JP4653029B2 - 熱伝導材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導材料及びその製造方法に関し、特にカーボンナノチューブを利用して熱伝導を行う熱伝導材料及びその製造方法に関する。
近年、半導体チップの高集積化に伴って、電気部品の小型化の研究が進んでいるので、小型電気部品の放熱性をさらに高めることは益々注目されている。それに対応して、小型電気部品の表面に放熱ユニットを設置する手段は、この技術領域において広く利用されている。しかし、従来の放熱装置と電気部品との接触表面には凹凸があり、緊密に接触できないので、電気部品の放熱効率が低下するという課題がある。従って、放熱装置と電気部品との接触表面の間の空隙に高熱伝導材料を設置することによって、この両方の接触面積を増加させる提案がある。
従来の熱伝導材料は、熱伝導係数が大きいもの、例えば、黒鉛、ＢＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、銀などの金属粒子がポリマー材料に混入して形成される複合材料である。このような熱伝導材料の熱伝導性は、大体、ポリマー材料によって決定される。例えば、基材が油脂又は相変化材料である複合材料が液体状態で利用される場合、熱源の表面の大部分に濡れるので、熱抵抗が小さくなるが、基材がシリカ・ゲル又はゴムである複合材料が利用される場合、熱抵抗が大きくなる。しかし、これら熱伝導材料は熱伝導係数が１Ｗ／ｍＫ程度であり、熱伝導係数が小さいという欠点があるので、小型電気部品の放熱に適しない。また、ポリマー材料に混入される熱伝導粒子の数量を増加して、粒子同士を相互に接触させることによって複合材料の熱伝導性能を高めることができ、例えばある特別な材料の熱伝導係数は４〜８Ｗ／ｍＫ程度に達する。しかし、混入された熱伝導粒子が多過ぎる場合、該複合材料は、例えば、油脂が硬くなることが原因で、元々の優れた熱伝導特性が劣化する不都合がある。
熱伝導材料の熱伝導性能を高めるために、熱伝導性能が優れた材料、例えば、カーボンナノボール、ダイヤモンドの粉剤、カーボンナノチューブなどが熱伝導の充填材料として利用される。具体的には、非特許文献１に、Ｚ字形（１０,１０）のカーボンナノチューブが、室温で熱伝導係数が６６００Ｗ／ｍＫ程度に達するという発見が記載されている。従って、熱伝導材料への応用及び該カーボンナノチューブの熱伝導性能を最大にするためにカーボンナノチューブを利用する研究は、熱伝導材料の性能を高めるための重要な課題として注目されている。
従来、カーボンナノチューブの熱伝導性能を利用する熱伝導材料は、カーボンナノチューブを基材に混入して一体成型加工してから、プレス処理してなるものである。良好に放熱するために、この熱伝導材料は放熱装置との接触面積が熱源との接触面積より大きいように設けられる。しかし、このような熱伝導材料において、カーボンナノチューブは基材に不均一に配列されるので、熱伝導の均一性が悪化し、カーボンナノチューブの長手方向での良好な熱伝導性能を十分に利用できず、熱伝導材料全体の熱伝導性能が低くなる。
また、カーボンナノチューブのマトリックスを含む熱伝導材料の製造方法も提案されている。この製造方法によれば、まず、相対する二つの電極板を有する平板（フラット）コンデンサを、カーボンナノチューブが無秩序に分布した熱可塑性を有するポリマー溶剤に浸入し、前記二つの電極板間の距離を適当に調整して前記（フラット）コンデンサを取出す。それぞれ前記二つの電極板に電圧を加えて一定の電界を形成することにより、前記カーボンナノチューブを前記ポリマー溶剤の中に一定の方向に沿って配列させ、その後、前記ポリマー溶剤を固化させ、該（フラット）コンデンサを除去し、熱伝導材料を形成する。
しかし、前記熱伝導材料は熱伝導性能が非常に高くなるが、要望の熱伝導効果に達することができない。それは、前記熱伝導材料のカーボンナノチューブの端部の一部が露出され、又は、前記熱伝導材料のカーボンナノチューブの端部が完全にポリマー材料で包まれていることが原因である。これが原因で、カーボンナノチューブから形成された熱伝導の方向とそれと接触する熱伝導面との間の空隙に熱抵抗が大きいポリマー材料があるので、その結果、熱伝導材料の熱抵抗が大きくなる。
Ｓａｖａｓ Ｂｅｒｂｅｒ、「Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、「Ｐｈｙｓ. Ｒｅｖ.Ｌｅｔｔ」、第８４巻、第４６１３頁、２０００年
Ｓａｖａｓ Ｂｅｒｂｅｒ、「Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、「Ｐｈｙｓ. Ｒｅｖ.Ｌｅｔｔ」、第８４巻、第４６１３頁、２０００年
