CN115215336B - 制备膨胀石墨的电解反应装置、电解氧化方法及电容脱盐方法 - Google Patents

制备膨胀石墨的电解反应装置、电解氧化方法及电容脱盐方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开制备膨胀石墨的电解反应装置、电解氧化方法及电容脱盐方法，以阳极不锈钢板和鳞片石墨为复合阳极，以阴极不锈钢板为阴极，以盐的水溶液为电解液，进行一次插层电解氧化或二次插层电解氧化，制备膨胀石墨。鳞片石墨经电解氧化插层后可膨胀石墨的层间距与天然鳞片石墨相比被明显拉大，插层物被成功嵌入石墨层间；所制膨胀石墨为“蠕虫状”结构，其容积相比可膨胀石墨明显增大，且具有以大孔和介孔为主的四级孔结构。利用膨胀石墨制成的复合电极材料用于电容脱盐领域具有较强的脱盐能力。

Description

制备膨胀石墨的电解反应装置、电解氧化方法及电容脱盐方法
技术领域
本发明涉及膨胀石墨制备及电容脱盐电极的制备技术领域。具体地说是制备膨胀石墨的电解反应装置、电解氧化方法及电容脱盐方法。
背景技术
随着淡水资源的短缺，苦咸水和海水淡化技术成为解决淡水危机的重要举措，而目前海水淡化技术种类繁多，其中电容脱盐法是发展较为迅速的技术，该技术要求电极材料的表面积大、导电率高、孔隙分布合理，而膨胀石墨作为碳材料的一种，能够满足电容脱盐对电极材料的要求。
但是目前膨胀石墨制备方法仍以氧化法为主，而氧化法的缺点在于使用氧化剂氧化后加入浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸等强酸，使用强酸使制备过程中危险性增大，且废液处理难度大。所以减少或者不使用氧化剂和强酸等插层剂成为研究重点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供制备膨胀石墨的电解反应装置、电解氧化方法及电容脱盐方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
制备膨胀石墨的电解反应装置，包括稳压直流电源、导线、阴极不锈钢板、阳极不锈钢板和烧杯
阴极不锈钢板和阳极不锈钢板通过限位板安装在烧杯内，阴极不锈钢板和阳极不锈钢板分别通过导线与稳压直流电源的负极和正极电连接；烧杯内装有电解液，烧杯置于恒温池内；
阳极不锈钢板置于装有鳞片石墨的网袋内，并通过固定绳进行固定，且阳极不锈钢板两侧的鳞片石墨均匀对称；阴极不锈钢板为两块，两块所述阴极不锈钢板中间插入上述装入网袋内的阳极不锈钢板。
上述制备膨胀石墨的电解反应装置，阴极不锈钢板与阳极不锈钢板之间的距离为2mm。
上述制备膨胀石墨的电解反应装置，所述网袋为耐酸耐碱网袋；网袋的孔径为300目，鳞片石墨的粒径为18目。
利用上述制备膨胀石墨的电解反应装置的电解氧化方法，以阳极不锈钢板和鳞片石墨为复合阳极，以阴极不锈钢板为阴极，以盐的水溶液为电解液，进行一次插层电解氧化或二次插层电解氧化，制备膨胀石墨。
上述制备膨胀石墨的电解氧化方法在一次插层电解氧化中，电解电压为2V-6V；电解液为NaNO3的水溶液，电解液的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L；电解时间为1-6h。
上述制备膨胀石墨的电解氧化方法电解电压为4V；电解液为NaNO3的水溶液，电解液的浓度为1.75mol/L；电解时间为2.5h。
上述制备膨胀石墨的电解氧化方法进行二次插层电解氧化；
一次插层中：电解液为NaNO3的水溶液，电解电压为2V-6V；电解液的浓度为0.25mol/L-2.25mol/L；电解时间为0.5-2.5h；反应结束后清洗过滤干燥；
二次插层中：干燥好的可膨胀石墨进行第二次插层电解，电解液为Na2S2O8的水溶液，电解电压为3V-5V；，电解液的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L；电解时间为0.2-1.3h；
反应结束后，将产物洗涤过滤干燥，将制备好的可膨胀石墨装于石英烧杯，置于1000℃马弗炉中，不关炉门，直至容积无变化后取出烧杯。
上述制备膨胀石墨的电解氧化方法，一次插层中：电解液为NaNO3的水溶液，电解电压为4V；，电解液的浓度为1.75mol/L；电解时间为1.5h；反应结束后清洗过滤干燥；
二次插层中：干燥好的可膨胀石墨进行第二次插层电解，电解液为Na2S2O8的水溶液，电解电压为4V；电解液的浓度为1.0mol/L；电解时间为0.5h。
电容脱盐方法，包括如下步骤：
(A)以上述制备的膨胀石墨作为电极的基本材料，以聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，以导电石墨粉为导电剂，先将聚偏二氟乙烯PVDF和导电石墨粉加入到N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，搅拌混合均匀，再加入膨胀石墨，搅拌均匀涂覆在石墨纸上，将石墨纸放于真空干燥箱中干燥，得到电容脱盐性能测试的电极片；
(B)组装电容脱盐装置：以亚克力板为外壳支撑体，以两片电容脱盐性能测试的电极片为正电极和负电极，插入到亚克力板外壳内；两片电容脱盐性能测试的电极片之间加入隔膜进行隔离防止短路，电容脱盐性能测试的电极片与亚克力板外壳之间插入橡胶垫片；两片电容脱盐性能测试的电极片与铜条连接，通过铜条供电；
(C)从亚克力板外壳的进水口注入盐溶液，控制工作电压为1.2V-2.0V，控制流速为5-25mL/min进行脱盐实验，初始盐溶液浓度为100-1500mg/L。
上述电容脱盐方法，在步骤(A)：膨胀石墨、导电石墨粉和聚偏二氟乙烯PVDF 的质量比80:5:15；搅拌混合的时间为6h，真空干燥箱中在120℃干燥12h。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本申请以天然18目的鳞片石墨为原料，采用电解装置制备可膨胀石墨，一次氧化插层电解液为NaNO3水溶液，二次氧化插层先使用NaNO3水溶液之后再使用 Na2S2O8水溶液为电解液，通过单因素控制和正交试验探究最佳制备工艺参数，借助 SEM、XRD、FTIR、TG、Raman对原材料和产物进行表征分析；研究了利用膨胀石墨制备的复合电极材料脱盐性能，得到了如下主要结论：
(1)以NaNO3为电解液的一次氧化插层制备的最佳工艺参数为鳞片石墨∶电解时间∶电解电压∶电解液浓度＝1(g)∶2.5(h)∶4(V)∶1.75(mol/L)，制备的可膨胀石墨在1000℃膨胀后膨胀石墨容积为390ml/g，对膨胀容积影响程度依次为电解时间、电解电压、电解液浓度。以NaNO3为电解液第一次插层、以Na2S2O8电解液为第二次插层通过控制单因素制得可膨胀石墨，经高温膨胀后膨胀容积比一次电解氧化插层提高了28.2％，该方法摆脱了传统氧化法氧化剂和强酸的加入，大大的减小了对环境的污染。
