材料(CNT或CNF)或2-D纳米碳材料(石墨烯片或片晶,NGP)。柔性石墨(FG)箔可以用作散热器材料,但是展现出典型地小于500W/mK(更典型地<300W/mK)的最大面内热导率和不大于1,500S/cm的面内电导率。这些低传导率值是以下项的直接结果:许多缺陷,褶皱或折叠的石墨薄片,石墨薄片之间的中断或间隙,以及非平行的薄片(例如图6(B)中的SEM图像,其中许多薄片以与希望的取向方向偏离>30°的角度倾斜)。许多薄片以非常大的角度相对于彼此倾斜(例如20-40度的错误取向)。平均偏差角度大于10°、更典型地>20°、并且经常>30°。
在路线1B中,使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP,33或112),如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm,而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于20nm的厚度。
为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的,路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点:石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm,显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO),其典型地具有按重量计0.001%-10%、更典型地按重量计0.01%-5%、最典型地且优选地按重量计小于2%的氧含量。
为了限定本申请的权利要求的目的,NGP包括单层和多层原生石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯(RGO)的离散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0%的氧。RGO典型地具有按重量计0.001%-5%的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001%-50%的氧。
可以注意到,用于电子器件热管理应用(例如作为散热器材料)的柔性石墨箔(通过压缩或辊压膨化石墨蠕虫获得)具有以下主要缺陷:(1)如前所述,柔性石墨(FG)箔展现出相对低的热导率,典型地<500W/mK并且更典型地<300W/mK。通过用树脂浸渍膨化石墨,所得复合材料展现出甚至更低的热导率(典型地<<200W/mK、更典型地<100W/mK)。(2)柔性石墨箔,没有树脂浸渍在其中或涂覆在其上,具有低强度、低刚度、以及差的结构完整性。柔性石墨箔被撕裂的高倾向性使得它们在制造散热器的过程中难以处理。事实上,柔性石墨片(典型地50-200μm厚)是如此“柔性”,以致于它们不具有足够的刚性来制造用于翅片散热器的翅片部件材料。(3)FG箔的另一个非常微妙的、很大程度上被忽略或忽视的、但是极其重要的特征是它们剥落的高倾向性,石墨薄片易于从FG片表面脱离并散出到微电子器件的其他部分。这些高度导电的薄片(典型地横向尺寸为1-200μm并且厚度>100nm)可能导致电子器件的内部短路和失效。
类似地,固体NGP(包括原生石墨烯、GO和RGO的离散片/片晶),当使用造纸工艺堆积成非织造聚集体的膜、薄膜或纸片(图5(A)或图5(B)中的34或114)时,典型地不展现出高热导率,除非这些片/片晶紧密堆积并且膜/薄膜/纸是超薄的(例如<1μm,其在机械上是弱的)。这报道于我们早期的美国专利申请号11/784,606(2007年4月9日)中。然而,超薄的膜或纸片(<10μm)难以大量生产,并且当试图将这些薄膜结合为散热器材料时难以处理。通常,由石墨烯、GO或RGO的片晶制成的纸状结构或毡(例如,通过真空辅助的过滤工艺制备的那些纸片)展现出许多缺陷,褶皱或折叠的石墨烯片,片晶之间的中断或间隙,以及非平行的片晶(例如图7(B)中的SEM图像),导致相对差的热导率、低的电导率和低的结构强度。单独的(没有树脂粘合剂)的离散的NGP、GO或RGO片晶的这些纸或聚集体还具有易剥落的倾向,向空气中散发传导性颗粒。
另一种现有技术的石墨材料是热解石墨膜,典型地比100μm薄。图5(A)的下部部分说明了由聚合物生产现有技术的热解石墨膜的典型方法。该方法开始于在400℃-1,000℃的碳化温度下在10-15Kg/cm2的典型压力下碳化聚合物膜46(例如聚酰亚胺)持续2-10小时以获得碳化材料48,随后是在2,500℃-3,200℃下在100-300Kg/cm2的超高压力下进行石墨化处理持续1-24小时以形成石墨膜50。在这样的超高温度下维持这样的超高压力在技术上是极具挑战性的。这是困难、缓慢、繁琐、能源密集型且非常昂贵的过程。另外,一直难以由诸如聚酰亚胺的聚合物生产比15μm薄或比50μm厚的热解石墨膜。这种厚度相关的问题是这类材料固有的,因为它们难以在仍保持适当的碳化和石墨化所需要的可接受程度的聚合物链取向和机械强度的同时形成为超薄(<10μm)和厚的膜(>50μm)。也已知来自PI的这些薄或厚的膜的碳化和石墨化产率过低(典型地<85%并且经常低至50%)。
第二种类型的热解石墨是通过在真空中高温分解烃气体、随后将碳原子沉积到基底表面上产生的。裂化烃的这种气相冷凝本质上是化学气相沉积(CVD)过程。特别地,高度取向的热解石墨(HOPG)是通过在非常高的温度(典型地3,000℃-3,300℃)下使CVD沉积的热解碳经受单轴压力产生的材料。这要求在保护气氛中组合的且同时发生的机械压缩和超高温度的热机械处理持续延长的时间段;非常昂贵的、能源密集型的、耗时的且技术上具有挑战性的工艺。该工艺需要超高温设备(具有高真空、高压或高压缩供给),该设备不仅制造起来非常昂贵而且维护起来非常昂贵和困难。即使利用此类极端的加工条件,所得HOPG仍具有许多缺陷、晶界和错误取向(邻近石墨烯平面不相互平行),导致不太令人满意的面内特性。典型地,最好地制备的HOPG片或块典型地含有许多不良对齐的晶粒或晶体以及大量的晶界和缺陷。
类似地,最近报道的通过烃气体(例如C2H4)在Ni或Cu表面上的催化CVD制备的石墨烯薄膜(<2nm)不是单晶粒晶体,而是具有许多晶界和缺陷的多晶结构。当Ni或Cu为催化剂时,通过在800℃-1,000℃下分解烃气体分子获得的碳原子沉积到Ni或Cu箔表面上以形成为多晶的单层或少层石墨烯的片。晶粒的尺寸典型地远小于100μm,并且更典型地尺寸小于10μm。这些石墨烯薄膜(是光学透明且导电的)旨在用于诸如触摸屏(以代替铟锡氧化物或ITO玻璃)或半导体(以代替硅,Si)等应用。此外,Ni-或Cu-催化的CVD工艺不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地<2nm),超过5个石墨烯平面,下面的Ni或Cu催化剂不能再提供任何催化效应。没有实验证据表明比5nm厚的CVD石墨烯层是可能的。CVD石墨烯膜和HOPG二者都是非常昂贵的。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于生产氧化石墨烯(GO)衍生的高度取向的石墨膜的有成本效益的方法,该高度取向的石墨膜展现出与HOPG、CVD石墨烯膜和/或柔性石墨的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量和/或拉伸强度。该方法能够产生高度取向的氧化石墨烯膜并得到实际上任何希望膜厚度的石墨膜。该石墨膜由高度对齐的石墨烯平面构成,这些石墨烯平面自合并或通过传导性粘合剂材料边对边粘合。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产比0.1μm厚(优选比1μm厚)但比500μm薄(优选比200μm薄、更优选比100μm薄、并且最优选从5至50μm)的GO衍生的高度取向的石墨烯膜的方法,该膜用作智能手机、平板电脑、数码相机、显示装置、平板电视、LED照明装置等中的散热元件。此种薄膜展现出异常的热导率、电导率、机械强度和弹性模量的组合,这是任何可比较厚度范围的材料无法比拟的。该高度取向的石墨烯膜可以展现出大于15,000S/cm的电导率、大于1,750W/mK的热导率、大于2.1g/cm3的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。已知没有其他材料展现出这组出色的特性。
本发明针对用于设计和生产在此被称为高度取向的石墨膜的一类新材料的新材料科学方法。此种高度取向的石墨膜的制备开始于生产由高度对齐的氧化石墨烯片或分子构成的薄膜结构,其中所有的氧化石墨烯平面基本上彼此平行。该取向的GO结构的氧含量典型地为按重量计从5%至50%。当热处理这种取向的GO结构时,氧含量降低并且含氧物种的释放有时可能在该结构中留下一些间隙(即使该热处理步骤之后是压缩步骤)。本发明用传导性粘合剂材料桥联石墨烯平面中的这些间隙或中断,使得能够在石墨烯平面或畴之间无障碍传输电子和声子。在大多数情况下,石墨膜具有按重量计0.01%-5%的氧量。相比之下,常规的HOPG不含氧,但含有许多缺陷或中断。
本发明提供了高度传导性混杂石墨烯-导体材料膜,该膜由高度取向的石墨烯片(沿膜平面方向对齐的)构成,这些高度取向的石墨烯片通过传导性材料粘合剂优选地且典型地在石墨烯片边缘处粘合。该膜的厚度可以是从5nm至500μm(可以甚至更厚;例如最高达5mm)、但更典型地从10nm至200μm、并且进一步更典型地从100nm至100μm。本发明还提供了一种用于生产此种传导性混杂石墨膜的方法。
在一些实施例中,该方法包括:(a)制备具有分散在流体介质中的石墨烯片(原生石墨烯、GO、和/或RGO)的石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶,其中这些氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5%的氧含量;(b)在剪切应力下将该石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配和沉积到支承固体基底的表面上以在该支承基底上形成具有取向的石墨烯片或氧化石墨烯分子的石墨烯或氧化石墨烯的湿层;(c)至少部分地从该石墨烯片的湿层中去除该流体介质以形成石墨烯的干燥层,或至少部分地从该氧化石墨烯分子的湿层中去除该流体介质以形成具有如通过X射线衍射确定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计高于5%的氧含量的氧化石墨烯的干燥层;(d)在从55℃至3,200℃的热处理温度下热处理该石墨烯或氧化石墨烯的干燥层持续所希望的一段时间以产生多孔石墨膜,该多孔石墨膜具有:孔和构成石墨烯片或具有小于0.4nm的平面间间距d002的石墨烯孔壁的3D网络和按重量计小于5%的氧含量;以及(e)用粘合这些构成石墨烯片或石墨烯孔壁的传导性材料粘合剂(在此被称为导体材料)浸渍该多孔石墨膜以形成具有电子传导和声子传导路径的连续网络的所希望的传导膜。优选地,该方法进一步包括步骤(f):机械压缩或固结该传导膜。
石墨烯或氧化石墨烯的干燥层中的石墨烯片或GO分子沿着膜平面方向基本上相互平行地对齐并且这些片或分子与膜平面的平均偏差角度小于10度。可注意到,在基于常规的GO或RGO片的纸中,石墨烯片或片晶以非常大的角度(例如,20-40度的错误取向)相对于彼此(或相对于膜平面)倾斜。与希望的取向角的平均偏差角度大于10°、更典型地>20°、并且经常>30°。
随后的热处理可导致在石墨烯片/分子之间形成空隙和间隙,可能是由于热诱导的含氧物种(例如CO2和H2O)的释放。经进一步研究,我们已经认识到间隙和空隙可以在随后的压缩程序中幸存,留下妨碍电子和声子的传输的中断。因此,我们用选择的传导性材料浸渍所得多孔膜以桥联间隙,显著降低对电子和声子流动的阻力。该传导性材料粘合剂至少以端对端方式粘合石墨层中的构成石墨烯片,和/或该导体材料填充到该多孔石墨膜的孔中。该导体材料选自金属、本征导电聚合物、传导性有机化合物或其组合。