従って、熱抵抗が小さく、熱伝導性能が高い熱伝導材料及びその製造方法が必要となる。
本発明に係る熱伝導材料は、第一端部及びそれと反対の第二端部を有する複数のカーボンナノチューブと、前記第一端部及び／又は第二端部を覆う熱流コレクタと、前記複数のカーボンナノチューブの間の空隙に充填されたポリマー材料と、を含む。
前記複数のカーボンナノチューブは、マトリックスの形態に形成されることが好ましい。
前記ポリマー材料は、シリコンプラズマ、テレフタル酸ポリエチレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、嫌気性接着剤、アクリル接着剤のいずれか一種である。
前記熱流コレクタは膜の形状に形成されることができる。この膜形状の熱流コレクタは厚さが１ｍｍ〜１０ｍｍに形成されることが好ましい。
本発明に係る熱伝導材料の製造方法は、第一端部及び第二端部を有する複数のカーボンナノチューブを提供する第一段階と、前記第一端部及び／又は前記第二端部に熱流コレクタを覆う第二段階と、ポリマー材料を利用して前記複数のカーボンナノチューブの間の空隙を充填する第三段階と、を含む。
従来の技術と比べて、本発明に係る熱伝導材料では、複数のカーボンナノチューブが均一に平行に配列されるので、熱伝導性能が高く、熱伝導の作用が均一になる。また、本発明に係る熱伝導材料では、熱流コレクタを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を覆うことにより、熱伝導材料と放熱素子と十分に接触させ、接触熱抵抗を減少することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳しく説明する。
（実施例１）
図１に示すように、熱伝導材料１０は、それぞれ第一端部１２Ａ及びそれと反対の第二端部１２Ｂを有する複数のカーボンナノチューブ１２と、前記第一端部１２Ａを覆う熱流コレクタ（Ｈｅａｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）１３と、ポリマー材料１５と、を含む。また、前記複数のカーボンナノチューブ１２の間の空隙は、前記ポリマー材料１５で充填されている。
図１に示すように、熱伝導材料１０は、それぞれ第一端部１２Ａ及びそれと反対の第二端部１２Ｂを有する複数のカーボンナノチューブ１２と、前記第一端部１２Ａを覆う熱流コレクタ（Ｈｅａｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）１３と、ポリマー材料１５と、を含む。また、前記複数のカーボンナノチューブ１２の間の空隙は、前記ポリマー材料１５で充填されている。
前記複数のカーボンナノチューブ１２はカーボンナノチューブのマトリックスに形成されることができる。前記複数のカーボンナノチューブ１２は相互に平行にし、前記熱流コレクタ１３に垂直にするように配列されることが好ましい。前記熱流コレクタ１３はアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などのいずれか一種からなる。また、前記熱流コレクタ１３は膜の形状にされ、厚さが１ｍｍ〜１０ｍｍにされる。前記ポリマー材料１５としては、シリコンプラズマ、テレフタル酸ポリエチレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、嫌気性接着剤、アクリル接着剤のいずれか一種である。
（実施例２）
実施例１は実施例２と類似する。図２に示すように、熱伝導材料２０は、それぞれ第一端部１２Ａ及びそれと反対の第二端部１２Ｂを有する複数のカーボンナノチューブ１２と、熱流コレクタ１３と、ポリマー材料１５と、を含む。また、前記複数のカーボンナノチューブ１２の間の空隙に、前記ポリマー材料１５で充填されている。実施例１と異なる点は、前記第一端部１２Ａと前記第二端部１２Ｂとが、それぞれ前記熱流コレクタ１３で覆われることである。
実施例１は実施例２と類似する。図２に示すように、熱伝導材料２０は、それぞれ第一端部１２Ａ及びそれと反対の第二端部１２Ｂを有する複数のカーボンナノチューブ１２と、熱流コレクタ１３と、ポリマー材料１５と、を含む。また、前記複数のカーボンナノチューブ１２の間の空隙に、前記ポリマー材料１５で充填されている。実施例１と異なる点は、前記第一端部１２Ａと前記第二端部１２Ｂとが、それぞれ前記熱流コレクタ１３で覆われることである。
（実施例３）