(2)鳞片石墨经电解氧化插层后可膨胀石墨的层间距与天然鳞片石墨相比被明显拉大，插层物被成功嵌入石墨层间；所制膨胀石墨为“蠕虫状”结构，其容积相比可膨胀石墨明显增大，且具有以大孔和介孔为主的四级孔结构。
(3)对膨胀容积分别为150ml/g、300ml/g、450ml/g进行氮气吸脱附试验，三种膨胀石墨都具有大孔和介孔，且随着容积的增加，比表面积增加，孔容增加；CV测试表明，在扫描速度0.01V/s时，450ml/g的膨胀石墨比电容为31.3F/g；对三种膨胀石墨制成复合电极分别为EG150、EG300、EG450，并对氯化钠、碳酸氢钠、氯化钙、硫酸镁的盐溶液分别进行单因素测试，EG450对四种盐溶液的脱盐量均高于其他两个复合电极。选用EG450复合电极分别对四种盐溶液进行电压、溶液流速、溶液浓度进行脱盐性能测试，与电压成正相关，溶液流速的增加脱盐量先增加后减小，最佳流速为 10ml/min，盐溶液浓度在1500mg/L以内随着盐浓度的增加脱盐量也增加。结果表明，电压、溶液流速以及初始盐浓度都会影响脱盐性能；膨胀石墨容积大小，直接影响电极材料脱盐性能，并对盐溶液选择性较低。
(4)在电压2V，蠕动泵流速10ml/min，溶液由288mg/L CaCl2、220mg/L MgSO4·7H2O、390mg/L NaHCO3与215mg/L NaCl混合溶液模拟苦咸水对膨胀石墨450 电极复合材料脱盐性能测试，脱盐量4.77mg/g，因此，利用膨胀石墨制成的复合电极材料用于电容脱盐领域具有较强的脱盐能力。
附图说明
图1本发明电解氧化反应装置示意图；图2电解时间对可膨胀石墨的膨胀容积的影响；图3电解电压对可膨胀石墨的膨胀容积的影响；图4电解液浓度对可膨胀石墨的膨胀容积的影响；图5鳞片石墨(a、b)；可膨胀石墨(c、d)；膨胀石墨(e、f、g、h) 的SEM图；图6鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨的XRD图；图7鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨的FTIR图；图8鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的Raman图；图9可膨胀石墨的TG-DTG图；图10第一次电解时间对可膨胀石墨膨胀容积的影响；图11第一次电解液NaNO3浓度对可膨胀石墨膨胀容积的影响；图12第一次电解电压对可膨胀石墨膨胀容积的影响；图13第二次电解时间对可膨胀石墨膨胀容积的影响；图14第二次电解液Na2S2O8浓度对可膨胀石墨膨胀容积的影响；图15第二次电解电压对可膨胀石墨膨胀容积的影响；图16二次插层的鳞片石墨(a)；可膨胀石墨(b、c)；膨胀石墨(d、e、f)的SEM图；图17鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨的XRD图；图18鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨的FT-IR图；图19不同容积的膨胀石墨(a) 氮气吸脱附试验；(b)孔径分布曲线；图20膨胀容积为150ml/g(a、b)；300ml/g(c、 d)；450ml/g(e、f)的SEM图；图21膨胀石墨容积为450ml/g的循环伏安曲线；图 22电容脱盐装置示意图；图23不同膨胀容积的膨胀石墨组成的复合材料电极CDI过程电导率的变化NaCl(a)、NaHCO3(b)、CaCl2(c)、MgSO4(d)以及相应的吸附量NaCl(e)、NaHCO3(f)、CaCl2(g)、MgSO4(h)；图24不同电压下EG450复合电极的CDI过程电导率的变化NaCl(a)、NaHCO3(b)、CaCl2(c)、MgSO4(d)以及相应的吸附量NaCl(e)、NaHCO3(f)、CaCl2(g)、MgSO4(h)；图25不同流速下EG450复合电极的CDI过程电导率的变化NaCl(a)、NaHCO3(b)、CaCl2(c)、 MgSO4(d)以及相应的吸附量NaCl(e)、NaHCO3(f)、CaCl2(g)、MgSO4(h)；图26不同初始浓度下EG450复合电极的CDI过程电导率的变化NaCl(a)、NaHCO3(b)、CaCl2(c)、MgSO4(d)以及相应的吸附量NaCl(e)、NaHCO3(f)、CaCl2(g)、 MgSO4(h)；图27EG450复合电极对苦咸水溶液CDI过程电导率的变化(a)以及相应吸附量的变化(b)。
图中附图标记表示为：1-稳压直流电源；2-导线；3-鳞片石墨；4-固定绳；5-阴极不锈钢板；6-阳极不锈钢板；7-网袋；8-限位板；9-烧杯；10-电解液；11-水；12-恒温池；13-电极片；14-隔膜；15-铜条；16-亚克力板；17-橡胶垫片。
具体实施方式
实施例1、电解反应装置的设计及原理
1、反应原理
石墨由多层石墨烯构成，层间距为0.354nm，反应主要在阳极进行，本申请阳极为鳞片石墨与不锈钢组成的复合阳极，在电场驱动作用下，氧化破坏了石墨层间的范德华力，使石墨层间距增大，电解液中的阴离子进入石墨层间，从而形成石墨层间化合物。
阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；表现为鳞片石墨在阳极被氧化，并且破坏石墨层间范德华力，使层间距增大，溶液中的阴离子在电场力的作用下运动到阳极并进入石墨层间，并且阳极会产生一定量的O2，而溶液中的阳离子向阴极运动并产生H2。具体反应式如下:
阳极：C→C++e-
4OH--2e-→2H2O+O2↑
阴极：2H++2e-→H2↑。
2、电解反应装置，如图1所示。
包括稳压直流电源(1)、导线(2)、阴极不锈钢板(5)、阳极不锈钢板(6)和烧杯(9)；
阴极不锈钢板(5)和阳极不锈钢板(6)通过限位板(8)安装在烧杯(9)内，阴极不锈钢板(5)和阳极不锈钢板(6)分别通过导线(2)与稳压直流电源(1)的负极和正极电连接；烧杯(9)内装有电解液(10)，烧杯置于恒温池(12)内；
阳极不锈钢板(6)置于装有鳞片石墨(3)的网袋(7)内，并通过固定绳(4) 进行固定，且阳极不锈钢板(6)两侧的鳞片石墨(3)均匀对称；阴极不锈钢板(5) 为两块，两块所述阴极不锈钢板(5)中间插入上述装入网袋(7)内的阳极不锈钢板(6)。