导电聚合物由沿链具有完全共轭的双键序列的大分子构成。本征导电聚合物的实例是聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺(PANI)、聚(噻吩)(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对亚苯硫醚)(PPS)、聚(乙炔)(PAC)、以及聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)。优选的本征导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。与其中电荷通过溶解的离子传输的聚合物电解质不同,本征导电聚合物中的电荷通过所产生的电荷载流子(例如空穴、电子)沿聚合物分子并且在聚合物分子之间传输。
在某些实施例中,该导体材料含有传导性有机化合物,该传导性有机化合物选自煤焦油沥青、煤焦油沥青的衍生物、石油沥青、石油焦油沥青的衍生物、各向同性沥青、中间相沥青、多环芳族化合物、并五苯、蒽、红荧烯、或其组合。
在一些实施例中,该分配和沉积步骤包括喷涂、浇铸、印刷、涂覆或其组合的操作。该操作必须包括引起剪切应力的供给,这些剪切应力使石墨烯片或GO分子沿着支承固体基底的表面平面对齐。这种剪切应力引起的取向对于实现所得石墨烯-金属膜的高面内电导率和热导率值是必要的。
该涂覆操作可以包括旋涂、浸涂、浸入式浸涂(immersion dip coating)、气刀涂覆、网纹辊涂覆(Anilox coating)、柔版涂覆、间隙涂覆或辊式刮刀涂覆、凹版涂覆、计量杆涂覆(metering-rod coating)、开压边浇口涂覆(kissing coating)、狭缝式模头涂覆、狭缝式模头珠粒涂覆(slot-die bead coating)、斜板式涂覆(slide coating)(在狭缝式模头与珠粒之间具有成角度的滑板的珠粒涂覆)、张力板狭缝式模头涂覆(tensioned-webslot die coating)(其中板没有背衬)、辊涂(正转辊涂覆(forward roller coating)或逆转辊涂覆)、丝网涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、幕式涂覆、或其组合。优选的涂覆操作包括狭缝式模头涂覆、逗号涂覆和逆转辊转移涂覆。在一些实施例中,该浇铸操作选自旋转浇铸、喷涂浇铸或组合的浇铸-涂覆。该涂覆或浇铸操作必须要求剪切应力以使氧化石墨烯片或分子对齐。
该热处理温度优选地是从80℃至2,950℃、更优选地从300℃至2,950℃、并且进一步更优选地从500℃至2,500℃。可注意到,碳化材料的石墨化典型地将不在低于2,500℃的温度下发生,并且因此,低于2,500℃的热处理温度通常导致显著更低的热导率和电导率(例如,由于较不完美的石墨晶体、差的石墨晶体对齐等)。然而,本发明的方法允许热处理温度远低于2,500℃(例如低于1,500℃或甚至低于1,000℃),并且但是仍然使所得石墨烯-金属膜能够展现出异常高的热导率和电导率。因此,在一些实施例中,这些热处理温度是从80℃至1,500℃或从100℃至1,000℃。
用金属浸渍该多孔石墨膜的步骤可以包括电化学沉积或电镀、脉冲功率沉积、电泳沉积、无电镀或沉积、金属熔体浸渍、金属前体浸渍、化学沉积、物理气相沉积、物理气相渗透、化学气相沉积、化学气相渗透、溅射或其组合的操作。在一些实施例中,用金属浸渍该多孔石墨膜的步骤和热处理该干燥的氧化石墨烯层的步骤同时进行。
所希望的粘合剂金属优选地选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、W、Al、Sn、In、Pb、Bi、其合金、或其混合物。更优选地,金属选自Cu、Al、Ti、Sn、Ag、Au、Fe、或其合金。典型地,基于总传导膜重量,金属占0.1%-50%的重量分数。优选地,基于总传导膜重量,金属占1%-10%的重量分数。
优选地,该方法进一步包括在该热处理步骤(d)之前的以下步骤:在老化室中在从25℃至100℃的老化温度和从20%至99%的湿度水平下老化该氧化石墨烯的湿层或干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。
在一些实施例中,进行该热处理步骤(d)持续一段时间,所述时间足以将该石墨膜中的平面间间距d002减小至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量减小至按重量计小于2%。
在优选的实施例中,该流体介质由水和/或醇组成。在优选的实施例中,该传导膜具有从10nm至500μm、优选地从100nm至100的厚度。
在优选的实施例中,该石墨烯分散体或GO凝胶中的石墨烯片或GO分子基于组合的石墨烯片或氧化石墨烯分子和液体介质的总重量占0.1%至25%的重量分数。优选地,所述石墨烯分散体或GO凝胶中的石墨烯片或GO分子基于组合的石墨烯片或GO分子和液体介质的总重量占0.5%至15%的重量分数。在优选的实施例中,该石墨烯分散体或GO凝胶中的石墨烯片或分子基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量占3%至15%的重量分数。优选地,该石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在该流体介质中的按重量计大于3%的石墨烯或GO氧化物以形成液晶相。
在一些优选的实施例中,该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶通过以下方式制备:在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间,所述时间足以获得所述氧化石墨烯分散体或所述氧化石墨烯凝胶,其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
在优选的实施例中,该热处理温度包含在500℃-1,500℃范围内的温度,并且该石墨膜具有小于1%的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、至少1,000W/mK的热导率、和/或不小于3,000S/cm的电导率。
在另一个优选的实施例中,该热处理温度包含在1,500℃-2,200℃范围内的温度,并且该石墨膜具有小于0.01%的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、至少1,300W/mK的热导率、和/或不小于5,000S/cm的电导率。
在又另一个优选的实施例中,该热处理温度包含大于2,500℃的温度,并且该石墨膜具有不大于0.001%的氧含量、小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,500W/mK的热导率、和/或不小于10,000S/cm的电导率。
在优选的实施例中,该石墨膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。优选地,该石墨膜展现出不小于80%的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。更优选地,该石墨膜展现出不小于90%的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
在优选的实施例中,该石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有最大原始石墨晶粒尺寸的石墨材料获得,并且所述石墨膜是具有比所述最大原始晶粒尺寸更大的晶粒尺寸的多晶石墨烯结构。在优选的实施例中,该石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料获得,这些石墨微晶不展现出如通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向,并且其中所述石墨膜是具有如通过所述X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向的单晶或多晶石墨烯结构。典型地,该热处理步骤引起氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子以边对边的方式的化学连接、合并或化学键合。
这类新材料(即,通过导体粘合剂粘合的高度取向的石墨烯片的膜)具有使它们本身与高度取向的热解石墨(HOPG)、柔性石墨片、和离散的石墨烯/GO/RGO片/片晶的纸/膜/薄膜片区分开的以下特征:
(1)这种膜是由高度取向的多个石墨烯片或晶粒(具有异常大的晶粒尺寸)构成的多晶体;这些石墨烯片或晶粒通过为电子和声子传输提供连续性的金属来结合。该膜具有的所有晶粒中的所有石墨烯平面基本上相互平行取向(即,所有晶粒的晶体学c-轴基本上指向相同的方向)。
(2)用适当的涂覆或浇铸方法(例如,包括逆转辊转移涂覆程序),甚至在厚膜的情况下,而不仅仅是薄膜,也能够实现如此高的取向度。给定相同的厚度,逆转辊程序能够在显著较低的热处理温度下实现高的取向度和高的晶体完整度。此外,甚至在低热处理温度(例如低于1,500℃或甚至低于1,000℃)下,使用传导性粘合剂使能够实现高的电导率和热导率。
(3)该膜是一体化的石墨烯实体,该实体不是多个离散石墨薄片或石墨烯/GO/RGO的离散片晶的简单聚集体或堆叠体,并且不含有衍生自原始GO片的任何可辨别的或离散的薄片/片晶。这些最初离散的薄片或片晶已经化学键合或连接在一起以形成更大的晶粒(晶粒尺寸大于原始的片晶/薄片尺寸)。
(4)在选择的热处理条件下,良好对齐的GO片或GO分子能够主要以边对边的方式相互化学地合并以形成巨大的2-D石墨烯晶粒,但是也可能与下面或上面的相邻GO片合并以形成石墨烯链的3-D网络。通过相互连接或形成共价键,将GO片附接成一体化的石墨烯实体。在存在间隙或非连接石墨烯片边缘的情况下,使用外部加入的传导性粘合剂来填充这些间隙或去除电子传输路径的中断。
(5)这些构成石墨烯平面具有相同的晶体学c-轴(基本上全部相互平行)。这些平面衍生自GO,GO进而从天然石墨或人造石墨颗粒(各自原始具有多个无规取向的石墨微晶)的中度或重度氧化获得。在被化学氧化成为GO分散体(石墨的中度至重度氧化)或GO凝胶(重度氧化持续足够长的氧化时间以实现溶于水或其他极性液体中的完全分离的GO分子)之前,这些起始或原始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)和厚度(c-轴方向上的Lc)。所得石墨膜典型地具有明显大于原始石墨微晶的La和Lb的长度或宽度。
(6)与由碳化聚合物(例如聚酰亚胺)或CVD石墨生产HOPG的方法相比,该方法涉及显著较低的热处理温度和较低的压力。本发明的方法更简单(因此更可靠)、更快速、耗能更少且高度可扩展。
(7)这种用于生产通过传导性粘合剂粘合的高度取向的石墨烯片的石墨膜的方法可以在连续的卷到卷基础上进行,并且因此是更加有成本效益的。已知没有其他方法能够在连续基础上产生高度取向的石墨结构。
附图说明
图1用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图2另一种用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图3又另一种用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图4还另一种用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图5(A)说明生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和柔性石墨复合材料)和热解石墨(底部部分)的各种现有技术的方法,连同用于生产氧化石墨烯凝胶或GO分散体的方法的流程图。
图5(B)说明用于生产简单聚集的石墨或NGP薄片/片晶的常规的纸、毡、膜和薄膜的方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理。
