KR100839330B1 - 열팽창 흑연의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산세척이나 여과, 건조 등의 공정을 생략하여 공해발생이 적은 공정으로 흑연을 팽창시키는 열팽창 흑연의 제조 방법에 관한 것으로서, 흑연을 과염소산 수용액에 고체농도가 20∼60%가 되도록 혼합하여 흑연 슬러리로 만들고, 상기 흑연 슬러리를 전기화학 반응용기에 넣고, 흑연 전극을 통해 전류를 인가하여 소정시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 열팽창 흑연의 제조 방법에 의해 강 산 및 강 산화제에 의해 흑연의 층간 화합물 생성되지 않고, 제조 공정중 세척, 건조시켜 다시 열 팽창시키는 번거로움이 없는 효과가 있다.

인상 흑연, 열팽창, 전기화학 반응용기

Description

열팽창 흑연의 제조 방법{Method of Manufacture of Thermal Expanded Graphite}

도 1은 자연산 인상 흑연의 X선 회절 패턴도,

도 2는 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에 사용되는 전기화학 반응장치를 예시한 사진,

도 3은 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에서 인가되는 전류 및 반응시간에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 도면,

도 4는 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에서 과염소산(HClO₄) 농도 변화에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 도면,

도 5는 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에서 흑연 슬러리 농도 변화에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 도면.

본 발명은 열팽창 흑연의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 강산이나 강산화제에 의한 흑연의 팽창공정 대신에 비교적 낮은 산 농도에서 산세척이나 여과, 건조 등의 공정을 생략한 공해발생이 적은 단순한 공정으로 흑연을 팽창시키는 열팽창 흑연의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 열팽창된 흑연은 원래 자기 부피의 500∼1,000배 이상 팽창되어 카스켓 재료나 전극재료 또는 유류 등의 탄화수소화합물의 흡수제나 방화 및 내화재료 등으로 사용된다.

최근에 해양이나 강, 호수 등지에 기름 유출에 의한 환경오염이 심각한 환경문제로 대두되고 있는 가운데 이러한 유출 오염된 유류의 효과적인 포집재로 팽창흑연을 사용하는 방법이 제기되고 있으며 실제 팽창흑연은 자체 무게의 40∼50배 이상의 기름을 흡수하는 것으로 알려져 있다.

인상 흑연의 팽창방법은 오래 전부터 연구되어 왔으며 그 방법에 대해서는 수많은 특허가 발표되어 있다. 일반적인 인상 흑연의 열팽창 방법은 농황산, 질산 등에 강한 산화제인 과산화수소나 과망간산카리를 첨가한 용액에 흑연을 혼합한 후 가열 반응시켜 층간 화합물을 생성시킨 다음 세척, 여과 과정을 거처 500∼1000℃로 급격히 가열하여 층간 화합물을 가스로 배출하여 흑연의 육각 판상 구조의 층간을 팽창시키는 것이다.

이러한 예로 일본국 공개특허공보 특개 2000-044219호에는 흑연을 농황산과 강산화제와의 혼합물로 산 처리한 후, 세척, 건조시켜 열팽창성 흑연을 제조하는 방법에 있어서, 얻어진 열팽창성 흑연에 인 처리를 실시하여 열팽창성 흑연중에 잔류하는 인 농도가 1000ppm 이상 잔류하는 것으로서, 열팽창 후의 전유황 함유율을 부식성에 악영향을 주지 않는 1700ppm 이하의 레벨로 저감할 수 있어 패킹 등의 밀봉 부재의 소재인 흑연 시트용으로서 사용할 수 있는 열팽창 흑연의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본국 공개특허공보 특개평 10-330108호에는 황산 및 산화제를 반응 용액으로 사용하여 흑연에 반응시켜 세척, 건조하여 얻어지는 열팽창성 흑연에 있어서, 반응용액에 인산을 첨가하고, 열팽창 개시 온도가 250℃ 이상에서 흑연을 반응시켜 제조하는 열팽창성 흑연이 개시되어 있다.