该装置主要是操作方便，节省资源，反应温度可控；将鳞片石墨和阳极不锈钢板装于网袋中构成复合阳极，网袋(300目)中的鳞片石墨(18目)不会流出到电解液中，而电解液可以通过网袋的网孔进入网袋中，对电解液的污染较小，也便于回收再利用；如果自己将鳞片石墨直接加入到电解液中，会由于鳞片石墨的分散使阳极的氧化能力减弱，不利于反应的进行，相比鳞片石墨分散在电解液中，网袋包裹的复合阳极反应更充分。
3、反应装置参数设计
原材料鳞片石墨1g(鳞片石墨(3)的粒径为18目)，阳极为阳极不锈钢钢板与鳞片石墨组成的复合阳极，阴极为阴极不锈钢钢板，钢板尺寸为100×10×1.5mm，耐酸碱网袋尺寸(长宽)10×1.7cm，网袋(7)的孔径为300目；阴阳两极距离为2mm。
整个电解反应在通风橱内进行，确保反应产生的氢气和氧气可以及时排出。通过调解电解液浓度、电解电压和电解时间等参数来探究对产物影响程度。本试验电解液选用NaNO3水溶液和Na2S2O8水溶液，分别测试了一次氧化插层与二次氧化插层对膨胀容积的影响；电解液为盐的水溶液。
实施例2、一次插层电解氧化法制备膨胀石墨及表征
1、一次插层NO3 --可膨胀石墨的制备
称取1g鳞片石墨，装于网袋中，并将阳极不锈钢钢板插入网袋中，调节网袋中的钢板使石墨在两侧相对均匀，将NaNO3溶解于去离子水中，通过单因素分析电解时间、电解电压和电解液浓度对膨胀石墨膨胀容积的影响。
在测试不同电解时间对膨胀容积的影响时，电解电压固定在3V，电解液浓度为0.5mol/L，电解时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h，测试得出最佳电解反应时间；使用最佳的电解反应时间来测试不同电解电压对膨胀容积的影响，电解电压分别为 2V、3V、4V、5V、6V，通过上两次最佳电解电压和电解时间测试电解液浓度对膨胀容积的影响，电解液浓度共5种分别为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L 测试最佳的电解液浓度；再通过最佳单因素分别选出三个电解时间、电解电压、电解液浓度构成正交表，测试得出最佳工艺参数。
2、电解时间优化
电解电压为3V，电解液浓度为0.5mol/L的条件下，探究不同的电解时间对膨胀容积的影响，结果如图2所示。
由图2可见，产物的膨胀容积随电解时间变化而变化，当电解3h时，有最大膨胀容积，为205ml/g。电解反应时间长短直接影响石墨的氧化程度和插层物的多少，而在电解时间为3h时可以使石墨得到适当的氧化，以利于插层反应的进行，低于3h 氧化不充分，进入石墨层间插层物少，超过3h后随着时间继续增加，将导致石墨发生过氧化，可能破坏了石墨层间边缘的结构，不利于插层物进入石墨层间。
3、电解电压优化
电解时间t为3h，电解液浓度c为0.5mol/L，通过调节电解电压，研究不同电压下对产物膨胀容积的影响，结果如图3所示。
当电解电压小于4V时，可膨胀石墨的膨胀容积与电解电压成正相关；当电解电压大于4V时，可膨胀石墨的膨胀容积随着电压的增加逐渐减小；当在电解电压为4V 时，膨胀容积达到最大值300ml/g，表明4V的电压让氧化插层反应更充分。在电场的作用下，鳞片石墨转换为带正电的大分子，溶液的阴离子在电场力的作用下定向运动到阳极，进入石墨层间形成石墨层间化合物。
当电压过小时，电压不足以使石墨发生适当的氧化，且溶液中提供的离子所受到的电场力太小；过大的电压则伴随过氧化和其他副反应的发生，且容易使插层物从过氧化的边缘溢出，甚至强的电场更容易破坏鳞片石墨结构。
3、电解液浓度优化
电解电压固定在v＝4V，反应时间t＝3h,通过改变电解液的浓度，研究不同电解液浓度对产物膨胀容积的影响，结果如图4所示。
当电解液浓度c＝1.5mol/L时，有最大的膨胀容积为370ml/g，随着电解液浓度的升高膨胀石墨的膨胀容积先增大后下降，这是由于电解液浓度低时，阳极附近聚集的阴离子少，插层反应较为缓慢并且不完全，插层物较少的进入石墨层间，使插层反应不完全，在高温膨胀时由于石墨层间酸根离子较少，所以膨胀容积较小，而且一定电压和时间对石墨的氧化能力是一定的，所以插层空间有限，浓度增大会导致插层离子相互竞争导致进入层间变得困难，从而导致插层效率降低。且随着电解液浓度不断的增加，NO3 -的浓度会在石墨层间达到一个动态平衡，且在浓度为1.5mol/L时，NO3 -离子的浓度在石墨层间达到了良好的插层效果，所以在该浓度下膨胀容积最大。
4、正交试验设计
对于多因素试验，通常使用正交试验法来确定不同因数对结果的影响程度。本文通过单因素法探究了一系列反应条件对膨胀容积的影响，确定了三个影响较大的因素，分别是电解时间、电解液浓度及电解电压，并对它们进行正交设计L9(33)，如表1 所示。
表1正交试验因素与水平表
因素 时间h 浓度mol/L 电压V
水平1 2.5 1.25 3.5
水平2 3 1.5 4
水平3 3.5 1.75 4.5
从表2得出，在电解电压v＝4V、电解液浓度c＝1.75mol/L、电解时间t＝2.5h时，制得NO3 --可膨胀石墨最大膨胀容积达390mL/g。在对NO3 --可膨胀石墨膨胀容积的影响程度上电解时间影响最大，其次是电解电压，电解液的浓度影响最小。
表2正交试验结果分析表
5、一次插层不同阶段样品的结构表征
5.1、SEM分析
对鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨进行形貌分析。从图5可以看出，鳞片石墨(a)、(b)为层状结构，层间结合非常紧密，而鳞片石墨经过氧化和插层后，变为(c)、 (d)的可膨胀石墨，可以清晰的看出一部分石墨层间距变大，还有一部分未发生变化，变化与未变化的呈相互交错状；此外，边缘卷曲，有明显的鼓起现象，这是因为氧化导致碳键断裂，使插入剂进入石墨层间，导致层结构的变化。
将可膨胀石墨置于马弗炉生成膨胀石墨，从(e)图看出膨胀石墨呈手风琴状，这与可膨胀石墨相对应，仅有部分石墨被膨胀，且相互交错，与膨胀前可膨胀石墨相比，膨胀石墨的层间距显着增加。从(g)、(h)可以明显看出，内孔的大小和开放或半开放状态各不相同，孔与孔之间相互搭接，并且大多数呈狭缝和狭缝楔形形状。
5.2、XRD分析
鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的XRD如图6示。其中鳞片石墨的主要衍射特征峰位于2θ＝26.674°(d002＝0.3339nm)和2θ＝54.877°(d004＝0.1672nm)，表现为峰形尖锐和高的衍射强度，代表石墨材料本身具有高的结晶度，并且内部结构排列整齐。通过电解氧化插层后，可膨胀石墨的特征峰强度减小，峰形变宽，002峰向左发生移动，2θ角变为26.325°(d＝0.3383nm)，而004衍射峰向左移动变为2θ＝54.78° (d＝0.1674nm)。与鳞片石墨相比，可膨胀石墨的特征衍射峰的2θ减小。这主要是由于石墨被部分氧化，含氧基团被接枝到该层中，NO3 -也被插层到石墨层间，所以导致石墨层间距增加和衍射角的相对减小。