图6(A)在石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨粉末的热膨化之后的石墨蠕虫样品的SEM图像。
图6(B)柔性石墨箔的横截面的SEM图像,示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨薄片并且还示出了许多缺陷,扭结的或折叠的薄片。
图7(A)GO衍生并且合并的石墨膜的SEM图像,其中多个石墨烯平面(在原始石墨颗粒中具有30nm-300nm的初始长度/宽度)已经被氧化、膨化、重新取向并且无缝地合并成可以延伸数十厘米宽或长的连续长度的石墨烯片或层(在该SEM图像中仅示出了10-cm宽的石墨膜的50μm宽度)。
图7(B)使用造纸工艺(例如真空辅助的过滤)由离散的石墨烯片/片晶制备的常规石墨烯纸(RGO)的横截面的SEM图像。该图像示出了被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片,取向不平行于膜/纸表面并且具有许多缺陷或瑕疵。
图7(C)说明由互相平行并且在厚度方向或晶体学c-轴方向上化学键合的多个石墨烯平面构成的高度取向的石墨烯膜的形成过程的示意图和伴随的SEM图像。
图7(D)一种似合理的化学连接机理(作为实例仅示出了2个GO分子;大量的GO分子可以化学连接在一起以形成石墨烯层)。
图8(A)GO凝胶衍生的石墨膜(通过逗号涂覆、热处理和压缩制备的)、类似地制成的具有浸渍的polyanaline(PANi)的石墨膜、RGO片晶纸、以及浸渍有PANi的RGO片晶纸的电导率值,所有作为最终热处理温度的函数绘制。
图8(B)GO凝胶衍生的石墨膜、类似地制成的渗透有3%的Sn的石墨膜的电导率值(实验值),以及基于混合定律规则(rule-of-mixture law)预测的值,所有作为最终热处理温度的函数绘制。
图8(C)狭缝式模头涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜、它们的Sn浸渍的对应物(按wt.计10%的Sn)、柔性石墨(FG)箔、以及在辊压之前浸渍有10%的Sn的FG箔的热导率,所有作为最终热处理温度的函数绘制。
图9GO分散体衍生的石墨膜(逗号涂覆)、浸渍有按重量计15%的Cu的GO分散体衍生的石墨膜的热导率值(实验的),以及来自混合定律规则预测的值,所有作为最终热处理温度的函数绘制;Cu数据线被绘制为基线(对Cu箔没有进行热处理)。
图10GO分散体衍生的石墨膜、浸渍有按重量计5%的聚苯胺的GO分散体衍生的石墨膜的热导率值(实验的),以及来自混合定律规则预测的值,所有作为石墨膜最终热处理温度的函数绘制。
图11(A)GO层的X射线衍射曲线。
图11(B)在150℃下热还原(部分还原)的GO层的X射线衍射曲线。
图11(C)还原的和再石墨化的石墨膜的X射线衍射曲线。
图11(D)示出了高强度(004)峰的高度再石墨化和再结晶的石墨膜的X射线衍射曲线。
图11(E)HTT高达3,000℃的聚酰亚胺衍生的HOPG的X射线衍射曲线。
图12(A)作为热处理温度的函数绘制的逆转辊涂覆的GO膜和狭缝式模头涂覆的GO膜衍生的石墨膜的通过X射线衍射测量的石墨烯平面间的间距;
图12(B)GO悬浮液衍生的石墨膜中的氧含量;
图12(C)石墨烯间间距与氧含量之间的相互关系;以及
图13(A)GO-衍生的石墨膜、它们的Zn浸渍的对应物(按wt.计5%的Zn)、RGO片晶纸、以及5%的Zn浸渍的RGO纸的拉伸模量。
图13(B)GO-衍生的石墨膜、它们的Zn浸渍的对应物(按wt.计5%的Zn)、RGO片晶纸、以及5%的Zn浸渍的RGO纸的拉伸强度。
图14通过逗号涂覆和逆转辊涂覆用1,500℃的最终热处理温度处理的GO层(接着是在一个系列样品中Cu浸渍并且在另一个系列中没有Cu浸渍)并且压缩制备的各种石墨膜的热导率,所有作为单独的干燥的GO层的厚度值的函数绘制。
图15由用1,000℃的最终热处理温度热处理的逆转辊涂覆层制备的且大约50μm的最终厚度的石墨膜的热导率,作为浸渍的导体粘合剂(聚吡咯、聚噻吩和Cu)的比例的函数绘制。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生产高度传导的混杂石墨烯-导体膜的方法,该膜通过热处理高度取向的氧化石墨烯膜以形成多孔石墨膜而获得,该多孔石墨膜明智地浸渍有传导性粘合剂材料(在此被称为导体材料)。优选地,该方法包括:
(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶,其中这些氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5%(典型地按重量计高于20%、但是最高达50%)的氧含量;
(b)在剪切应力下将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配和沉积到支承固体基底的表面上以在该支承基底上形成具有取向的氧化石墨烯片或分子的氧化石墨烯的湿层;(GO片或GO分子主要由于剪切应力而沿着层平面方向高度对齐。)
(c)至少部分地从该氧化石墨烯的湿层中去除该流体介质以形成具有如通过X射线衍射确定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计高于5%的氧含量的氧化石墨烯的干燥层;
(d)在从55℃至3,200℃(更优选地从100℃至2,500℃、进一步优选地从300℃至1,500℃、并且最优选地从500℃至1,000℃)的热处理温度下热处理该氧化石墨烯的干燥层持续所希望的一段时间以产生多孔石墨膜,该多孔石墨膜具有:孔和构成石墨烯片或具有小于0.4nm的平面间间距d002的石墨烯孔壁的3D网络和按重量计小于5%的氧含量;以及
(e)用粘合这些构成石墨烯片或石墨烯孔壁的导体材料浸渍该多孔石墨膜以形成具有电子传导和声子传导路径的连续网络的所希望的传导膜。优选地,该方法进一步包括步骤(f):机械压缩或固结该浸渍的石墨膜以生产该高度传导膜。
可以注意到,热处理该GO层的步骤(d)产生两种主要影响。一种影响是以下观点:热处理用于通过去除含氧基团来热还原氧化石墨烯以由于一些化学基团(例如CO2、H2O等)的释放可能地产生孔。另一种影响是许多(但不是全部)氧化石墨烯片或分子可以以边对边和/或分子间方式化学连接在一起,导致更长或更宽的石墨烯片或分子(更大的石墨烯晶体畴或晶粒)。然而,在那些没有与其相邻的石墨烯边缘化学连接的石墨烯边缘之间存在间隙。这些间隙和其他孔是电子和声子(量子化的晶格振动)的传输的障碍。从固态物理学的观点来看,电导率取决于电子传输,并且热导率由电子和声子两者的传输决定。通过引入传导粘合剂材料(导体材料)将相邻石墨烯片粘合在一起或填充在高度取向的石墨烯片之间的间隙中,我们已经出人意料地观察到一些出乎意外的协同效应(电导率和热导率两者都高于将基于在复合材料领域中常用的混合定律规则预测的电导率和热导率)。
在步骤(a)中,所制备的氧化石墨烯分散体或凝胶中的流体介质可以由水和/或醇组成。在本发明的方法中,该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量优选地占0.1%至25%的重量分数。更优选地,该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片占0.5%至15%的重量分数。在一些实施例中,氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量占从3%至15%的重量比例。在某些实施例中,该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在该流体介质中的按重量计大于3%的氧化石墨烯以形成液晶相。GO分散体或GO凝胶的制备将在后面详细地描述。
分配和沉积的步骤(b)典型地包括喷涂、浇铸、印刷、涂覆或其组合的操作。例如,该涂覆操作包括旋涂、浸涂、浸入式浸涂、气刀涂覆、网纹辊涂覆、柔版涂覆、间隙涂覆或辊式刮刀涂覆、凹版涂覆、计量杆涂覆、开压边浇口涂覆、狭缝式模头涂覆、狭缝式模头珠粒涂覆、斜板式涂覆(在狭缝式模头与珠粒之间具有成角度的滑板的珠粒涂覆)、张力板狭缝式模头涂覆(其中板没有背衬)、辊涂(正转辊涂覆或逆转辊涂覆)、丝网涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、幕式涂覆、或其组合。最优选的是辊式刮刀涂覆、计量杆涂覆、逗号涂覆、狭缝式模头涂覆和逆转辊转移涂覆。
在图1中示意性地示出了逆转辊转移涂覆的实例。用这种涂覆设备,生产高度取向的氧化石墨烯膜(HOGOF)的方法开始于被递送到槽208的氧化石墨烯分散体(GO分散体)或氧化石墨烯凝胶(GO凝胶)的制备。施加辊204在第一方向上的旋转运动使得能够将GO分散体或凝胶的连续层210递送到施加辊204的外表面上。使用任选的刮刀212来调节氧化石墨烯(GO)的施加器层214的厚度(量)。将该施加器层连续地递送到在第二方向上移动的支承膜216的表面(例如由反向旋转辊206驱动,该反向旋转辊在与第一方向相反的方向上旋转)以形成氧化石墨烯的湿层218。然后使该GO湿层经受液体去除处理(例如在加热环境下和/或被真空泵送)。
总之,步骤(b)包括将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到以第一线速度(在该施加辊的外表面处的线速度)在第一方向上旋转的施加辊的表面上以形成氧化石墨烯的施加器层,并且将该氧化石墨烯的施加器层转移到以第二线速度在与该第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上,从而在该支承膜上形成氧化石墨烯的湿层。
在优选的实施例中,该支承膜由反向旋转的支承辊(例如图1中的206)驱动,该支承辊设置在距该施加辊的工作距离处并且在与第一方向相反的第二方向上旋转。在该支承辊的外表面处的速度决定(该支承膜的)第二线速度。优选地,该支承膜由供给辊供给,并且由该支承膜支承的该氧化石墨烯的干燥层被卷绕在卷绕辊上,并且该方法以卷到卷的方式进行。
这种基于逆转辊转移涂覆的方法在图2、图3和图4中进一步示出。在优选的实施例中,如图2中所示,GO分散体/凝胶槽228自然地形成在施加辊224与计量辊222(也称为刮刀辊)之间。施加辊224相对于计量辊222以希望的速度的相对运动或旋转在施加辊224的外表面上产生GO的施加器层230。然后将该GO施加器层转移以在支承膜234(由在与施加辊224的旋转方向相反的方向上反向旋转的支承辊226驱动)的表面上形成GO的湿层232。然后可以使该湿层经受干燥处理。
在另一个优选的实施例中,如图3中所示,GO分散体/凝胶槽244自然形成在施加辊238与计量辊236之间。施加辊238相对于计量辊236以希望的速度的相对运动或旋转在施加辊238的外表面上产生GO的施加器层248。刮刀242可以用于刮掉计量辊236的外表面上携带的任何GO凝胶/分散体。然后将该GO施加器层248转移以在支承膜246(由在与施加辊238的旋转方向相反的方向上反向旋转的支承辊240驱动)的表面上形成GO的湿层250。然后可以使该湿层经受干燥处理。
在又另一个优选的实施例中,如图4中所示,GO分散体/凝胶槽256自然地形成在施加辊254与计量辊252之间。施加辊254相对于计量辊252以希望的速度的相对运动或旋转在施加辊254的外表面上产生GO的施加器层260。然后将该GO施加器层260转移以在支承膜258的表面上形成GO的湿层262,该支承膜被驱动以在与施加辊254的切向旋转方向相反的方向上移动。该支承膜258可以从供给辊(未示出)供给并且卷取(卷绕)在也可以是驱动辊的卷绕辊(未示出)上。在这个实例中将有至少4个辊。在形成GO的湿层之后可以存在加热区,以至少部分地从该湿层中去除液体介质(例如水)以形成GO的干燥层。
在一些实施例中,将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到该施加辊的表面上的步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在该施加辊表面上提供希望厚度的该氧化石墨烯的施加层。一般来说,该方法包括操作2、3或4个辊。
