JP2018160420A - 電極複合体、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1つの実施形態によると、電極複合体10が提供される。この電極複合体10は、負極活物質含有層3bと、絶縁粒子層4とを具備する。負極活物質含有層3bは、負極活物質二次粒子3Aを含む。負極活物質二次粒子3Aの平均二次粒子径は、1μm以上30μm以下である。絶縁粒子層4は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層4は、負極活物質含有層3b上に形成されている。絶縁粒子層4は、負極活物質含有層3bに接した第1の面4−1と、その裏面としての第2の面4−2とを有している。絶縁粒子層4の第2の面4−2の表面粗さは、0.1μm以下である。
【選択図】 図2
Description
第1の実施形態によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、負極活物質含有層と、絶縁粒子層とを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質二次粒子を含む。負極活物質二次粒子の平均二次粒子径は、1μm以上30μm以下である。絶縁粒子層は、無機化合物の粒子を含んでいる。絶縁粒子層は、負極活物質含有層上に形成されている。絶縁粒子層は、負極活物質含有層に接した第1の面と、その裏面としての第2の面とを有している。絶縁粒子層の第2の面の表面粗さは0.1μm以下である。
平均二次粒子径が1μm未満である負極活物質二次粒子は、比表面積が大き過ぎる。このような負極活物質二次粒子は、二次電池において、電解質との副反応を起こしやすくなり、結果、二次電池の出力性能を低下させる。一方、平均二次粒子径が30μmよりも大きい負極活物質二次粒子を含んだ負極活物質含有層は、例えば塗工により形成した場合の塗膜の表面粗さが大きくなり過ぎる。この塗膜は、例えばプレス等の処理をしても、表面粗さが小さな負極活物質含有層を形成することが困難である。特に、高出力を目的として、厚さの小さな負極活物質含有層を作製することがある。このような場合、平均二次粒子径が30μmよりも大きい負極活物質二次粒子を含んだ塗膜を大きなプレス圧のプレス工程等に供することになるが、これらの工程により、二次粒子が解砕してしまうなどの不具合が生じやすい。
負極活物質含有層の絶縁粒子層の第1の面と接する面は、凹部を有していてもよい。この凹部は、例えば、負極活物質含有層の表面上に露出した、負極活物質二次粒子間の隙間、導電剤粒子間の隙間、及び/又は負極活物質二次粒子と導電剤粒子との隙間であり得る。
絶縁粒子層は、例えば、結着剤を含むこともできる。
(1)負極
負極集電体は、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、50μm以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下(40℃以上)における過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食による劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。更に、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。負極集電体の平均結晶粒径のより好ましい範囲は30μm以下であり、更に好ましい範囲は5μm以下である。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99質量%以上が好ましい。アルミニウム合金
としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1質量%以下にすることが好ましい。
LiaM11-bM2bTi6-cM3cO14+d (1)
ここで、M1は、Sr、Ba、Ca、及びMgからなる群より選択される少なくとも1種である。M2は、Cs、K、及びNaからなる群より選択される少なくとも1種である。M3は、Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta、及びMoからなる群より選択される少なくとも1種である。各添字は、2≦a≦6、0<b<1、0<c≦6、−0.5≦d≦0.5を満たす。M1は、Sr、Ba、Ca、及びMgからなる群より選択される1種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される2種以上を組み合わせて含んでもよい。M2は、Cs、K、及びNaからなる群より選択される1種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される2種以上を組み合わせて含んでもよい。M3は、Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta、及びMoからなる群より選択される1種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される2種以上を組み合わせて含んでもよい;
Li2+wNa2-eMαfTi6-gMβgO14+h (2)
ここで、Mαは、Cs及びKからなる群より選択される少なくとも1種である。Mβは、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種である。各添字は、0≦w≦4、0<e<2、0≦f<2、0<g≦6、−0.5≦h≦0.5を満たす。Mαは、Cs及びKのいずれか一方であってもよいし、或いは、Cs及びKの両方を含んでもよい。Mβは、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及びAlからなる群より選択される1種を含んでもよいし、或いはZr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及びAlからなる群より選択される2種以上を組み合わせて含んでもよい。