但是，从6中可以看出膨胀石墨的特征峰与鳞片石墨基本一致，相比而言，膨胀石墨的衍射峰强度明显低于鳞片石墨，发生膨胀后，由于插层剂在高温下发生分解，产生的气体将一部分石墨原有结构破坏，所以002衍射峰强度降低，其余未氧化和未插层的石墨微晶仍保持原始的石墨结构。鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的衍射峰相对强度比值为1.000∶0.923∶0.279。电解氧化插层后，一些含氧基团接到石墨层的边缘和石墨层间，并且插层试剂进入石墨层，使石墨晶体混乱度增加，特征峰强度降低，并且层间距增大。发生热膨胀后，002衍射峰强度显着降低，表明膨胀石墨中的微晶进一步降低，但石墨微晶仍然存在。
5.3、FTIR分析
鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的FTIR如图7示，鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨都有很强的吸收峰在3423.24cm-1和1640.33cm-1处，3423.24cm-1峰附近出现了一个宽吸收区，这主要是OH-反对称和自由水的拉伸振动，而在1640.33cm-1出现吸收峰归因于来自样品本身的水分或者压片时溴化钾晶体所携带的微量水分。在 1571.71cm-1处的吸收峰是由sp2杂化C＝C在石墨碳六边形环中的振动引起的；与鳞片石墨相比，可膨胀石墨在1383.38cm-1出现了一个很强的吸收峰，此吸收峰为NO3 -离子，这说明可膨胀石墨层间已经存在NO3 -离子，在经过高温后，膨胀石墨在此峰的位置又削弱，NO3 -离子已经通过高温气化。
5.4、Raman分析
图8鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨样品的Raman图谱，也进一步证明了在高温膨胀过程中NO3 -的气化对石墨结构造成的破坏，石墨通常会在1580cm-1左右出现一个G峰，而G峰的出现主要是由石墨六元环中的sp2碳原子发生伸缩振动引起的。从图中可以看出鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨均在1581cm-1出现尖锐的峰，在 2700cm-1左右出现一个2D峰。D峰会在1350cm-1左右出现，主要与石墨的本身的晶粒大小、晶体的无序度以及晶格缺陷有关。因此，可通过D峰与G峰的强度比来判断石墨的结构缺陷程度。在鳞片石墨的光谱中，未出现D峰，可以表明石墨晶体结构完整有序。可膨胀石墨和膨胀石墨中都出现D峰，其中可膨胀石墨的ID/IG＝0.2373，膨胀石墨的ID/IG＝0.2399，D峰的出现是通过氧化反应并导致石墨晶体结构发生破坏，所以石墨的结构和无序度增加。
3.5、TG分析
图9示为可膨胀石墨的TG-DTG曲线，从图中可以看出，可膨胀石墨在失重过程基本可分为两个阶段：第一阶段在60℃-120℃之间，随着温度的持续升高，率先汽化的是附着在可膨胀石墨上的水分，这一阶段失重变化较小，失重率约为3.7％；第二阶段120℃-380℃温度区域，而这个阶段主要为NO3 -分解，并且这是整个热分解的主要阶段，失重率为24.2％。
实施例3、二次插层NO3 -、S2O8 2--可膨胀石墨的制备
1、膨胀石墨的制备：
二次插层可膨胀石墨的制备：将1g鳞片石墨装于网袋中并将阳极不锈钢钢板插入其中组成复合阳极，烧杯加入50ml去离子水，然后加入NaNO3并溶解，NaNO3溶液浓度为1.75mol/L，将阴阳极插入烧杯中并调节反应装置，电压为4V，反应时间为2.5h，反应结束后清洗过滤干燥；
将干燥好的可膨胀石墨按第一次插层方法装成复合阳极，烧杯中加入50ml去离子水，加入Na2S2O8溶解，Na2S2O8溶液浓度为1mol/L，调节反应装置，电压为4V，反应时间为0.5h，反应结束后，将产物洗涤过滤干燥，将制备好的可膨胀石墨装于石英烧杯，置于1000℃马弗炉中，不关炉门，直至容积无变化后取出烧杯。
本次膨胀石墨的制备采用单因素控制，研究了两次插层各因素对可膨胀石墨膨胀容积的影响。
2、第一次电解时间对膨胀容积的影响
从图10可知，在1.5h以内随着时间的增加膨胀容积也相继增大，当电解时间达到1.5h时，此时可膨胀石墨的膨胀容积也达到了最大，当电解时间超过1.5h后，反应时间的增加反而使可膨胀石墨的膨胀容积逐渐减小，说明第一次最佳电解时间为1.5h。在1.5h以内由于电解时间短，使石墨的氧化程度不够，导致插层量少，而第一次电解时间在1.5h，可以让氧化更充分，而随着电解时间增加溶液温度升高，不利于插层反应的进行，导致可膨胀石墨的膨胀容积下降。
3、第一次电解液NaNO3浓度对膨胀容积的影响
图11为可膨胀石墨的膨胀容积随第一次电解液浓度的变化情况，当NaNO3溶液浓度达到1.75mol/L时，此时可膨胀石墨的膨胀容积达到最大，为440mL/g；在溶液浓度小于1.75mol/L时，可膨胀石墨的膨胀容积随着电极液浓度的增加而增加；当电解液大于1.75mol/L时，可膨胀石墨的膨胀容积逐渐减小，但变化较小，由此可知，在前期，由于电解液浓度太低，导致插层效果不好，石墨层间的插层物较少，所以高温膨胀时气体分解产生的推力不能将石墨打开的更充分；当电解液浓度逐渐增大时，溶液内阻也跟着增大，导致反应中很大一部分电能用于溶液发热，以至于影响了插层效率，使可膨胀石墨的膨胀容积出现下降的趋势。
4、第一次电解电压对膨胀容积的影响
由图12可知，当第一次电解电压小于4V时，可膨胀石墨的膨胀容积随电压增大而增大；当电压达到4V时，此时膨胀容积达到最大值，为450mL/g；当电解电压大于4V时，膨胀容积随电压增大而减小。结果表明可膨胀石墨并不会随着电压无限制的增大而增大，只有在合理的电压范围内可膨胀石墨的膨胀容积与电压呈正相关，选择一个合适的电压才可以使插层反应变得更充分，得到较大的膨胀容积，电压太小和太大均不利于反应的进行。这是因为，太小的电压使石墨氧化不充分并且不足以产生插层反应所需的推动力，而电压太大也会导致副反应的发生，主要为电解水反应，降低了反应效率，强的电场效应还会导致极化和石墨结构的破坏，甚至发生过氧化和石墨碎化，过大和过小的电压都会影响插层效果，使可膨胀石墨的膨胀容积达不到最佳效果。
5、第二次电解时间对膨胀容积的影响