在逆转辊转移设备中被定义为(第二线速度)/(第一线速度)的速度比优选地是从1/5至5/1。如果该施加辊的外表面以与该支承膜的线性移动速度相同的速度移动,则该速度比为1/1或1。作为实例,如果该施加辊的外表面以该支承膜的线性移动速度三倍快的速度移动,则该速度比为3/1。其结果是,与GO的施加器层相比,GO的转移湿层厚度将是大约3倍。非常出乎意料地,这使得能够在湿层、干燥层和随后热处理的石墨膜中生产厚得多的层,然而仍然保持高的GO取向度。这是非常有意义且令人希望的结果,因为通过使用浇铸或其他涂覆技术如逗号涂覆和狭缝式模头涂覆,用厚膜(例如厚度>50μm)不能实现高的GO片取向度。在某些实施例中,该速度比为大于1/1且小于5/1。优选地,该速度比为大于1/1并且等于或小于3/1。对于较薄的层(例如,<50μm),可以容易地使用辊式刮刀涂覆、计量杆涂覆、逗号涂覆、或狭缝式模头涂覆来沉积GO的湿层。
干燥步骤(c)可以通过稍微加热和/或通风该湿层来进行。在卷到卷方法中,典型地通过允许该湿层移动通过若干个(典型地1-7个)加热区来完成干燥。优选地,所述方法还包括以下步骤:在老化室中在从25℃至100℃(优选地从25℃至55℃)的老化温度和从20%至99%的湿度水平下老化该氧化石墨烯的湿层或干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。我们已经出人意料地观察到,这种老化程序使得能够进行GO片或分子以边对边的方式的一些化学连接或合并,如通过显微镜观察所证明的,在老化后GO片的平均长度/宽度显著增加(2-3倍)。这将使得有可能维持片取向,加速随后的边对边连接成巨大的晶粒或晶畴,并促进在低得多的温度下的石墨晶畴的石墨化。
该方法进一步包括步骤(d):在从55℃至3,200℃的第一热处理温度下热处理该氧化石墨烯的干燥或干燥且老化的层持续所希望的一段时间(典型地0.5至36小时、但是更典型地1-24小时)以产生具有远小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计远小于5%的氧含量的多孔石墨膜。在将传导性粘合剂材料浸渍到该多孔石墨膜的孔中之前或之后,该方法可进一步包括在所述步骤(d)期间或之后的压缩步骤以减小该多孔石墨膜的厚度。
如果该热处理温度高于2,500℃持续足够的一段时间,则平面间间距d002可以降低到从0.3354nm到0.36nm的值并且氧含量减少到按重量计小于2%。该方法可以进一步包括在热处理该石墨膜期间或之后的压缩步骤以减小该石墨膜的厚度。所得石墨膜通常是多孔的并且可以用传导性粘合剂材料浸渍。
该石墨膜典型地具有从5nm至5mm、更典型地从10nm至1mm、还更典型地从50nm至500μm、甚至更典型地从100nm至200μm、优选地小于100μm、并且更优选地从100nm至50μm的厚度。
该石墨膜含有化学键合和合并的石墨烯平面。这些平面芳族分子或石墨烯平面(具有少量含氧基团的六方结构碳原子)相互平行。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的,典型地比起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)大几倍或甚至几个数量级。本发明的石墨膜是具有的所有构成石墨烯平面基本上相互平行的“巨大石墨烯晶体”或“巨大平面石墨烯颗粒”。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。
干燥的GO物质在面内方向与垂直于平面方向之间具有高双折射系数。取向的氧化石墨烯层本身是一类非常独特且新颖的材料,该材料出人意料地具有大的内聚力(自结合、自聚合和自交联能力)。现有技术中没有传授或暗示这些特征。
我们现在提供关于如何制备石墨烯分散体和凝胶的一些细节(本发明方法的步骤(a))。GO可以是通过在反应容器中将起始石墨材料的粉末或长丝浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中获得的。该起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
当起始石墨粉末或长丝在氧化液体介质中混合时,所得浆料是不均匀的悬浮液并且呈现深色和不透明。当石墨的氧化在反应温度下进行足够的一段时间(在室温20℃-25℃下4-120小时)时,反应物质最终可以变成呈现略微绿色和淡黄色但是仍然不透明的悬浮液。如果氧化度足够高(例如具有按重量计在20%与50%之间、优选在30%与50%之间的氧含量)并且所有原始石墨烯平面都被完全氧化、膨化和分离到以下程度:每一个氧化的石墨烯平面(现在是氧化石墨烯片或分子)被液体介质的分子包围,得到GO凝胶。与不均匀的悬浮液相反,GO凝胶是光学半透明的并且是基本上均匀的溶液。
该GO悬浮液或GO凝胶典型地含有一些过量的酸,并且可以有利地经受一些酸稀释处理以增加pH值(优选>4.0)。该GO悬浮液(分散体)优选含有按重量计至少1%、更优选按重量计至少3%、并且最优选按重量计至少5%的分散在液体介质中的GO片。有利的是具有足以形成液晶相的量的GO片。已经出人意料地观察到,呈液晶状态的GO片在通过通常使用的浇铸或涂覆方法产生的剪切应力的影响下具有变得易于取向的最高倾向性。
在步骤(d)中GO层经历的最高或最终热处理温度(HTT)可以划分成四个不同的HTT方案:
方案1(55℃至200℃):在该温度范围(老化后和热还原方案)中,GO层主要经历热诱导的还原反应,导致氧含量从典型地20%-50%(干燥原样)降低至约5%-6%。该处理导致石墨烯间间距从大约0.6-1.2nm(干燥原样)降低至大约0.4nm,并且GO膜的面内热导率从大约100W/mK增加至450W/mK(没有随后的通过导体材料的浸渍)、以及从大约200W/mK增加至650W/mK(有导体材料浸渍)。即使在这样低的温度范围内,也会发生一些边对边的化学连接。GO分子保持良好对齐,但GO间间距保持相对较大(0.4nm或更大)。许多含O官能团幸存下来。
方案2(200℃-1,000℃):在这种活性化学连接方案中,发生了相邻GO片或GO分子之间的广泛的化学组合、聚合和交联。在化学连接之后,氧含量降低到典型地0.7%(<<1%),导致石墨烯间间距降低至约0.345nm。这意味着一些初始石墨化已经在如此低的温度下开始,与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(例如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的石墨膜及其生产方法的另一个显著特征。这些化学连接反应导致热还原膜的面内热导率增加至800-1,200W/mK,和/或面内电导率增加至3,000-4,000S/cm。在通过按重量计1.0%-10%的导体材料浸渍后,膜典型地展现出900-1,400W/mK的热导率和/或4,000-5,000S/cm的面内电导率。
方案3(1,000℃-2,500℃):在这种有序和再石墨化方案中,发生广泛的石墨化或石墨烯平面合并,导致显著改进的结构有序度。其结果是,氧含量降低至典型地0.01%并且石墨烯间间距降低至约0.337nm(取决于实际的HTT和持续时间,实现从1%至约80%的石墨化度)。改进的有序度也由面内热导率增加至>1,200-1,500W/mK,和/或面内电导率增加至5,000-7,000S/cm来反映。在通过按重量计1.0%-10%的导体材料浸渍后,膜典型地展现出1,350-1,600W/mK的热导率和/或5,000-10,000S/cm的面内电导率。
方案4(2,500℃-3,200℃):在这种再结晶和完整性方案中,发生晶界和其他缺陷的大量的移运和消除,导致形成具有巨大晶粒的几乎完美的单晶或多晶石墨烯晶体,其可以比用于生产GO悬浮液的起始石墨颗粒的原始晶粒尺寸大几个数量级。基本上消除了氧含量,典型地0.001%或更少。石墨烯间间距减小到约0.3354nm(石墨化度从80%到接近100%),对应于完美石墨单晶的石墨烯间间距。非常有趣的是,石墨烯多晶具有的所有石墨烯平面紧密堆积并结合,并且所有平面沿一个方向对齐,完美的取向。即使用通过使热解石墨同时经受在超高压(300Kg/cm2)下超高温(3,400℃)产生的HOPF也没有产生这种完美取向的结构。高度取向的石墨烯结构可以在显著较低的温度和环境(或稍微更高的压缩)压力下实现如此最高的完整度。由此获得的结构展现出1,500-1,700W/mK的面内热导率,以及在从13,000至17,000S/cm范围内的面内电导率。在通过按重量计1.0%-10%的导体材料浸渍后,膜典型地展现出1,600-1,750W/mK的热导率和/或15,000-20,000S/cm的面内电导率。
该高度取向的氧化石墨烯层可以用至少覆盖第一方案(典型地如果温度从未超过200℃,则在该温度范围内需要1-24小时)、更通常地覆盖前两种方案(1-4小时优选的)、还更通常地前三种方案(优选在方案3中0.5-2.0小时)并且最通常地所有四种方案(方案4,持续0.2-1小时,可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理。
用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图案。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering公式,d002=0.3354g+0.344(1-g),由X射线图案计算石墨化度g,其中d002是石墨或石墨烯晶体以nm计的层间间距。只有当d002等于或小于约0.3440nm时,该公式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨膜反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧官能团(例如石墨烯分子平面表面上的-OH、>O和-COOH)的存在。
可以用来表征本发明的石墨膜和常规石墨晶体的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”,其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的大多数石墨膜具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)并且用随后的压缩来生产)。然而,如果HTT在1,000℃与2,500℃之间,则一些值在0.4-0.7的范围内;并且如果HTT在200℃与1,000℃之间,则一些值在0.7-1.0的范围内。考虑到相同的HTT,当将石墨膜用最高达大约按重量计10%的导体材料浸渍时,嵌镶展度值保持基本不变,超过按重量计10%,随着导体比例这些值增加。似乎太高的导体比例倾向于使其更难对齐石墨烯畴。
以下给出关于步骤(a)的更多细节:氧化石墨烯悬浮液可以通过以下方式制备:在反应容器中在反应温度下将石墨材料(呈粉末或纤维形式)浸入氧化液体中持续一段时间以形成反应浆料,所述时间足以获得分散在残留液体中的GO片。典型地,该残留液体是酸(例如硫酸)和氧化剂(例如高锰酸钾或过氧化氢)的混合物。然后将该残留液体用水和/或醇洗涤并代替以产生其中离散的GO片(单层或多层GO)分散在流体中的GO分散体。该分散体是悬浮在液体介质中的离散GO片的不均匀悬浮体,并且其看起来是光学不透明和深色的(相对低的氧化程度)或略微绿色和微黄色(如果氧化程度高)。
现在,如果GO片含有足够量的含氧官能团并且将所得分散体(悬浮液或浆料)机械剪切或超声处理以产生溶解(而不只是分散)在水和/或醇或其他极性溶剂中的单独的GO片或分子,我们可以达到称为“GO凝胶”的物质状态,其中所有单独的GO分子被液体介质的分子包围。GO凝胶看起来像是半透明的均匀溶液,并且没有可辨别的离散的GO或石墨烯片可以被可见地识别。有用的起始石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。随着氧化反应进行到关键的程度,并且单独的GO片完全分离(现在石墨烯平面和边缘用含氧基团高度修饰),形成了光学透明或半透明的溶液,其为GO凝胶。