또한, 최근에는 열팽창 흑연을 제조함에 있어 금속염화물 용액(ZnCl_2, FeCl₂ 등)에 흑연을 첨가하여 높은 전류밀도에서 전해하여 이 염화물을 층간화합물로 생성한 후 건조하여 열 팽창시키는 방법이 제안되고 있으며, 이 외에도 흑연을 발연황산 또는 무수황산에서 발생시킨 SO₃가스를 사용하여 산화시키고, 상기 산화된 흑연에 마이크로파를 조사한 후, 상기 마이크로파를 조사한 산화흑연을 열처리하여 팽창시키는 방법도 제안되고 있다.

그러나, 상기한 제조 방법들은 강산을 사용하여 반응시킨 후 세척, 여과함으로써 새로운 수질오염 등의 환경오염을 발생시킬 뿐만 아니라, 작업이 위험하고 공정 소요시간이 긴 단점이 있고, 50mesh 이상의 입도가 60% 이상 함유되어 있는 흑연 입자에는 적용 가능하나, 입도가 작은 100mesh 이하의 작은 입도를 갖는 흑연 입자에는 적용이 불가능한 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 종래와 같이 높은 농도의 강산이나 강산화제를 사용하지 않고 낮은 산 농도의 과염소산을 사용하고, 종래와 같이 산세척과정이나, 산세척과정후의 여과 및 건조과정을 거치지 않는 단순한 공정으로 흑연을 팽창시키는 열팽창 흑연의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 100mesh 이하의 입도를 가지는 인상 흑연 입자에 적용 가능한 열팽창 흑연의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법은 10∼30%의 과염소산 수용액에 흑연의 고체농도가 20∼60%가 되도록 혼합하여 흑연 슬러리로 만들고, 상기 흑연 슬러리를 전기화학 반응용기에 넣고, 전극을 통해 5∼10A의 전류를 인가하여 15∼30분 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법에 있어서, 상기 흑연은 인상 흑연 또는 키쉬(kish) 흑연인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법에 있어서, 상기 흑연의 입자 크기는 입도 50 mesh 이상인 것이 50% 이상 혼합되어 조립된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법에 있어서, 상기 흑연의 입자 크기는 입도가 100mesh 이하인 것이 100% 구성되어 미립인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법에 있어서, 상기 전기화학 반응기에서의 반응 온도는 200℃이내인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법에 있어서, 상기 수용액중의 과염소산의 농도는 25∼30%인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 열팽창 흑연의 제조 방법에 있어서, 상기 흑연의 고체농도는 20∼40%인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 자연산 인상 흑연의 X선 회절 패턴도이고, 도 2는 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에 사용되는 전기화학 반응장치를 예시한 사진이고, 도 3은 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에서 인가되는 전류 및 반응시간에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에서 과염소산(HClO₄) 농도 변화에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 도면이며, 도 5는 본 발명에 의한 열팽창 흑연의 제조 방법에서 흑연 슬러리 농도 변화에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 도면이다.

본 발명은 종래의 강산이나 강산화제를 사용하는 열팽창 흑연의 제조 방법을 개선하기 위한 것으로서, 종래와 같이 높은 농도의 강산이나 강 산화제를 사용하지 않고, 낮은 산농도의 과염소산을 사용하며, 종래와 같이 산 세척과정 후의 여과 및 건조 등의 공정을 거치지 않는 공해발생이 없는 단순한 공정으로 흑연을 팽창시키는 제조 방법이다.

이를 상세히 설명하면, 흑연을 과염소산(HClO₄) 수용액에 고체농도가 20∼60%가 되도록 혼합하여 흑연 슬러리로 만들고, 상기 흑연 슬러리를 전기화학 반응용기에 넣은 후, 흑연 전극을 삽입하고 5∼10A의 전류를 인가하여 소정시간 동안 반응시켜 열팽창 흑연을 제조한다.

이때, 전류는 10A의 전류를 일정하게 가하여 반응시키는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 흑연은 인상 흑연 또는 키쉬(kish) 흑연에 적용가능하고, 흑연 입자는 그 입도가 50mesh 이상인 것이 50% 이상 혼합되어 있는 흑연조립을 상기 과염소산 수용액에 혼합하여 고체농도가 20∼60%가 되도록 혼합하여 슬러리를 만든 후, 전기화학 반응용기에서 반응시키거나, 입도가 100mesh 이하인 미분이 100%로 이루어진 미립의 인상 흑연을 과염소산(HClO₄) 수용액에 혼합하여 흑연 슬러리를 만들고, 이 흑연 슬러리를 전기화학 반응용기에서 반응시켜 열팽창 흑연을 제조한다.