从图13看出，在0.5h以内，膨胀容积随着第二次插层反应时间增加而增加，当反应时间为0.5h时，此时可膨胀石墨的膨胀容积达到了最大，随着反应时间继续增加，可膨胀石墨的膨胀容积反而减小，说明第二次电解最佳反应时间为0.5h。在0.5h 以内随着电解时间增加膨胀容积增加，这是因为在第一次插层的基础上，层间距因为 NO3 -的插入变的更大，所以使更大的S2O8 2-进入到层间，开始由于反应时间短暂，S2O8 2-未插入充分，反而使层间距变大NO3 -流出，而随着时间增加就会使石墨过氧化，且层间距在S2O8 2-的插入越来越大，而插层物NO3 -的离子半径较小，容易从层间剥落，不利于插层反应的进行，导致可膨胀石墨的膨胀容积下降，所以第二次电解的最佳时间为0.5h。
6、第二次电解液Na2S2O8浓度对膨胀容积的影响
从图14可以看出，在Na2S2O8浓度为1mol/L时膨胀容积最大，为440ml/g，在浓度未达到1mol/L之前，随着电解液浓度的增加，可膨胀石墨的膨胀容积相继增加，当电解液超过1mol/L时，电解液浓度的增加反而使可膨胀石墨的膨胀容积减小；分析得知，在前期，由于电解液浓度太低，不利于S2O8 2-进入石墨层间；随着电解液浓度的增大，使更多的S2O8 2-进入石墨层间导致层间距增大，导致石墨层间的NO3 -大量流出，导致膨胀容积减小。
7、第二次电解电压对膨胀容积的影响
由图15可知，当电解电压小于4V时，可膨胀石墨的膨胀容积随电压增大而增大；当电压为4V，膨胀容积达到最大值，为450mI/g；当电解电压大于4V时，随电压增大，膨胀容积减小。第二次电解电压主要作用是为溶液提供一个电场，使溶液中的S2O8 2-进入石墨层间；前期小的电压不足以使更多S2O8 2-进入石墨层间，所以膨胀容积小，而后期随着电压的增大使鳞片石墨发生过氧化，破坏石墨原有结构，使石墨碎片化，这些都不利于插层反应的进行，所以导致膨胀石墨膨胀容积下降。
8、二次插层不同阶段样品的结构表征
8.1、SEM分析
如图16为鳞片石墨，可膨胀石墨和膨胀石墨的SEM。从图可以看出，鳞片石墨 (a)和可膨胀石墨(b)都呈现片状结构，而经过电解氧化插层后，层间距增大，层与层直接发生分离，从图(c)中也可以看出石墨层间距变大，这主要是因为在电场和电解液的作用下，破坏分子间的范德华力，并表明插层物成功进入石墨层间。
从图(d)、(e)、(f)可以看出，经过高温膨胀后，原来的鳞片石墨变为蠕虫状，结构发生了变化，这是因为层间的插层物在高温下发生气化，迫使鳞片石墨沿c轴方向膨胀，容积急剧增加，变为膨胀石墨。与扩展前相比，层间距显着增加。出现了各种孔，这些内孔的大小和开放或半开放状态各不相同，并且大多数呈狭缝和狭缝楔形形状，相互连接。
8.2、XRD分析
鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的XRD如图17所示。鳞片石墨的主要特征衍射峰分别在2θ＝26.674°(d002＝0.3339nm)，表现为峰形尖锐和高的衍射强度，代表石墨材料本身具有高的结晶度，并且内部结构排列整齐。经过氧化插层后，可膨胀石墨的特征峰强度降低，峰形变宽。002衍射峰向左发生移动，变为2θ＝26.244° (d002＝0.3929nm)，相比一次插层制得可膨胀石墨层间距更大，与鳞片石墨相比，可膨胀石墨的特征衍射峰2θ减小。
这主要是经过两次氧化插层后，石墨部分被氧化，含氧基团被接枝到该层中，并且插层试剂NO3 -和S2O8 2-进入了石墨层间，所以使石墨层间距的增大和衍射角的减小。膨胀石墨的特征峰与鳞片石墨基本一致，但膨胀石墨的峰强明显低于鳞片石墨，这是因为高温热膨胀后，由于插层剂汽化沿c轴石墨结构被破坏，其余未被氧化的石墨微晶仍保持原始的石墨结构。插层试剂进入石墨层，导致层间距增加。因此，石墨晶体结构无序度增加，导致特征峰强度降低。热膨胀后，衍射峰强度显着降低，表明石墨中的微晶进一步降低，而石墨微晶仍然存在。
8.3、FTIR分析
鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的FTIR所示。由图18可见，鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨在3423.92cm-1和1640.54cm-1处都有很强的吸收峰，3423.92cm-1峰附近出现了一个宽吸收区，这由OH-反对称和自由水中的拉伸振动所引起的，而在 1640.54cm-1处的吸收峰可能来自用于压片的溴化钾微量水分。在1575.97cm-1处是由 sp2杂化C＝C在石墨碳六边形环中的振动引起的；与鳞片石墨相比，可膨胀石墨在1383.38cm-1出现了一个很强的吸收峰，此吸收峰为NO3 -离子，这说明可膨胀石墨层间已经存在NO3 -离子，在1273.42cm-1和1063.02cm-1处出现了较强的吸收峰，这归因于S-O键，可表明S2O8 2-插层到石墨层间，在经过高温焙烧后，膨胀石墨在此峰的位置又被削弱，NO3 -和S2O8 2-已经通过高温气化。
8.4、Raman分析
图19为鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨样品的Raman图谱，进一步证明了在制备膨胀石墨的整个过程中对石墨原有结构造成的微小破坏，石墨往往在1580cm-1左右存在一个G峰，G峰是由石墨晶格中六环结构的sp2型C-C键拉伸引起双光子晶格振动。由图中可以看出鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨都在1581cm-1处出现一个尖锐的峰，而在2700cm-1左右出现2D峰。
D峰的出现主要与石墨本身晶粒大小、晶体的无序度以及晶格缺陷有关，D峰通常在1350cm-1左右出现。因此，可通过D峰与G峰的强度比来判断石墨的结构缺陷程度。在鳞片石墨的光谱中，未出现D峰，可以表明鳞片石墨晶体结构完整。可膨胀石墨和膨胀石墨中都出现D峰，可膨胀石墨的ID/IG＝0.1882，膨胀石墨的ID/IG＝0.1919， D峰的出现主要是由外加电源对石墨发生氧化导致，破坏石墨原有晶体结构，导致石墨的结构和无序度增加。
9、电解插层机理分析
在理想的石墨结构中，碳原子之间通过六边型形成网络层，层与层之间相互平行，但由于地质的原因，晶体在生长中缺陷，导致石墨会产生一定的位错，层间空隙主要是由不连续分层导致的。本研究以直流稳压电源为外加电源，通过电解池的原理来制备可膨胀石墨，阳极发生氧化反应，石墨边缘失去电子，溶液中的酸根离子在电场的作用下向阳极运动，因此发生了如下化学反应，其中Gra为石墨：
Gra+酸根离子→[Gra酸根离子]+e-