本実施例において、熱伝導材料の製造方法を提供する。図３は、前記熱伝導材料の製造方法のフローチャートである。図３を参照すると、前記熱伝導材料の製造方法は、第一端部及び第二端部を有する複数のカーボンナノチューブを提供する第一段階と、前記第一端部及び／又は第二端部を熱流コレクタで覆う第二段階と、ポリマー材料を利用して前記複数のカーボンナノチューブの間の空隙を充填する第三段階と、を含む。次に、図４乃至図７を参照して本実施例の熱伝導材料の製造方法について詳しく説明する。
本実施例において、熱伝導材料の製造方法を提供する。図３は、前記熱伝導材料の製造方法のフローチャートである。図３を参照すると、前記熱伝導材料の製造方法は、第一端部及び第二端部を有する複数のカーボンナノチューブを提供する第一段階と、前記第一端部及び／又は第二端部を熱流コレクタで覆う第二段階と、ポリマー材料を利用して前記複数のカーボンナノチューブの間の空隙を充填する第三段階と、を含む。次に、図４乃至図７を参照して本実施例の熱伝導材料の製造方法について詳しく説明する。
前記第一段階で、それぞれ第一端部１２Ａ及び第二端部１２Ｂを有する複数のカーボンナノチューブ１２を提供する。図４を参照すると、本実施例においては、基材１１に複数のカーボンナノチューブ１２を成長させる。前記複数のカーボンナノチューブ１２はカーボンナノチューブのマトリックスの形態に形成されることが好ましい。前記基材１１としては、ガラス、シリコン、金属及びその酸化物のいずれか一種であっても良い。前記カーボンナノチューブ１２は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）、プラズマ熱フィラメント化学気相堆積法、又は印刷法により形成される。本実施例では、例示として化学気相堆積法を利用する。まず、前記基材１１に触媒層（図示せず）を形成し、高温で炭素を含むガスを導入して、複数のカーボンナノチューブのマトリックス１２を形成する。ここで、前記触媒層は、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの遷移金属のいずれか一種からなっている。前記炭素を含むガスは、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、カルビノール、エタノールのいずれか一種である。
さらに詳しく説明すれば、例えば、シリコンの基材１１に、厚さが５ｎｍの鉄の膜（図示せず）を形成して、３００℃の空気中で焼きなましをし、化学気相堆積反応室(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｃｈａｍｂｅｒ)に７００℃で炭素を含むエチレンを導入して複数のカーボンナノチューブ１２を成長させる。前記カーボンナノチューブ１２は、前記シリコンの基材１１に直立して成長される。
前記第二段階で、前記複数のカーボンナノチューブ１２の第一端部１２Ａ及び／又は第二端部１２Ｂに熱流コレクタ１３を形成する。前記熱流コレクタ１３はアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などのいずれか一種からなる。また、前記熱流コレクタ１３は膜の形状にされ、厚さが１ｍｍ〜１０ｍｍにされる。前記熱流コレクタ１３は、電子線堆積法、化学めっき法、又は電子めっき法により設置される。図５を参照すると、Ａｌを前記熱流コレクタ１３の原料として利用して、電子線堆積法で前記複数のカーボンナノチューブ１２の第一端部１２Ａを覆うように厚さが１ｍｍのＡｌ膜を堆積させる。前記Ａｌ膜は前記複数のカーボンナノチューブ１２の両方の端部を完全に緊密して覆う。さらに、前記Ａｌ膜が堆積された前記複数のカーボンナノチューブを２５０℃の条件においてアルゴン気体で焼鈍しをし、前記第一端部１２Ａに前記熱流コレクタ１３としてＡｌ膜が形成された前記カーボンナノチューブが得られる。
図７に示すように、他の例として、前記基材１１を除去して、前記カーボンナノチューブ１２の前記第一端部１２Ａ及び前記第二端部１２Ｂに、前記の工程によってそれぞれＡｌ膜を熱流コレクタ１３として形成することができる。焼鈍しをした後、前記複数のカーボンナノチューブ１２の両側の端部にはそれぞれ前記熱流コレクタ１３が緊密に覆われる。