优选地,此种GO分散体中的GO片或者此种GO凝胶中的GO分子的量为按重量计1%-15%,但可以更高或更低。更优选地,GO片在该悬浮液中为按重量计2%-10%。最优选地,GO片的量足以在该分散液中形成液晶相。GO片具有典型地在按重量计从5%至50%、更典型地从10%至50%并且最典型地按重量计从20%至46%的范围内的氧含量。
上述特征进一步如下详细地进行描述和解释:如图5(B)中所示,石墨颗粒(例如100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的,以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起,并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构:c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
高度有序的石墨颗粒可以由相当大尺寸的微晶组成,这些微晶具有沿晶体学a-轴方向的La长度、沿晶体学b-轴方向的Lb宽度以及沿晶体学c-轴方向的厚度Lc。微晶的构成石墨烯平面是相对于彼此高度对齐或取向的,并且因此,这些各向异性的结构引起许多高度方向性的特性。例如,微晶的热导率和电导率沿平面方向(a-或b-轴方向)具有大幅值,但在垂直方向(c-轴)上相对较低。如在图5(B)的左上部分中所示,石墨颗粒中的不同微晶典型地以不同方向取向,并且因此多微晶石墨颗粒的特定特性是所有成分微晶的方向平均值。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力,可对天然石墨进行处理,使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀,并且从而形成膨胀石墨结构,其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常,将天然石墨薄片(例如图5(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC,102)。将GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨薄片在外观上是蠕虫状的,并且因此通常被称为蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片,例如对于大多数应用典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
图5(A)的左上部分示出了说明用于制造柔性石墨箔和树脂浸渍的柔性石墨复合材料的现有技术方法的流程图。这些方法典型地开始于用插层剂(典型地强酸或酸混合物)对石墨颗粒20(例如天然石墨或合成石墨)插层以得到石墨插层化合物22(GIC)。在水中冲洗以除去过量的酸后,GIC变成“可膨胀石墨”。然后将GIC或可膨胀石墨暴露于高温环境下(例如,在预先设定在800℃-1,050℃范围内的温度下的管式炉中)持续短的持续时间(典型地从15秒至2分钟)。该热处理允许石墨在其c-轴方向上膨胀30至几百倍以获得蠕虫状的蠕虫结构24(石墨蠕虫),该结构含有膨化但未分离的石墨薄片,具有插入在这些互联薄片之间的大孔。图6(A)中呈现了石墨蠕虫的实例。
在一种现有技术的方法中,通过使用压延或辊压技术将膨化石墨(或大量石墨蠕虫)再压缩以获得柔性石墨箔(图5(A)中的26或图5(B)中的106),其典型地为100-300μm厚。在图6(B)中呈现了柔性石墨箔的横截面的SEM图像,其示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨薄片并且存在许多缺陷和瑕疵。
主要地由于石墨薄片的这些错误取向和缺陷的存在,可商购的柔性石墨箔通常地具有1,000-3,000S/cm的面内电导率、15-30S/cm的面间(厚度方向或Z-方向)电导率、140-300W/mK的面内热导率和约10-30W/mK的面间热导率。这些缺陷和错误取向还造成低机械强度(例如缺陷是潜在的应力集中部位,裂纹优先地在此处被引发)。这些特性对于许多热管理应用来说是不足的,并且本发明致力于解决这些问题。
在另一种现有技术的方法中,膨化的石墨蠕虫24可以用树脂浸渍并且然后压缩并固化以形成通常也具有低强度的柔性石墨复合材料28。另外,在树脂浸渍后,石墨蠕虫的电导率和热导率可以降低两个数量级。
可替代地,可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使膨化石墨经受高强度机械剪切/分离处理以生产分离的纳米石墨烯片晶33(NGP),所有的石墨烯片晶均薄于100nm,大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图5(B)中112所示)。NGP由石墨烯片或多个石墨烯片构成,其中每个片是碳原子的二维、六方结构。
进一步可替代地,在低强度剪切下,石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨薄片(图5(B)中的108,具有>100nm的厚度)。这些薄片可以使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。这种膨胀石墨纸或毡106只是离散薄片的简单聚集体或堆叠体,具有缺陷、中断和在这些离散薄片之间的错误取向。
为了定义NGP的几何结构和取向的目的,将NGP描述为具有长度(最大尺寸)、宽度(第二大尺寸)和厚度。厚度是最小的尺寸,其在本申请中不大于100nm,优选地小于10nm。当片晶在形状上大致为圆形时,长度和宽度被称为直径。在目前定义的NGP中,长度和宽度二者都可以小于1μm,但可以大于200μm。
可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶,图5(A)中的33)制成石墨烯膜/纸(图5(A)中的34或图5(B)中的114)。图7(B)示出了使用造纸工艺由离散的石墨烯片制备的石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。该图像示出了存在被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片,大多数片晶取向不平行于膜/纸表面,存在许多缺陷或瑕疵。NGP聚集体(即使当紧密堆积时),仅当将膜或纸浇铸并强力压成厚度低于10μm的片时展现出高于1,000W/mK的热导率。许多电子器件中的散热器通常要求厚于10μm,但薄于35μm)。
另一种石墨烯相关产品是氧化石墨烯凝胶21(图5(A))。该GO凝胶通过在反应容器中将呈粉末或纤维形式的石墨材料20浸入强氧化液体中以形成悬浮液或浆料(其初始是光学不透明的且深色的)来获得。该光学不透明度反映了:在氧化反应一开始,离散的石墨薄片以及在后续阶段离散的氧化石墨烯薄片散射和/或吸收可见光波长,导致不透明的且通常深色的流体物质。如果允许石墨粉末与氧化剂之间的反应在足够高的反应温度下进行足够长的一段时间并且所有的所得GO片完全分离,则该不透明悬浮液转变成棕色颜色的且典型地半透明或透明的溶液,其现在是被称为“氧化石墨烯凝胶”的均匀流体(图5(A)中的21),该均匀流体不含可辨别的离散石墨薄片或氧化石墨片晶。如果使用本发明的逆转辊涂覆来分配和沉积,则GO凝胶经历分子取向以形成高度取向的GO层35,该层可以被热处理以变成石墨膜37。
此外,典型地,该氧化石墨烯凝胶是光学透明的或半透明的且视觉上均匀的,没有分散在其中的石墨、石墨烯或氧化石墨烯的可辨别的离散薄片/片晶。在GO凝胶中,GO分子均匀地“溶解”在酸性液体介质中。相比之下,离散的石墨烯片或氧化石墨烯片在流体(例如水、有机酸或溶剂)中的悬浮液看起来颜色为深色、黑色或深棕色,其中单独的石墨烯或氧化石墨烯片即使用肉眼或使用低放大率光学显微镜(100X至1,000X)是可辨别或可识别的。
即使氧化石墨烯分散体或GO凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料(例如天然石墨的粉末)获得,这些石墨微晶不展现出通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向,但所得石墨膜展现出通过相同的X射线衍射或电子衍射方法确定的非常高的优选的晶体取向度。这是又另一个证据来表明构成原始或起始石墨材料的颗粒的六边形碳原子的构成石墨烯平面已被化学改性、转化、重新排列、重新取向、连接或交联、合并和一体化、再石墨化、并且甚至再结晶。
对于本发明方法的步骤(e),浸渍到经热处理的石墨层中的小间隙中的导体材料用于至少以端对端方式粘合石墨层中的未连接的石墨烯片。该导体材料还可以填充到该多孔石墨膜的孔中以桥联电子和声子传输路径的中断。该导体材料可以选自金属、本征导电聚合物、传导性有机化合物或其组合。
导电聚合物由沿链具有完全共轭的双键序列的聚合物链构成。本征导电聚合物的实例是聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺(PANI)、聚(噻吩)(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对亚苯硫醚)(PPS)、聚(乙炔)(PAC)、以及聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)。优选的本征导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。本征导电聚合物中的电荷通过所产生的电荷载流子(例如空穴、电子)沿聚合物分子并且在聚合物分子之间传输。这些本征导电聚合物的电导率值典型地在10-4至10+2S/cm的范围内。这些值并不是非常高的,但取向的石墨烯片或晶粒的石墨膜的间隙和孔中存在本征导电聚合物提供了不仅对电导率而且对热导率和机械强度的协同效应。
可以将这些传导性聚合物通过若干种方法引入到该多孔石墨膜中:
(a)浸渍的单体的原位聚合:单体经常具有较低的粘度和较高的迁移率,更能够流动并渗透到步骤(d)中制备的多孔石墨膜的孔中。
(b)浸渍聚合物-溶剂溶液、接着是溶剂去除:典型地可以将这些聚合物制备成可溶于水或有机溶剂以制备溶液的一些变体。在将溶液浸渍到多孔石墨膜的间隙和孔中之后,然后去除水或有机溶剂。将聚合物沉淀出来并与附近的石墨烯片结合。
(c)熔体浸渍:某些聚合物是可熔体加工的,使聚合物熔体能够渗透到孔和间隙中。
在某些实施例中,该导体材料含有传导性有机化合物,该传导性有机化合物选自煤焦油沥青、煤焦油沥青的衍生物、石油沥青、石油焦油沥青的衍生物、各向同性沥青、中间相沥青、多环芳族化合物、并五苯、蒽、红荧烯、或其组合。这些化合物典型地在低于200℃或甚至低于室温的温度下处于液态。石墨膜的孔和间隙可以通过液体浸渍或物理气相渗透填充有此种化合物。
导体材料可以含有金属,该金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、W、Al、Sn、In、Pb、Bi、其合金、或其混合物。可以使用任何过渡金属,但是优选地,金属选自Cu、Al、Ti、Sn、Ag、Au、Fe、或其合金。
用金属或金属合金浸渍该多孔石墨膜的步骤可以包括电化学沉积或电镀、脉冲功率沉积、溶液浸渍、电泳沉积、无电镀或沉积、金属熔体浸渍、金属前体浸渍、化学沉积、物理气相沉积、物理气相渗透、化学气相沉积、化学气相渗透、溅射或其组合的操作。这些单独的操作本身在本领域是众所周知的。例如,对于电化学沉积,人们可以通过在电化学室(例如只是含有电解质的简单浴)中将多孔石墨膜连接到一个端子(例如负电极)上并且将一片所希望的金属(例如Cu、Zn或Ni)连接到相对的端子(例如正电极)上来施加DC电流。