碳原子失去电子后带正电，而由于碳原子特有的共轭结构，正电荷会从边缘逐渐转移到石墨的内层。随着边缘碳原子被进一步被氧化，会得到羧基或环氧基等含氧官能团。随着层中正电荷的积累到一定数量，层与层之间会受到正电荷的相互排斥，并且层间距离会略有增加。此时，溶液中的酸根离子会在电场的作用下向阳极运动，从而插入石墨层。宏观上，它仍然是鳞片状的，但是微观上薄片已经初步膨胀了。
在高温下，由于能量的瞬间增加，石墨层间的插层剂和含氧基团被快速分解。气体排出后，膨胀的石墨层无法恢复到原始状态，成为具有丰富孔道的蠕虫结构。
实施例2和实施例3的小结
实施例2和实施例3对于电解氧化法制备膨胀石墨的影响因素进行了探讨，并对制备过程产物进行一系列的测试与表征，并对电解氧化插层机理进行了探讨，得到结论如下：
(1)以NaNO3水溶液为通过电解氧化插层制备可膨胀石墨，通过单因素控制，对电解电压，电解液浓度以及电解时间对可膨胀石墨膨胀容积的影响；又通过正交试验得出最佳制备条件为电压4V，电解时间2.5h，电解液浓度为1.75mol/L，制备的可膨胀石墨在1000℃膨胀容积可达到390ml/g，且影响程度从大到小依次为电解时间、电解电压和电解液浓度。
(2)以NaNO3水溶液为第一次插层剂，以Na2S2O8水溶液为第二次插层剂，通过单因素控制，得出第一次电解时间，第一次电解液浓度，第一次电解电压，第二次电解时间，第二次电解液浓度，第二次电解电压的最佳工艺参数，制备的可膨胀石墨在1000℃膨胀体相比于一次氧化插层膨胀容积提高了28.2％。
(3)通过对样品SEM分析，发现膨胀石墨具有大孔、中空的网络孔隙结构，使其可能成为电容脱盐的原材料；XRD分析，可膨胀石墨层间距大于鳞片石墨，且具有可膨胀性；FTIR分析，插层物成功进入石墨层间，这为高温制备膨胀石墨提供了条件；TG-DTG分析，可膨胀石墨在1000℃下酸根离子充分气化并膨胀，膨胀效果好；通过这些测试都表明膨胀石墨是一种不同于鳞片石墨的物质，其拥有丰富的孔道结构。
实施例4、以膨胀石墨作为电极材料电容脱盐性能研究
1.1、电极材料的制备
以膨胀石墨作为电极的基本材料，以聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，以导电石墨粉为导电剂，先将聚偏二氟乙烯PVDF和导电石墨粉加入到N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，搅拌混合均匀，再加入膨胀石墨，搅拌均匀涂覆在石墨纸上，于60℃在干燥箱中烘干4h形成膨胀石墨涂层电极，为除去电极材料的有机溶剂，将电极在真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间12h；膨胀石墨、导电石墨粉和聚偏二氟乙烯PVDF 的质量比80:5:15。
1.2、结构形貌表征
通过氮气吸脱附试验对不同膨胀容积的膨胀石墨比表面积和孔径等信息进行详细表征。通过图19(a)可以看出存在滞后回线，因此膨胀石墨的氮气吸脱附曲线属于Ⅳ型等温线。在相对压力为0.4-1时出现滞后回线，说明膨胀石墨中存在介孔(孔径在2-50nm)，且分布较均匀，这有助于离子的传输和吸附，从19(b)图中也可以看出，膨胀石墨也含有大孔，大孔的存在可使离子便于传输。表3为三种不同膨胀容积的比表面积和总孔容，可以看出随着膨胀容积的增加总孔容和比表面积都增加，说明膨胀容积的增加直接影响到膨胀石墨的总孔容和比表面积，而且比表面积和总孔容的增加可以大大的为离子提供更多的活性位点，有效的缩短扩散距离。
表3不同容积的膨胀石墨的比表面积和总孔容
编号 <![CDATA[总孔容(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>)]]> <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)]]>
150ml/g 0.1485 26.520
300ml/g 0.1538 32.027
450ml/g 0.2085 43.625
图20分别为膨胀容积为150ml/g、300ml/g、450ml/g的SEM图，从图中可以看出，三种不同容积的膨胀石墨均以薄片相互连接而成，片层之间形成较多大小不一的孔隙；膨胀容积150ml/g的膨胀石墨由于其片层之间打开不充分，所以表现为膨胀容积小，且从图(a)(b)可以看出各类孔较少，而膨胀容积300ml/g明显看出孔道更多且丰富，膨胀石墨打开更充分，膨胀容积为450ml/g的比前两者拥有更多的孔道，这是因为可膨胀石墨的插层物更多，在高温膨胀时，产生“爆炸式”的反应，产生更多的孔道；与氮气吸脱附测试孔径分布图也相对应，而这些大小不一的孔可以为离子附着在膨胀石墨的表面提供通道和活性位点。
2、电化学性能测试与分析
2.1、循环伏安测试是在电极上选择一定的电极电势窗口，施加脉冲电压，在该电势范围内扫描电极，记录电流信号形成电流-电势曲线，得到电流值与相对应的电压值的线性关系，根据曲线的线性关系来判断电极反应的可逆程度或者电极表面的微观反应过程。本论文循环伏安测试使用的是上海辰光电化学工作站。
PVDF粘结剂的制备：先将PVDF粉末真空干燥4h，然后以NMP为溶剂配成含 5％的PVDF溶液。
电极片的制备：将膨胀石墨、无水乙醇和制备好的粘接剂加入烧杯中，轻轻搅拌直至物质呈现出半干状态，将混合物均匀涂于泡沫镍表面，于80℃真空干燥12h，将干燥后的泡沫镍混合物压成1mm薄片，称重。电化学测试前需将电极片置于 6mol/LKOH溶液中浸泡4h。采用三电极体系，工作电极为膨胀石墨电极片，参比电极为银/氯化银，对电极为泡沫镍(20×20mm)，电解液使用6mol/L的KOH溶液。循环伏安测试的扫描速度为0.01V/s，电位窗口范围为-0.7V-0.7V。比电容计算公式如下：
C＝s/(2mk(U1-U2)) (2-1)
其中C为材料的比电容(F/g)，s为循环伏安曲线围成的面积，m为工作电极质量(g)，k为扫描速度(V/s)，U1为高电位(V)，U2为低电位(V)。
2.2、分析
如图21所示，为膨胀石墨容积为450mL/g的循环伏安曲线，曲线近似矩形，并且充放电过程关于零电流线基本对称，可以说明容积为450ml/g的膨胀石墨具有双电层电容特性。当扫描方向发生改变时，电极表现出快速的电流响应并迅速的趋于稳定状态，说明膨胀石墨作为电极材料内阻小。由公式(2-1)计算得出膨胀容积450mL/g 的膨胀石墨在扫描速度为0.01V/s时比电容为31.3F/g。
3、不同电极材料脱盐性能测试
3.1、电容去离子电极的制备及电容去离子模块的组装
如图22所示，在组装时，外壳由亚克力板16为支撑体，以铜条15作为集流体，中间带有隔膜14将两极电容脱盐性能测试的电极片13隔离开以防止短路，由橡胶软管连接进水与出水口，采用橡胶垫片17将两电极片13密封好，其中膨胀石墨复合电极尺寸为4×5cm。从亚克力板外壳的进水口注入盐溶液，控制工作电压为和控制流速进行脱盐实验，并调整初始盐溶液浓度。