バイポーラ構造の電極が具備することができる集電体としては、例えば、先に説明した負極集電体として用いることができる集電体を使用できる。
先に説明したように、絶縁粒子層が含む無機化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性物質の粒子を含むことが好ましい。
第1の実施形態に係る電極複合体は、例えば以下の手順で製造することができる。
(絶縁粒子層の表面粗さの測定方法)
電池に組み込まれた電極複合体が含む絶縁粒子層の第2の面の表面粗さを測定する方法を、以下に説明する。
絶縁粒子層に含まれている無機化合物の粒子の存在、組成及び平均粒子径、並びに負極活物質含有層に含まれている負極活物質二次粒子の組成、形態及び平均粒子径は、先に説明したように電池から切り出した電極複合体の断面組織を元素分析装置付き走査型電子顕微鏡(SEM−EDX:Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)で観察することで調べることができる。すなわち、SEM−EDXでの観察によると、負極活物質含有層が負極活物質二次粒子を含んでいるか否かを判断することができる。また、負極活物質含有層のSEM像から負極活物質二次粒子を50個選択し、選択した二次粒子から、体積平均二次粒子径を測定することができる。負極活物質含有層に含まれている一次粒子の平均一次粒子径、及び絶縁粒子層の各部分に含まれている粒子の平均粒子径も同様に測定できる。
活物質のBET比表面積は、例えば以下で説明する方法で測定することができる。
まず、第1の実施形態に係る第1の例の電極複合体を、図1及び図2を参照しながら説明する。
図1は、第1の実施形態に係る第1の例の電極複合体の概略断面図である。図2は、図1に示す電極複合体のA部を拡大した断面図である。
図3は、第1の実施形態に係る第2の例の電極複合体の概略断面図である。
第2の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第1の実施形態に係る電極複合体と、正極とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。電極複合体の絶縁粒子層の第2の面が、正極活物質含有層に接している。
正極集電体は、アルミニウム箔、又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、50μm以下であることが好ましい。この平均結晶粒径は、より好ましくは30μm以下であり、更に好ましくは5μm以下である。平均結晶粒径が50μm以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。この結果、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
負極の材料としては、第1の実施形態で説明した負極の材料と同様のものを使用することができる。
ゲル状電解質は、ゲル状物質と、このゲル状物質中に溶解された電解質とを含む。ゲル状電解質は、流動性が低いため、二次電池において正極と負極との間で漏出せずに保持され得る。
外装部材としては、例えば、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルム、又は、肉厚1.0mm以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器の肉厚は、より好ましくは0.5mm以下である。
負極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が0.4V(vs. Li/Li+)以上3V(vs. Li/Li+)以下である状態において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が3V(vs. Li/Li+)以上5V(vs. Li/Li+)以下である状態において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
図8に示す電極群11は、2つの電極複合体10と、2つの正極5とを具備している。
第3の実施形態によると、組電池が提供される。第3の実施形態に係る組電池は、第2の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第4の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第2の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第5の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
実施例1では、以下の手順で実施例1の電極複合体を作製した。
活物質として、平均二次粒子径が10μmであり、リチウム吸蔵放出電位がリチウムの酸化還元電位に対して1.0Vよりも貴となるNb2TiO7の粉末を用意した。この物質と、導電剤として平均粒子径が35nmであるアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシルメチルセルロースと、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムとを、質量比93:5:1:1になるように純水を加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さが15μmであり且つ平均結晶粒子径30μmであるアルミニウム箔の両面に片面あたり100g/m2の目付で塗工した。次いで、得られた塗膜を乾燥させた。
かくして、負極集電体と、負極集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極が得られた。