实例1:离散的氧化纳米石墨烯片晶(NGP)或GO片的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料,将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层剂和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在80℃下在真空烘箱中干燥24小时。然后,在适当的冷却和搅拌下,将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(以4:1:0.05的重量比)缓慢添加至含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后,将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥过夜之后,将所得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水和/或醇中以形成浆料。
在一个样品中,将500克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15:85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后,使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后,GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计约23%-31%的薄氧化石墨烯片。
然后紧接着是逆转辊转移程序以将所得悬浮液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上制成厚度为从1至500μm的GO的薄膜和厚膜。为了比较的目的,还通过滴落浇铸、狭缝式模头和逗号涂覆技术制备了可比较厚度范围的GO层。
为了制造石墨膜,使各种GO膜经受热处理,这些热处理典型地涉及80℃-350℃的初始热还原温度持续1-8小时,接着是在700℃-2,850℃的最终热处理温度(HTT)下的热处理。经热处理的膜示出于图7(A)中。
实例2:由中间相碳微球(MCMB)制备单层石墨烯片
中间相碳微球(MCMB)由台湾中国钢铁化工股份有限公司供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。反应完成后,将混合物倒入去离子水中并过滤。在HCl的5%溶液中反复地洗涤插层的MCMB以去除大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以产生GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究表明,当氧化处理超过72小时时,大部分的GO片是单层石墨烯,并且当氧化时间是从48小时到72小时时,是两层或三层石墨烯。
对于48-96小时的氧化处理,GO片含有按重量计约35%-47%的氧比例。然后使用逆转辊转移涂覆和单独地逗号涂覆程序将悬浮液涂覆到PET聚合物表面上以形成取向的GO膜。在除去液体后,所得GO膜具有可以从约0.5至500μm变化的厚度。
为了制造石墨膜,然后使GO膜经受热处理,这些热处理典型地涉及80℃-500℃的初始热还原温度持续1-5小时,接着是在1,000℃-2,850℃的第二温度下的热处理。各自20μm厚的这两个系列的膜的电导率数据绘制为最终热处理温度的函数,如图9所示。这些数据证明,非常出人意料地,通过逆转辊涂覆制备的GO膜与通过逗号涂覆制备的那些相比导致显著更高的热导率值。逗号涂覆和逆转辊涂覆二者制成的热膜比柔性石墨箔和相应的还原的GO纸显著地更具传导性。
实例3:由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和GO凝胶
氧化石墨是通过在30℃下用4:1:0.05比率的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时,悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后,将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后加入最终量的水以制备一系列GO-水悬浮液。观察到当GO片占>3%并且典型地从5%至15%的重量分数时,GO片形成液晶相。
为了比较的目的,还通过将氧化时间延长至约96小时来制备GO凝胶样品。随着持续的重度氧化,经48小时的氧化得到的深色的不透明悬浮液变成棕黄色溶液,该溶液在用一些水冲洗时是半透明的。
通过将GO悬浮液或GO凝胶分配并涂覆在PET膜上,使用逆转辊涂覆和狭缝式模头涂覆二者,并且从涂覆膜中除去液体介质,获得了干燥氧化石墨烯的薄膜。然后使GO膜经受不同的热处理,这些热处理典型地包括在100℃至500℃的第一温度下持续1-10小时,以及在1,000℃-2,850℃的第二温度下持续0.5-5小时的热还原处理。用这些热处理,还在压缩应力下,将GO膜转变成石墨膜。在几个样品中,GO凝胶在40℃-55℃下老化24小时。我们已经出乎意料地观察到,老化的样品导致更高的GO片/分子取向度、更低的所需的热处理温度、以及更高的石墨烯晶体完整度。
实例4:聚苯胺(将取向的石墨烯片粘合在一起的传导性粘合剂的实例)的制备
在典型的程序中,在室温下将0.2mol的苯胺单体放置在含有600ml的甲基乙基酮的锥形烧瓶中,并使用磁力搅拌器搅拌。向该溶液中加入10ml水和0.1mol的硫酸作为掺杂剂,进一步加入10ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为掺杂辅助剂,搅拌持续30min,加入0.25mol的过硫酸铵((NH4)2S2O8)并且然后反应持续24小时或更长。可以注意到,当/如果溶液的粘度增加并由此产生沉淀时,加入基于溶液的总重量5wt.%或更多的不是甲基乙基酮的附加的溶剂,从而使能够搅拌)。将反应溶液过滤,产生传导性聚合物溶液。使用该传导性聚合物溶液浸渍通过热处理GO凝胶衍生的层产生的多孔石墨膜。浸渍后,典型地将石墨膜压缩以形成固体、相对无孔的膜。
实例5:传导性聚苯胺的制备
在另一个实例中,在室温下将0.2mol的苯胺单体放置在含有600ml的甲基乙基酮的锥形烧瓶中,并使用磁力搅拌器搅拌。向该溶液中加入5ml水和0.25mol过硫酸铵((NH4)2S2O8)并且然后反应持续48小时或更长。过滤反应溶液,由此获得基础型传导性聚合物溶液。向该溶液中进一步加入0.05mol的KMnO4,反应持续24小时并且然后过滤,由此获得基础型传导性聚合物溶液。向该溶液中加入0.1mol的硫酸作为掺杂剂。向所得溶液中加入10ml乙醇并搅拌持续24小时或更长。当溶液的粘度增加并由此产生沉淀时,加入基于溶液的总重量5wt%或更多的不是甲基乙基酮的附加的溶剂,从而使能够搅拌。将该溶液过滤,产生传导性聚合物溶液。使用该传导性聚合物溶液,制作膜,并且测量其电导率(典型地50-110S/cm)。使用同一溶液来浸渍衍生自热处理的GO凝胶或GO分散体层的各种多孔石墨膜。
实例6:传导性聚吡咯的制备
在本征导电聚合物的又另一个实例中,在室温下将0.2mol的吡咯单体放置在含有600ml的甲基乙基酮的锥形烧瓶中,并使用磁力搅拌器搅拌。向该溶液中加入10ml水和0.25mol过硫酸铵((NH4)2S2O8)并且然后反应持续48小时或更长。过滤反应溶液,由此获得基础型传导性聚合物溶液。向该溶液中加入10ml的NMP,搅拌持续1小时,加入0.1mol的硫酸作为掺杂剂,进一步搅拌持续24小时并且然后过滤,产生传导性聚合物溶液(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀时,加入基于溶液的总重量5wt%或更多的不是甲基乙基酮的附加的溶剂,从而使能够搅拌)。使用该传导性聚合物溶液浸渍多孔石墨膜以将构成取向的石墨烯片或分子粘合在一起。
实例7:传导性聚噻吩的制备
在室温下将0.3mol的噻吩单体放置在含有600ml的甲基乙基酮的锥形烧瓶中,并使用磁力搅拌器搅拌。向该溶液中加入5ml水和0.1mol的硫酸作为掺杂剂。向该溶液中加入8g氯化锂(LiCl)作为催化剂以及10ml的NMP作为掺杂辅助剂,搅拌持续30min,加入0.3mol的过硫酸铵((NH4)2S2O8)并且反应持续72小时或更长。将反应溶液过滤,产生传导性聚合物溶液(当溶液的粘度增加并由此产生沉淀时,加入基于溶液的总重量5wt.%或更多的不是甲基乙基酮的附加的溶剂,从而使能够搅拌)。
使用蒸馏器在80℃下蒸馏传导性聚合物溶液以去除溶剂和未反应的噻吩,使得将溶液浓缩至其原始重量的1/3。在单独的基础上,向该浓缩至1/3的传导性聚合物溶液加入0.05mol的高锰酸钾作为氧化剂,反应持续24小时,并且过滤,由此获得传导性聚合物溶液。这些传导性聚合物溶液用于浸渍石墨膜、RGO纸和柔性石墨片。
实例8:由本征导电聚合物粘合的良好对齐的石墨烯片构成的传导性石墨膜的制备
本征导电聚合物可合成为可溶于水或有机溶剂中以形成典型地良好流动的聚合物溶液。我们还已经发现,这些传导性聚合物溶液能够容易地浸渍到用本发明方法制备的石墨膜的孔中,并且这些溶液还容易地润湿孔壁表面(由GO或RGO制成的)。我们使用若干种不同的程序将聚合物溶液浸渍到传导性石墨膜的孔中:将石墨膜浸入和浸出聚合物溶液浴,浸入(将连续长度的石墨膜引入到该聚合物溶液浴中并且然后从该浴以卷到卷方式出来),并且将聚合物溶液喷涂到石墨膜的表面上,允许溶液被吸入石墨膜的孔中。可替代地,如果这些膜被用作电化学设备中的电极,则一些单体(例如苯胺和吡咯)可以直接在石墨膜的孔中电化学地聚合。传导性聚合物的电化学合成在本领域中是众所周知的。
实例9:由传导性有机化合物粘合的良好对齐的石墨烯片构成的传导性石墨膜的制备
所研究的传导性有机化合物包括煤焦油沥青及其衍生物、石油沥青及其衍生物、各向同性沥青、中间相沥青、多环芳族化合物(例如萘)、并五苯、蒽和红荧烯。这些材料典型地具有在50℃与500℃之间并且更典型地在100℃与300℃之间的熔点。因此,通过液体浸渍(熔体浸渍或溶液浸渍),如浸渍、浸入和喷涂,可容易地完成通过这些物种浸渍石墨膜。对于通过在从100℃至3,000℃的温度下热处理GO层而制备的那些石墨膜,这些有机化合物容易渗透到孔中并润湿所得石墨膜的孔壁。在250℃-1,500℃(优选地350℃-1,000℃)的温度下经浸渍的石墨膜的随后热处理可以显著增加这些有机化合物的电导率和热导率。
实例10:由金属-粘合的良好对齐的石墨烯片构成的传导性膜的制备
可以使用若干种程序将金属浸渍到多孔石墨膜的孔中:电化学沉积或电镀、脉冲功率沉积、电泳沉积、无电镀或沉积、金属熔体浸渍(对于较低熔点金属如Zn和Sn更便利)、金属前体浸渍(浸渍金属前体、接着是将前体化学或热转化为金属)、物理气相沉积、物理气相渗透、化学气相沉积、化学气相渗透和溅射。
例如,纯化的硫酸锌(ZnSO4)是Zn的前体;硫酸锌可以通过溶液浸渍浸渍到孔中,并且然后通过电解转化成Zn。在此程序中,硫酸锌溶液用作含有铅阳极和石墨膜阴极的槽中的电解质。电流在阳极与阴极之间通过,并且金属锌通过还原反应电镀到阴极上。
通过在CTAB水溶液中用肼还原氯化铜来合成纯金属Cu(在石墨膜的孔内部)。在加盖的反应室中使用氨溶液调节溶液pH一直到10并且使用肼作为还原剂对于合成纯Cu是至关重要的。反应溶液最终变成酒红色,并且其紫外/可见吸收光谱在574nm处展现出吸收带,显示金属Cu的形成。
在400℃-700℃的温度下、使用[Cu(OOCC2F5)(L)](L=乙烯基三甲基硅烷或乙烯基三乙基硅烷)作为前体,用化学气相沉积法还可以实现Cu渗透。前体Cu络合物在Ar气氛下使用标准Schlenk技术进行。
作为较高熔点金属的实例,可以使用前体渗透和化学转化来获得金属浸渍。例如,二茂镍的氢解可以通过在低温(<70℃)下在超临界二氧化碳中的自催化过程发生,以在石墨膜的孔中产生相对均匀的分散的Ni金属膜或颗粒。使用二茂镍(NiCp2)作为前体并使用H2作为还原剂。在没有进一步纯化的情况下,使用Coleman等级的CO2和高纯度H2。实验在高压反应器(高压釜)中进行。