3.2、电容去离子操作过程
通过电导率仪对溶液浓度变化进行实时监测，在对苦咸水的电导率测试之前，先打开蠕动泵使整套系统装置中的盐溶液循环流动起来，当电导率仪的示数达到稳定值时，再将两片膨胀石墨电极分别通过铜箔接于稳压直流电源的正负极，打开直流电源进行脱盐性能测试。当电导率仪显示数据达到稳定值时，表明电极材料已经处于饱和状态。其中本试验所用盐溶液分别为NaCl溶液、CaCl2溶液、MgSO4·7H2O溶液、 NaHCO3溶液及四种混合起来的溶液。
3.3、电容脱盐性能评价方法
脱盐量与脱盐速率是衡量电极材料脱盐性能重要的指标。脱盐吸附容量是指单位膨胀石墨电极吸附总盐量，其计算公式如下：
Q＝(C0-Ct)V/m (2-2)
其中Q为吸附容量，C0为苦咸水溶液浓度(mg/L)，Ct为苦咸水溶液最终浓度 (mg/L)，V是苦咸水溶液总容积(L)，m是碳纤维的质量(g)。
4、性能测试比较
4.1、不同电极脱盐性能测试
将三种不同膨胀石墨制成复合电极材料分别为膨胀石墨150(EG150)、膨胀石墨300(EG300)和膨胀石墨450(EG450)，并进行脱盐性能测试；四种溶液分别为NaCl 溶液、NaHCO3溶液、CaCl2溶液和MgSO4溶液，在初始盐溶液的浓度选用500mg/L，流速为10ml/min，工作电压为2V的情况下，从图23中可以看出随着膨胀石墨的容积增大，对四种不同的盐溶液的脱盐量都相继增加，从图中也可以看出盐溶液电导率在前50分钟内急速下降，超过50分钟之后下降率逐渐降低，直到后20分钟基本保持不变，溶液电导率趋于一个稳定值，这表明溶液中阴阳离子已吸附在电极材料上。膨胀石墨的膨胀容积决定复合电极材料的脱盐量，容积越大脱盐量越大，所以本文选用EG450进行脱盐性能测试。
4.2、不同电压脱盐性能测试
为进一步探究电极的脱盐性能，通过施加不同的电压对电极材料脱盐性能进行测试，如图24所示，在初始浓度为500mg/L的溶液、流速10ml/min的情况下，电压由 1.2V以梯度为0.2V增加到2V；四种不同的盐溶液都随着电压的增加脱盐量也逐渐增加，从四种不同溶液的电导率可以看出，在50min之内，溶液电导率急剧下降，随着时间的增加溶液电导率下降缓慢，最后趋于一个稳定值，这是由于电压的增加，导致溶液的电场增加，各种离子到达电极材料表面的驱动力增加，更容易形成双电层，使电极材料具有更高的吸附量。虽然电压的增加会导致脱盐量增加，使溶液浓度持续降低，但是电压的增加也会增加其它副反应，例如电解水，使电能浪费，并参考其他文献，电压均不超过2V，所以本文选用的电压为2V。
4.3、不同流速脱盐性能测试
图25为不同流速下四种盐溶液的电导率变化图以及相应的吸附量，探究了溶液的流速对脱盐性能的影响，溶液浓度为500mg/L，电压为2V，流速由5ml/min以 5ml/min梯度增加到25ml/min，其中流速由5ml/min至10ml/min氯化钠的脱盐量先由 0.75mg/g增加到3.78mg/g，流速由10ml/min至25ml/min时，脱盐量急剧下降到 1.04mg/g，其他三种溶液也有同样的结果。出现这种现象的原因主要是前期由于流速太小，导致溶液传质较慢，所以随着流速的增加脱盐量增加，后期由于流速太快，离子在两个电极之间停留时间变短，溶液中的离子来不及移动到电极表面，导致脱盐量下降，当流速为10ml/min时较高的流速可以促进离子从溶液中向电极移动，从而增加脱盐量。通过试验结果中溶液流速对脱盐量的影响，宜选用10ml/min为试验流速。
4.4、不同初始盐浓度脱盐性能测试
此外还探究了四种盐溶液不同初始盐浓度对脱盐性能的影响，电压2V、流速10ml/min，盐浓度分别为100mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L和1500mg/L五种浓度，从图26可以看出，溶液浓度在1500mg/L以内，脱盐量随着溶液浓度的增加而增加，说明在一定浓度范围内脱盐量和盐溶液浓度本身有直接的关系，这可能是高浓度溶液使电极材料与溶液的交界处形成更厚的双电层，此外，浓度的增加使体系内阻降低，提高电极吸附量。
4.5、最终脱盐性能测试
本试验最终苦咸水的配制使用288mg/L CaCl2、220mg/L MgSO4.7H2O、390mg/LNaHCO3与215mg/L NaCl混合溶液模拟苦咸水溶液，图27(a)中为电导率的变化曲线，(b)为脱盐量的变化曲线，采用的试验条件为电压2V，溶液流速为10mL/min，如图25为测试结果，通过电导率变化曲线可以看出脱盐性能测试开始时苦咸水溶液的电导率随着脱盐时间的变化而快速下降，说明离子被快速的吸附到电极表面，随着吸附过程的持续进行，曲线的下降速度减缓，这是因为当电极表面吸附上离子后会与后被吸附的同种电荷离子相斥，电容脱盐使膨胀石墨复合电极上被吸附的离子越来越多，产生的斥力也就增大，且活性位点也大幅度的降低，所以下降速度逐渐变缓慢，最终膨胀石墨电极吸附达到饱和状态时溶液电导率不再下降。根据吸附量计算得知膨胀石墨复合材料对苦咸水最终脱盐量为4.77mg/g。
为了对比膨胀石墨作为复合电极材料的脱盐能力，将其与近期报道各种CDI电极材料进行了比较，从表4中可以看出，目前研究所选溶液基本为NaCl水溶液，电压为1.0-2.0V，脱盐能力各不相同，与本试验膨胀石墨复合电极脱盐能力相比有高有低，就电极材料而言，目前研究的脱盐种类较单一，原材料制备较复杂，而本文的膨胀石墨复合电极制备简单，价格便宜，并且制备的膨胀石墨复合电极对四种盐溶液都有吸附能力，对四种混合后的盐溶液仍有较高的吸附量，相对于其他电极材料，膨胀石墨复合电极应用更加广泛，对溶液的选择性更低；通过本文的研究证实膨胀石墨在电容脱盐领域“大有可为”。
表4不同电极材料用于CDI的吸附量
5、小结
使用三种不同容积的膨胀石墨为原料，以NMP为溶剂分别加入PVDF和炭黑，搅拌均匀，将半干的混合物涂于石墨纸干燥，制得膨胀石墨复合材料；探究了对不同膨胀容积膨胀石墨的形貌结构，并探究了影响复合材料电容脱盐性能的主要因素，并得出如下结论：
(1)将150mL/g、300mL/g和450mL/g三种不同容积的膨胀石墨进行氮气吸脱附试验表明，膨胀石墨的比表面积和孔容随着膨胀容积的增大而增大，膨胀石墨容积越大，所表现出来的孔道结构越丰富；对膨胀容积为450ml/g的膨胀石墨CV测试，扫描速度0.01V/s，比电容为31.3F/g；将三种不同容积的膨胀石墨组成电极材料进行电容脱盐性能测试，EG450复合电极综合性能最好，最终测试得出在溶液都为500mg/L的NaCl、 NaHCO3、CaCl2与MgSO4的脱盐量分别是3.78mg/g、2.97mg/g、2.89mg/g与3.89mg/g。