상기 조성중 100mesh 이하인 인상 흑연을 사용하였을 경우 본 발명이 목적으로 하는 열팽창 흑연을 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 흑연 슬러리를 전기화학 반응용기에 넣고 흑연 전극을 삽입하여 5∼10A의 전류를 인가하면 200℃이내에서 팽창 반응이 일어난다.

반응기 내의 열팽창 온도는 200℃가 되도록 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 열팽창된 흑연은 흑연 입자의 원래 부피의 약 500배로 팽창된다.

본 발명에 따르면, 전기화학 반응용기에서 반응시키는 시간은 15∼30분동안 반응시키는 것이 바람직하고, 30분 동안 반응시키는 것이 열팽창 효율의 면에서 더욱 바람직하다.

상기 수용액중의 과염소산의 농도는 10∼30%가 되도록 수용액을 제조하여 사용하는 것이 바람직하고, 과염소산의 농도를 25∼30%가 되도록 수용액을 제조하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

그러나 본 발명은 이하의 실시예로 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

실시예 1은 입도 100mesh 이하 100% 미립의 자연산 인상 흑연을 과염소산(HClO₄) 20%의 수용액에 흑연의 고체농도 40%가 되도록 흑연 슬러리를 만들어 도 2에서 보여주는 바와 같은 전기화학 반응용기에 넣고 5A의 직류전류를 가해 10, 15, 20, 25, 30분 동안 반응시킨 후 흑연의 열팽창율을 측정하였다.

[실시예 2]

실시예 2는 직류전류의 크기를 10A로 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하다.

실시예 1과 2에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

도 3은 상기 표 1에 의한 결과를 도시한 것으로서, 상기 표 1 및 도 3은 HClO₄ 20%의 수용액에 흑연(입자크기 : 50mesh 이상 50%의 조립 혹은 100mesh 이하 100%의 미립)을 각각 40% 고체 농도로 페이스트를 만들어 통전 전류를 5A 및 10A로 인가한 경우 반응시간에 따른 흑연의 팽창율을 나타낸 것이다.

전류를 5A 인가한 경우(실시예 1)에는 반응시간이 30분 경과 후에 팽창율이 43㎖/g에 불과하였다.
전류를 10A 인가한 경우(실시예 2)에는 시간의 경과에 따라 팽창율이 증가하여 10분이 경과하였을 때 열팽창율이 80㎖/g, 15분이 경과하였을 때 열팽창율이 140㎖/g, 30분이 경과하였을 때에는 187㎖/g로 증가하였다.

이때 반응기내의 온도는 200℃까지 상승하였다.

실시예 2의 결과에서 보듯이 반응시간이 15분 이상 경과하였을 때에는 흑연의 팽창율이 급격히 높아지는 것을 알 수 있다.

또한, 인가되는 전류가 커질수록 팽창율이 높아지는 것을 알 수 있다.

[실시예 3∼7]

실시예 3∼7은 과염소산(HClO₄) 수용액의 농도를 실시예 별로 각각 10, 15, 20, 25, 30%가 되도록 제조하고, 각각의 수용액에 입도 100mesh 이하 100% 미립의 자연산 흑연을 혼합하여 각각의 수용액에 흑연의 고체농도가 40%가 되도록 흑연 슬러리를 만들어 도 2에서 보여주는 바와 같은 전기화학 반응용기에 넣고, 5A의 직류전류를 가해 10, 15, 20, 25, 30분 동안 반응시킨 후 흑연의 열팽창율을 측정하였다.

실시예 3∼7에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.

도 4는 상기 표 2에 의한 결과를 도시한 것으로서, 상기 표 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 인가 전류를 5A로 하였을 때 HClO₄ 농도의 산 농도를 증가시킬 수록 흑연의 팽창율이 증가하여 산 농도 30%, 반응시간 30분이 경과하였을 때 팽창율이 190㎖/g로 증가하였다.

실시예 1 및 2의 결과와 실시예 3∼7의 결과를 종합하여 보면, 흑연의 팽창율을 증가시키기 위해 낮은 산 농도에서는 높은 전류가 필요하고, 낮은 전류에서는 높은 산 농도가 필요함을 알 수 있다.