在典型的实验中,将70-90mg的NiCp2装载到高压反应器中。在前体装载之后,使用低压新鲜的CO2在70℃下吹扫系统持续10min以便将空气吹扫出反应器。吹扫后,通过高压注射泵将高压CO2进料到反应器中。在溶解条件(T=70℃,P=17MPa)下通过加热带使超临界(sc)CO2溶液的温度稳定持续4h以形成均匀溶液。在NiCp2溶解期间,将H2在60℃下在3.5MPa的压力下进料到另一个干净无空气的高压歧管容器中。然后使用高压注射泵将容器进一步装入新鲜的CO2至34.5MPa的压力。在被注射到高压反应器中之前,该H2/scCO2溶液在该条件下保持稳定持续超过2h。在H2/scCO2注射时,容器中的压力从34.5MPa下降到13MPa,允许进料到反应器中的H2的量被量化。重复H2注射过程以获得反应器系统中相对于二茂镍50-100摩尔过量的氢。在加入H2时,含有NiCp2的scCO2溶液维持绿色,并且反应系统在70℃、17MPa下无扰动静置持续7-8小时。在7-8h之后,获得了在石墨膜的孔中的大量Ni膜沉积。
我们已经发现,熔融状态下的Zn(熔点=419.5℃)和Sn(MP=231.9℃)易于渗透到通过热处理GO层制备的多孔石墨膜的孔或间隙(在石墨烯片或分子之间)中。实例11:来自GO凝胶的传导性石墨膜的表征
研究了在热处理的不同阶段中几种干燥的GO层和石墨膜的内部结构(晶体结构和取向)。在图11(A)、图11(B)和图11(C)中分别示出了在热处理之前的干燥GO层、在150℃下热还原1小时的GO膜和石墨膜的X射线衍射曲线。干燥的GO层的在大约2θ=12°处的峰(图11(A))对应于大约0.7nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理,干燥的GO压坯展现出形成以22°为中心的隆起(图11(B)),表明它已经开始减小石墨烯间间距的过程,表明化学连接和有序过程的开始。通过2,500℃的热处理温度持续1小时,d002间距已减小到约0.336,接近石墨单晶的0.3354nm。
通过对于狭缝式模头涂覆和逆转辊涂覆的膜分别2,750℃和2,500℃的热处理温度持续1小时,d002间距减小到约0.3354nm,与石墨单晶的间距相同。此外,具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ=55°处出现(图11(D))。在相同衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度或I(004)/I(002)比率,是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料,(004)峰是不存在的或相对较弱的,I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理的石墨材料(例如高取向的热解石墨,HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。HTT为3,000℃持续2小时的聚酰亚胺衍生的PG的一个实例在图11(E)中呈现,展现出约0.41的I(004)/I(002)比率。相比之下,用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨膜展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值,指示具有异常的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶。
“嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的大多数石墨膜当使用不低于2,200℃(逆转辊涂覆)或不低于2,500℃(狭缝式模头涂覆)的最终热处理温度生产时,具有在0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值。
可以注意到,所研究的全部数十个柔性石墨箔压坯的I(004)/I(002)比率全部都是<<0.05,在大多数情况下实际上不存在。即使在3,000℃下热处理2小时之后,用真空辅助的过滤方法制备的所有石墨烯纸/膜样品的I(004)/I(002)比率<0.1。这些观察结果进一步证实了以下观点:本发明的石墨膜是与任何热解石墨(PG)、柔性石墨(FG)和石墨烯/GO/RGO片/片晶(NGP)的常规纸/薄膜/膜根本上不同的一类新的和独特的材料。
通过在宽温度范围内的不同温度下热处理得到的GO悬浮液和GO凝胶二者衍生的石墨膜样品的石墨烯间间距值总结于图12(A)中。GO悬浮液衍生的单一石墨烯层中相应的氧含量值示于图12(B)中。为了示出石墨烯间间距与氧含量之间的相关性,将图12(A)和图12(B)中的数据重新绘制在图12(C)中。
还进行了石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)图、以及选区电子衍射(SAD)、明场(BF)和暗场(DF)图像以表征单一石墨烯材料的结构。为了测量膜的横截面视图,将样品埋在聚合物基质中,使用超薄切片机切片并用Ar等离子体蚀刻。
图6(A)、图6(A)和图7(B)的仔细研究和比较表明石墨膜中的石墨烯层基本相互平行取向;但对于柔性石墨箔和氧化石墨烯纸,情况不是这样。石墨膜中两个可识别的层之间的倾角主要地小于5度。相比之下,在柔性石墨中存在如此多的折叠石墨薄片、扭结和错误取向以致于在两个石墨薄片之间的许多角度大于10度,一些高达45度(图6(B))。尽管没有那么糟糕,但NGP纸中的石墨烯片晶之间的错误取向(图7(B))也是高的(平均>>10-20°)并且在片晶之间存在许多间隙。石墨膜是基本上无间隙的。
实例12:衍生自GO及它们的导体材料粘合的对应物的传导性石墨膜的电导率和热导率
图8(A)示出了GO凝胶衍生的石墨膜(通过逗号涂覆、热处理和压缩制备的)、类似地制成的具有浸渍的polyanaline(按wt.计10%的PANi)的石墨膜、RGO片晶纸、以及浸渍有PANi的RGO片晶纸的电导率值,其全部作为最终热处理温度的函数绘制。清楚地,用传导性粘合剂(PANi)填充在原本离散的石墨烯片或分子之间的间隙,如与没有PANi浸渍的石墨膜相比,所得导体材料粘合的石墨膜展现出显著更高的电导率。差值多达200S/cm。这是非常值得注意的且相当出乎意外的,因为这种PANi(当单独浇铸成薄膜时)的电导率展现出仅仅在10-150S/cm范围内的电导率,而石墨膜本身的电导率是14,000S/cm。根据复合材料领域中常用的众所周知的“混合定律规则”,预测该PANi填充的石墨膜的理论电导率值不大于14,000×0.90+150×0.10=12,615S/cm。与此预测相反,实验值是大约16,000S/cm。这种出人意料的结果似乎是由于以下观点:PANi链桥联石墨烯片/分子之间的间隙,允许一个石墨烯片/分子中的电子通过PANi而到达邻近的石墨烯片/分子,而没有被反弹回来。这已经有效地增加了电子的平均自由程(因此,有效的迁移率)。此种协同效应是真实有益的且出乎意外的。
从原生石墨烯或氧化石墨烯片/片晶制备纸或膜的所有现有技术工作遵循明显不同的处理路径,导致离散的石墨烯/GO/RGO片晶的简单的聚集体或堆叠体。这些简单的聚集体或堆叠体展现出许多折叠的石墨薄片、扭结、间隙和错误取向,导致差的热导率、低的电导率和弱的机械强度。如图8(A)中示出的,即使在高达2,800℃的热处理温度下,RGO片晶纸片展现出小于4,000S/cm的热导率(对于PANil-浸渍的或非浸渍的变体两者),远低于GO衍生的石墨膜的>14,000S/cm以及PANi粘合的变体的>16,000S/cm。这些数据已经清楚地证明了在给定的热处理温度下通过涂覆/浇铸和随后的热处理产生的石墨膜结构以及它们的传导性粘合剂粘合的变体在可实现的电导率方面的优越性。
用金属粘合的石墨烯基石墨膜观察到类似的协同效应。例如,图8(B)示出了GO凝胶衍生的石墨膜、类似地制成的渗透有3%的Sn的石墨膜的电导率值(实验值),以及基于混合定律规则预测的值,所有作为最终热处理温度的函数绘制。实验值全部都显著高于基于混合定律规则预测的值。
图8(C)示出了狭缝式模头涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜、它们的Sn浸渍的对应物(按wt.计10%的Sn)、柔性石墨(FG)箔、以及在辊压之前浸渍有10%的Sn的FG箔的热导率,所有作为最终热处理温度的函数绘制。所有这些样品具有可比较的厚度值。这些数据再次证明了,本发明的由导体粘合的高度取向的石墨烯片/分子构成的石墨膜在非常宽的最终热处理温度范围(从25℃,未处理,到几乎3,000℃)的出人意料的优越性。
具有重要意义的是指出,在随后的导体浸渍的情况下,低至1,500℃的热处理温度足以使石墨膜的热导率达到通常将要求2,500℃-3,200℃处理实现的热导率(例如,1,400-1,600W/mK)。
相比之下,不管最终热处理温度如何,柔性石墨(FG)片示出了显著较低的热导率值,并且用导体浸渍FG片赋予这些片的热导率的有限改进。
导体材料粘合剂对本发明石墨膜的热导率的更出人意料的协同效应总结于图9和图10。这些是广泛和深入调研的结果。图9示出了GO分散体衍生的石墨膜(逗号涂覆)、浸渍有按重量计15%的Cu的GO分散体衍生的石墨膜的热导率值(实验的),以及来自混合定律规则预测的值,所有作为最终热处理温度的函数绘制;Cu数据线被绘制为基线(对Cu箔没有进行热处理)。图10示出了GO分散体衍生的石墨膜、浸渍有按重量计5%的聚苯胺的GO分散体衍生的石墨膜的热导率值(实验的),以及来自混合定律规则预测的值,所有作为石墨膜最终热处理温度的函数绘制。所有的实验值都显著高于理论预测值。
实例13:不同氧化石墨烯衍生的石墨膜以及它们的导体粘合的变体的拉伸强度
制备了一系列逆转辊涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜、它们的金属浸渍的对应物、RGO纸和金属浸渍的RGO纸。使用通用测试机来确定这些材料的拉伸特性。这些样品的拉伸模量和拉伸强度在一定热处理温度范围内绘制。图13(A)示出了GO-衍生的石墨膜、它们的Zn浸渍的对应物(按wt.计5%的Zn)、RGO片晶纸、以及5%的Zn浸渍的RGO纸的拉伸模量。图13(B)示出了GO-衍生的石墨膜、它们的Zn浸渍的对应物(按wt.计5%的Zn)、RGO片晶纸、以及5%的Zn浸渍的RGO纸的对应的拉伸强度。
这些数据已证明,当最终热处理温度从700℃增加到2,800℃时,RGO纸的拉伸强度从23MPa增加到52MPa。相比之下,在相同的热处理温度范围内,逗号涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜的拉伸强度从28MPa显著增加至93MPa。最显著的是,Zn浸渍的石墨膜的拉伸强度从38MPa显著增加至152MPa。还观察到杨氏模量的类似趋势。这些结果是相当惊人的并且进一步反映了以下观点:GO凝胶衍生的GO层含有高度活的且活性的GO片或分子,这些GO片或分子在热处理过程中能够以边对边的方式与其他板状分子化学连接和合并(如图7(C)和图7(D)中所示),而常规RGO纸中的石墨烯片晶基本上是“死的”片晶。清楚地,GO衍生的石墨膜及其导体粘合的对应物本身是两类新材料。
实例14:GO层厚度的影响
图14示出了通过逗号涂覆和逆转辊涂覆用1,500℃的最终热处理温度处理的GO层的(接着是Cu浸渍或没有Cu浸渍)并且压缩制备的各种石墨膜的热导率,其全部作为单独的干燥的GO层的厚度值的函数绘制。这些结果表明,通过辊转移涂覆(能够提供更高的石墨烯片取向度)产生的石墨膜相对较少取决于层厚度。(相当显著地,少量的金属浸渍使厚膜(200μm,HTT=1,500℃)能够达到非常高的热导率(1,350-1,600W/mK),甚至对于薄的聚酰亚胺衍生的热膜(例如25μm),这通常将要求2,500℃的HTT来达到。
实例15:传导性粘合剂量的影响
图15中示出的是由用1,000℃的最终热处理温度热处理的逆转辊涂覆层制备的且大约50μm的最终厚度的石墨膜的热导率值,作为浸渍的导体粘合剂(聚吡咯、聚噻吩和Cu)的比例的函数绘制。在所有实例中,观察到协同效应(偏离直线)。当导体粘合剂重量分数在20%与35%之间时,出现最大的热导率值,超过该重量分数,导体材料(在热导率上所有都低于石墨烯)的影响开始占优势。