(2)选用5种不同的电压测试EG450复合电极对四种盐的电容脱盐性能，随着电压的增加脱盐量相继增加，但是电压的增加也会导致副反应增加，所以电压不宜超过 2V。
(3)选用5种不同流速测试EG450复合电极对四种盐电容脱盐性能，在流速为 5ml/min-10ml/min时，随着流速的增加脱盐量也增加，当流速超过10ml/min，随着流速的增加脱盐量减小，所以本文最佳脱盐流速为10ml/min。
(4)选择5种不同初始盐浓度测试EG450复合电极对四种盐电容脱盐性能，在一定浓度范围内随着初始盐浓度的增加脱盐量增加，这是由于盐浓度的增加使电极表面形成更厚的双电层，所以脱盐量增加。
通过使用EG450复合电极在外加电压2V，蠕动泵流速10ml/min，在288mg/L CaCl2、220mg/L MgSO4·7H2O、390mg/L NaHCO3与215mg/L NaCl混合溶液模拟苦咸水进行电容脱盐性能测试，最终脱盐量4.77mg/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (6)

1.制备膨胀石墨的电解氧化方法，其特征在于，利用制备膨胀石墨的电解反应装置进行电解氧化，所述电解反应装置，包括稳压直流电源(1)、导线(2)、阴极不锈钢板(5)、阳极不锈钢板(6)和烧杯(9)；
阴极不锈钢板(5)和阳极不锈钢板(6)通过限位板(8)安装在烧杯(9)内，阴极不锈钢板(5)和阳极不锈钢板(6)分别通过导线(2)与稳压直流电源(1)的负极和正极电连接；烧杯(9)内装有电解液(10)，烧杯置于恒温池(12)内；
阳极不锈钢板(6)置于装有鳞片石墨(3)的网袋(7)内，并通过固定绳(4)进行固定，且阳极不锈钢板(6)两侧的鳞片石墨(3)均匀对称；阴极不锈钢板(5)为两块，两块所述阴极不锈钢板(5)中间插入上述装入网袋(7)内的阳极不锈钢板(6)；
以阳极不锈钢板(6)和鳞片石墨(3)为复合阳极，以阴极不锈钢板(5)为阴极，以盐的水溶液为电解液，进行二次插层电解氧化，制备膨胀石墨；
进行二次插层电解氧化的方法为：
一次插层中：电解液为NaNO3的水溶液，电解电压为2V-6V；电解液的浓度为0.25mol/L-2.25mol/L；电解时间为0.5-2.5h；反应结束后清洗过滤干燥；
二次插层中：干燥好的可膨胀石墨进行第二次插层电解，电解液为Na2S2O8的水溶液，电解电压为3V-5V；电解液的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L；电解时间为0.2-1.3h；
反应结束后，将产物洗涤过滤干燥，将制备好的可膨胀石墨装于石英烧杯，置于1000℃马弗炉中，不关炉门，直至容积无变化后取出烧杯。
2.根据权利要求1所述的制备膨胀石墨的电解氧化方法，其特征在于，阴极不锈钢板(5)与阳极不锈钢板(6)之间的距离为2mm。
3.根据权利要求1所述的制备膨胀石墨的电解氧化方法，其特征在于，所述网袋(7)为耐酸耐碱网袋；网袋(7)的孔径为300目，鳞片石墨(3)的粒径为18目。
4.根据权利要求1所述的制备膨胀石墨的电解氧化方法，其特征在于，一次插层中：电解液为NaNO3的水溶液，电解电压为4V；电解液的浓度为1.75mol/L；电解时间为1.5h；反应结束后清洗过滤干燥；
二次插层中：干燥好的可膨胀石墨进行第二次插层电解，电解液为Na2S2O8的水溶液，电解电压为4V；电解液的浓度为1.0mol/L；电解时间为0.5h。
5.电容脱盐方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)以权利要求1-4任一所述制备的膨胀石墨作为电极的基本材料，以聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，以导电石墨粉为导电剂，先将聚偏二氟乙烯PVDF和导电石墨粉加入到N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，搅拌混合均匀，再加入膨胀石墨，搅拌均匀涂覆在石墨纸上，将石墨纸放于真空干燥箱中干燥，得到电容脱盐性能测试的电极片；
(B)组装电容脱盐装置：以亚克力板为外壳支撑体，以两片电容脱盐性能测试的电极片(13)为正电极和负电极，插入到亚克力板外壳内；两片电容脱盐性能测试的电极片之间加入隔膜(14)进行隔离防止短路，电容脱盐性能测试的电极片(13)与亚克力板外壳之间插入橡胶垫片；两片电容脱盐性能测试的电极片与铜条连接，通过铜条供电；
(C)从亚克力板外壳的进水口注入盐溶液，控制工作电压为1.2V-2.0V，控制流速为5-25mL/min进行脱盐实验，初始盐溶液浓度为100-1500mg/L。
6.根据权利要求5所述的电容脱盐方法，其特征在于，在步骤(A)：膨胀石墨、导电石墨粉和聚偏二氟乙烯PVDF的质量比80:5:15；搅拌混合的时间为6h，真空干燥箱中在120℃干燥12h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2367291A (en) * 2000-08-18 2002-04-03 Graftech Inc Preparing expandable graphite flake
CN104789981A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 清华大学 一种膨胀石墨的制备方法
US10381646B2 (en) * 2015-12-24 2019-08-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery, graphene oxide, and manufacturing method thereof
CN105502360B (zh) * 2015-12-25 2018-04-06 燕山大学 一种无硫可膨胀石墨的制备方法
CN106395814B (zh) * 2016-08-30 2018-04-10 浙江大维高新技术股份有限公司 一种电容去离子设备专用活性炭电极块的制备方法
CN108083260B (zh) * 2016-11-23 2020-03-31 比亚迪股份有限公司 一种高膨胀体积石墨烯聚集体及其制备方法和应用
CN110980707A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 上海烯望材料科技有限公司 一种机械剥离制备少层石墨烯的方法以及少层石墨烯

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