[실시예 8∼12]

실시예 8∼12는 과염소산(HClO₄) 수용액의 농도를 30%가 되도록 제조하고, 과염소산 수용액에 입도 100mesh 이하 100% 미립의 자연산 인상 흑연을 혼합하여 과염소산 수용액에 흑연의 고체농도가 20, 30, 40, 50, 60%가 되도록 각각의 흑연 슬러리를 만들어 도 2에서 보여주는 바와 같은 전기화학 반응용기에 넣고 10A의 직류전류를 가해 10, 15, 20, 25, 30분 동안 반응시킨 후 흑연의 열팽창율을 측정하였다.

실시예 8∼12에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.

도 5는 상기 표 3에 의한 결과를 도시한 것으로서, 상기 표 3 및 도 5에 도시된 바와 같이, 인가 전류를 10A로 30분동안 인가하고 흑연 슬러리의 농도를 20% 고체 농도에서부터 60% 고체 농도까지 변화시켰을 때, 흑연의 고체 농도가 40%일 때 흑연의 팽창율이 가장 크고, 50% 및 60% 고체 농도일 때에는 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 흑연의 고체농도가 50% 및 60%일 때보다 20∼40%일 때 흑연의 팽창율이 큰 것을 알 수 있다.

이상의 결과를 종합하여 보면, 수용액 중 과염소산(HClO₄)의 농도가 10∼30%가 되도록 제조된 수용액에 흑연의 고체농도가 20∼60% 되도록 슬러리를 만들어 반응기에 넣고, 반응기내의 온도가 200℃까지 상승하도록 전류를 5∼10A 인가하여 반응시키면, 종래와 같은 복잡한 공정을 거치지 않고도 흑연의 부피가 약 500배 정도로 팽창되는 열팽창 흑연을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 열팽창 흑연의 제조 방법에 의하면, 종래와 같이 높은 농도의 강산 및 강산화제에 의해 흑연의 층간 화합물 생성하지 않고, 낮은 산 농도의 과염소산 수용액을 사용할 수 있으며, 종래와 같이 세척 및 건조시키는 공정을 거치지 않는 효과가 얻어진다.

또, 본 발명의 열팽창 흑연의 제조 방법에 의하면, 1차의 산처리 공정만을 거쳐 흑연 층간 화합물을 생성시키므로 이차적인 공해발생의 우려가 없는 효과가 얻어진다.

또, 본 발명의 열팽창 흑연의 제조 방법에 의하면, 200℃ 이하의 저온에서 열 팽창되므로 입도가 작은 흑연 입자에도 적용시킬 수 있는 효과가 얻어진다.

또, 본 발명의 열팽창 흑연의 제조 방법에 의하면, 종래 방법으로는 열팽창 시키기가 어려웠던 100mesh 이하의 흑연 정광에도 활용할 수 있어 비교적 저렴한 제조비용으로 열팽창 흑연을 제조할 수 있는 효과도 얻어진다.

이와 같은 본 발명의 열팽창 흑연의 제조 방법에 의한 열팽창 흑연은 대량으로 소요되는 기름 흡착재 등에 효과적인 활용이 기대된다.

Claims (7)

10∼30%의 과염소산 수용액에 흑연의 고체농도가 20∼60%가 되도록 혼합하여 흑연 슬러리로 만들고, 상기 흑연 슬러리를 전기화학 반응용기에 넣고, 전극을 통해 5∼10A의 전류를 인가하여 15∼30분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

제 1항에 있어서,

상기 흑연은 인상 흑연 또는 키슈(kish) 흑연인 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

제 1항에 있어서,

상기 흑연의 입자 크기는 입도 50 mesh 이상인 것이 50% 이상 혼합되어 조립된 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

제 1항에 있어서,

상기 흑연의 입자 크기는 입도가 100mesh 이하인 것이 100% 구성되어 미립인 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

제 1항에 있어서,

상기 전기화학 반응기에서의 반응 온도는 200℃이내인 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수용액중의 과염소산의 농도는 25∼30%인 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

제 6항에 있어서,

상기 흑연의 고체농도는 20∼40%인 것을 특징으로 하는 열팽창 흑연의 제조 방법.

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