リチウムイオン導電性を有する無機化合物粒子として、Li7La3Zr2O12(平均粒子径5μm)を準備した。この粒子と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、質量比が100:3の割合になるように混合し、分散媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)により分散させて、第1のスラリーを調製した。
まず、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを準備した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:2の体積比で混合して、液状非水溶媒を調製した。
先に説明したように作製した電極複合体の負極集電体に、負極リードを取り付けた。同様に、以上に説明したように作製した正極の正極集電体に、正極リードを取り付けた。
実施例2では、平均粒子径が実施例1で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Li7La3Zr2O12を用いたこと以外は実施例1と同様の手順により、実施例2の電極複合体を作製した。
実施例3では、平均粒子径が実施例1で用いたもののそれと異なる無機化合物粒子Li7La3Zr2O12を用いたこと以外は実施例1と同様の手順により、実施例3の電極複合体を作製した。
実施例4では、以下の手順で、実施例4の非水電解質電池を作製した。
実施例5では、以下の点以外は実施例1と同様の手順により、実施例5の電極複合体を作製した。
実施例6では、用いた無機化合物粒子をLi7La3Zr2O12からLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、実施例6の電極複合体を作製した。
実施例7では、以下の点以外は実施例1と同様の手順により、実施例7の電極複合体を作製した。
比較例1では、用いた無機化合物粒子Li7La3Zr2O12を、平均粒子径が実施例1で用いたもののそれと異なるものを用いたこと以外は実施例1と同様の手順により、比較例1の電極複合体を作製した。
比較例2では、第1のスラリーのみを塗工して絶縁粒子層を作製したこと以外は実施例1と同様の手順で、比較例2の電極複合体を作製した。すなわち、比較例2では、第2のスラリーを使用しなかった。
比較例3では、以下の点以外は実施例1と同様の手順により、比較例3の電極複合体を作製した。
比較例4では、以下の点以外は実施例1と同様の手順により、比較例3の電極複合体を作製した。
比較例5では、以下の点以外は実施例1と同様の手順により、比較例3の電極複合体を作製した。
以上のようにして作製した非水電解質電池を、以下の試験に供した。以下では、試験に供する電池を「電池」と単に記載しているが、実施例及び比較例の非水電解質電池の各々を、以下の手順で、同様にして試験した。
実施例1〜7並びに比較例1〜5について、負極活物質二次粒子の平均粒子径、絶縁粒子層の第2の面の表面粗さRa、並びに上記試験で測定した容量A及びBを、以下の表1に示す。なお、各電池の容量Aは、それぞれ、実施例1の非水電解質電池の容量Aを100とした相対値として示している。各電池の容量Bも、それぞれ、それぞれ、実施例1の非水電解質電池の容量Bを100とした相対値として示している。
Claims (14)
- 負極活物質二次粒子を含み、前記負極活物質二次粒子の平均二次粒子径が1μm以上30μm以下である負極活物質含有層と、
前記負極活物質含有層上に形成され、無機化合物の粒子を含んだ絶縁粒子層と
を具備し、
前記絶縁粒子層は、前記負極活物質含有層に接した第1の面と、その裏面としての第2の面とを有し、
前記第2の面の表面粗さが0.1μm以下である電極複合体。 - 前記絶縁粒子層の厚さは、10μm以上40μm以下である請求項1に記載の電極複合体。
- 前記無機化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性粒子を含む請求項1又は2に記載の電極複合体。
- 前記負極活物質二次粒子は、チタン含有酸化物粒子を含む請求項1〜3の何れか1項に記載の電極複合体。
- 前記チタン含有酸化物粒子は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの粒子、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの粒子、チタンニオブ複合酸化物の粒子、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタンの粒子、及びアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンの粒子からなる群より選択される少なくとも1種の粒子を含む請求項4に記載の電極複合体。
- 第3の面及びその裏面としての第4の面とを含み、前記第3の面上に前記負極活物質含有層が形成されている集電体と、
前記第4の面上に形成された正極活物質含有層と、
を更に具備した請求項1〜5の何れか1項に記載の電極複合体。 - 請求項1〜5の何れか1項に記載の電極複合体と、
正極活物質含有層を具備した正極と
を具備し、
前記絶縁粒子層の前記第2の面が、前記正極活物質含有層に接している二次電池。 - 請求項6に記載の複数個の電極複合体を具備し、
第1の前記電極複合体の前記絶縁粒子層の前記第2の面が、前記第1の電極複合体の隣に位置する第2の前記電極複合体の前記正極活物質含有層に接している二次電池。 - 前記絶縁粒子層に保持されたゲル状非水電解質を更に具備する請求項7又は8に記載の二次電池。
- 請求項7〜9の何れか1項に記載の二次電池を含む電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項10に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項10又は11に記載の電池パック。 - 請求項10〜12の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項13に記載の車両。
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