实例16:来自石墨烯分散体的其他导体粘合的石墨膜的特性
下表1中总结了与由各种导体材料粘合的高度取向的石墨烯片(原生石墨烯和RGO)构成的石墨膜的热导率有关的附加的数据。这些数据进一步证明了本发明的石墨膜在赋予石墨材料热导率上的出人意料的优越性。
表1:具有不同传导性粘合剂材料的石墨膜的热导率
总之,通过涂覆或浇铸、接着是热处理和导体粘合剂浸渍制成的氧化石墨烯悬浮液或GO凝胶衍生的石墨膜具有以下特征和优点:
(1)石墨膜(薄的或厚的)是一体化的结构,其典型地是具有大晶粒的多晶体。石墨膜具有宽的或长的化学键合的石墨烯平面,这些石墨烯平面全部基本上相互平行取向。换言之,所有晶粒中的所有构成石墨烯平面的晶体学c-轴方向基本指向相同的方向。
(2)石墨膜是完全一体化的、基本上无空隙的结构(在金属浸渍和压缩之后),不含有先前存在于原始GO悬浮液中的离散薄片或片晶。相比之下,膨化石墨蠕虫(即柔性石墨箔)的纸状片、膨胀石墨薄片(每个薄片厚度>100nm)的毡、以及石墨烯或GO片晶(每个片晶<100nm)的纸或膜是石墨烯、GO或RGO的多个离散石墨薄片或离散片晶的简单的、未粘合的聚集体/堆叠体。这些纸/薄膜/毡中的薄片或片晶是较差取向的并且具有许多扭结、弯曲和褶皱。这些纸/薄膜/毡中存在许多空隙或其他缺陷。甚至在传导性粘合剂材料浸渍之后,电导率和热导率的改进依然是有限的。
(3)在现有技术的方法中,可以通过膨胀、膨化和分离处理获得构成石墨颗粒的原始结构的离散石墨烯片(<<100nm,典型地<10nm)或膨胀石墨薄片(>100nm)。通过将这些离散的片/薄片简单地混合并再压缩成大块物体,可以试图通过压缩使这些片/薄片沿着一个方向有希望地取向。然而,用这些常规方法,所得聚集体的构成薄片或片将保持为离散的薄片/片/片晶,这些离散的薄片/片/片晶即使在无辅助的眼或在低倍率光学显微镜(x100-x1000)下也能容易地辨别或清楚地观察到。
相比之下,本发明的石墨膜的制备涉及将原始石墨颗粒重度氧化,其程度为实际上每一个原始石墨烯平面已经被氧化并相互分离以成为在边缘处并且主要地也在石墨烯平面上具有高度反应性官能团(例如-OH、>O和-COOH)的单独分子。这些单独的烃分子(除了碳原子之外还含有诸如O和H等元素)分散在液体介质(例如水和醇的混合物)中以形成GO分散体。然后将该分散体涂覆到光滑的基底表面上,并且然后除去液体组分以形成干燥的GO层。当被加热时,这些高度反应性分子主要地沿着石墨烯平面在横向方向上(以边对边的方式以增加长度和宽度)并且在一些情况下也在石墨烯平面之间反应和化学连接。
图7(D)说明了一种似合理的化学连接机理,其中作为实例仅示出了2个对齐的GO分子,尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成石墨膜。此外,化学连接也可以面对面地发生,而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这样的方式进行,使得分子被化学合并、连接并一体化为一个单一的实体。分子或“片”变得显著更长和更宽。分子(GO片)完全失去其自己的原始身份,并且它们不再是离散的片/片晶/薄片。仅存在一个单层状结构,其实质上是具有基本上无限分子量的互连巨分子网络。这也可以被描述为石墨烯多晶(具有若干晶粒,但典型地没有可辨别的、明确定义的晶界)。所有的构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的,并且如果在更高温度(例如>1,000℃或高得多)下进行热处理并且用传导性粘合剂材料来浸渍以桥联任何间隙或空隙,则这些石墨烯平面基本上沿着长度或宽度方向相互粘合在一起并且相互平行对齐。此种结构有利于电子和声子两者的快速传输,导致高电导率和高热导率两者。
使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法和FTIR的深入研究表明石墨膜由几个巨大的石墨烯平面(长度/宽度典型地为>>100μm、更典型地>>1mm,并且一些是>>1cm)构成。如果最终热处理温度低于2,000℃,这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下,希望不受理论的限制,但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存,而不仅仅是石墨中的常规sp2。
(4)由于这些独特的化学组成、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)和结构特征(例如高取向度、化学键合、以及石墨烯片之间的缺陷和间隙填充有传导性粘合剂以桥联石墨烯平面之间的中断),高度取向的氧化石墨烯衍生的石墨膜具有出色的热导率、电导率、机械强度和刚度(弹性模量)的独特组合。
总之,我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出乎意外的、且明显不同的高传导且高强度材料:由通过传导性粘合剂粘合的高度取向的石墨烯片/分子构成的石墨膜。这类新材料的化学组成(氧含量)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、降低的缺陷数量、桥联间隙等)、晶体取向、形态、生产工艺和特性根本上不同于并且明显区别于柔性石墨箔、聚合物衍生的热解石墨、CVD衍生的HOPG和催化CVD石墨烯薄膜。本发明的材料所展现出的热导率、电导率、弹性模量和挠曲强度比现有技术的柔性石墨片、离散的石墨烯/GO/RGO片晶的纸或其他石墨材料可能实现的要高得多。这些石墨膜具有优异的电导率、热导率、机械强度和刚度(模量)的最佳组合。这些石墨膜可用于多种多样的热管理应用中。例如,石墨膜可以是热管理装置的一部分,例如用于智能手机、平板电脑、平板电视显示器或其他微电子或通信装置中的散热膜。
Claims (19)
1.一种用于生产高度取向的导体粘合的石墨烯片的高度传导膜的方法,所述方法包括:
(a)制备具有分散在流体介质中的离散的石墨烯片的石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶,其中所述氧化石墨烯分子含有按重量计从5%至50%的氧含量;
(b)在剪切应力下将所述石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配和沉积到支承固体基底的表面上以在所述支承固体基底上形成具有取向的石墨烯片的石墨烯的湿层或具有取向的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯的湿层;
(c)至少部分地从该石墨烯的湿层去除所述流体介质以形成石墨烯的干燥层,或至少部分地从该氧化石墨烯的湿层中去除所述流体介质以形成具有通过X射线衍射确定的从0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不少于5%的氧含量的氧化石墨烯的干燥层;
(d)在从55℃至3,200℃的热处理温度热处理该石墨烯的干燥层或氧化石墨烯的干燥层持续所希望的一段时间以产生多孔石墨膜,该多孔石墨膜具有:孔和构成石墨烯片或具有从0.3354nm至0.4nm的平面间间距d002的石墨烯孔壁的3D网络,其中该多孔石墨膜具有化学键合的石墨烯平面,该石墨烯平面基本上相互平行取向;以及
(e)用粘合所述构成石墨烯片或石墨烯孔壁的3D网络的导体材料或导体材料前体浸渍所述多孔石墨膜以形成具有电子传导和声子传导路径的连续网络的所述高度传导膜,其中该导体材料桥联石墨烯平面中的间隙或中断,使得能够在石墨烯平面之间无障碍传输电子和声子。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包括步骤(f):机械压缩或固结所述高度传导膜。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述导体材料选自金属、导电有机化合物或其组合。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述导电有机化合物包括本征导电聚合物,所述本征导电聚合物选自聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、或聚乙炔(PAC)。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述本征导电聚合物选自聚3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯硫醚(PPS)、或聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述导体材料含有金属,该金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、W、Al、Sn、In、Pb、Bi、其合金、或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述导体材料含有金属,该金属选自Cu、Al、Ti、Sn、Ag、Au、Fe、或其合金。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述导体材料含有导电有机化合物,该导电有机化合物选自煤焦油沥青、煤焦油沥青的衍生物、石油沥青、石油沥青的衍生物、多环芳族化合物、或其组合。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述导体材料含有导电有机化合物,该导电有机化合物选自各向同性沥青、中间相沥青、并五苯、蒽、红荧烯、或其组合。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述导体材料基于总传导膜重量占0.1%-50%的重量分数。
11.如权利要求1所述的方法,进一步包括在所述热处理步骤(d)之前的以下步骤:在老化室中在从25℃至100℃的老化温度和从20%至99%的湿度水平老化所述氧化石墨烯的湿层或所述氧化石墨烯的干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。
12.如权利要求1所述的方法,其中进行所述热处理步骤(d)持续一段时间,所述时间足以将所述石墨膜中的平面间间距d002减小至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量减小至按重量计小于2%。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述高度传导膜具有从10nm至500μm的厚度。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述热处理温度包含在500°C-1,500℃范围内的温度,并且该石墨膜具有小于1%的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、至少1,000W/mK的热导率、和/或不小于3,000S/cm的电导率。
15.如权利要求1所述的方法,其中该石墨膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值,所述嵌镶展度值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。
16.如权利要求1所述的方法,其中该石墨膜展现出不小于80%的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值,所述嵌镶展度值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。
17.如权利要求1所述的方法,其中所述热处理步骤引起氧化石墨烯分子以边对边的方式的化学连接。
18.一种导体粘合的取向的石墨烯片的高度传导膜,该高度传导膜通过如权利要求1所述的方法生产。
19.一种热管理装置,其含有如权利要求18所述的高度传导膜。
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