前記第三段階１３で、ポリマー材料１５を利用して前記複数のカーボンナノチューブ１２の間の空隙を充填する。熱流コレクタ１３が形成された前記複数のカーボンナノチューブ１２をポリマー材料１５の溶融液体に浸漬して、このポリマー材料１５の溶融液体で前記複数のカーボンナノチューブ１２の各カーボンナノチューブの間の空隙を十分に充填した後、前記複数のカーボンナノチューブ１２を取り出して、室温で固化加工を行って、充填されたポリマー材料１５の溶融液体を固化させる。ここで、前記ポリマー材料１５としては、例えば、シリカ・ゲル、ポリエチレン・グリコール、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル接着剤のいずれか一種からなる。本実施例において、ＰＤＭＳが前記ポリマー材料５として利用される。熱流コレクタ１３が形成された前記複数のカーボンナノチューブ１２をＰＤＭＳ溶融液体に浸漬して、このＰＤＭＳ溶融液体で前記複数のカーボンナノチューブ１２の各カーボンナノチューブの間の空隙を十分に充填した後、前記複数のカーボンナノチューブ１２を取り出して、室温で固化加工を行って、ＰＤＭＳ溶融液体を固化させる。従って、前記複数のカーボンナノチューブ１２の各カーボンナノチューブの間の空隙は前記ＰＤＭＳ溶融液体で十分に充填される。
最後、一つの例として、前記複数のカーボンナノチューブ１２の第一端部１２Ａに前記熱流コレクタ１３を形成し、前記複数のカーボンナノチューブ１２の各カーボンナノチューブの間の空隙を前記ＰＤＭＳ溶融液体で充填させた後、第二端部１２Ｂに連接した基材１１を除去して、図１に示した熱伝導材料１０が得られる。他の例として、前記第一端部１２Ａ及び前記第二端部１２Ｂにそれぞれ前記熱流コレクタ１３を形成し、前記複数のカーボンナノチューブ１２の各カーボンナノチューブの間の空隙を前記ＰＤＭＳ溶融液体で充填させた後、図２に示した熱伝導材料２０が得られる。
なお、ＡＳＴＭ（米国材料及び試験協会標準）−Ｄ５４７０の方法により、前記実施例１に係る熱伝導材料１０と、前記熱伝導材料１０に類似し、前記熱流コレクタ１３が設置ない熱伝導材料とを、異なる厚さの程度に設定して測定する場合、測定の結果によって熱抵抗・厚さのグラフが描かれる。図８を参照すると、三角形の符号は熱流コレクタがない熱伝導材料を測定する結果、円形の符号は熱流コレクタを有する熱伝導材料を測定する結果を表示する。前記結果から推定すれば、次の式（１）を満足する二つの直線が得られる。
[数１]
Ｒｉｎｔ＝Ｒｃｏｎｔ＋ｄ／ｋ （１）
Ｒｉｎｔ＝Ｒｃｏｎｔ＋ｄ／ｋ （１）
ここで、Ｒｉｎｔは熱伝導材料の全熱抵抗であり、Ｒｃｏｎｔは熱伝導材料の接触熱抵抗であり、ｋは熱伝導材料の熱伝導率であり、ｄは熱伝導材料の厚さである。
図８に示すように、前記熱流コレクタ１３を設置しない熱伝導材料と比べて、前記熱流コレクタ１３を有する熱伝導材料１０の接触熱抵抗は大幅に減少し、例えば１．５２ｃｍ２Ｋ／Ｗから０．８３ｃｍ２Ｋ／Ｗまでに減少する。即ち、前記熱流コレクタ１３を設置することにより、前記熱伝導材料１０の接触熱抵抗を著しく低減することができる。この原因は、基材１１に成長された複数のカーボンナノチューブ１２の端部が相互にからまって一部のカーボンナノチューブが外界から隔てられるが、前記熱流コレクタ１３で前記複数のカーボンナノチューブ１２の端部を覆うことにより、前記一部のカーボンナノチューブ１２が前記熱流コレクタ１３を介して外界に接触し、複数のカーボンナノチューブ１２と外界との接触面積が大きくなるためである。
前記熱伝導材料の製造方法は、カーボンナノチューブを利用して製造した熱伝導材料の製造方法に限らず、カーボンファイバやそれと類似の複合熱伝導材料などの製造に対しても適する。
１０、２０ 熱伝導材料
１１ 基材
１２ カーボンナノチューブ
１２Ａ 第一端部
１２Ｂ 第二端部
１３ 熱流コレクタ
１５ ポリマー材料
１１ 基材
１２ カーボンナノチューブ
１２Ａ 第一端部
１２Ｂ 第二端部
１３ 熱流コレクタ
１５ ポリマー材料
Claims (4)
- 基材の上に、第一端部及び第二端部を有する複数のカーボンナノチューブでなるマトリックスを成長させる第一段階と、
前記第一端部及び／又は前記第二端部を熱流コレクタで覆う第二段階と、
ポリマー材料を利用して前記複数のカーボンナノチューブの間の空隙を充填する第三段階と、を含むことを特徴とする熱伝導体の製造方法。 - 前記第一段階では、前記基材の上に触媒層を形成し、高温で炭素を含むガスを導入して、複数のカーボンナノチューブでなるマトリックスを成長させることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導体の製造方法。
- 前記第二段階では、電子線堆積法で前記複数のカーボンナノチューブの第一端部及び／又は前記第二端部を覆うように金属膜を堆積させることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導体の製造方法。
- 前記第二段階では、前記金属膜が堆積された前記複数のカーボンナノチューブをアルゴン気体で焼鈍しをすることを特徴とする、請求項３に記載の熱伝導体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CN101054467B (zh) * | 2006-04-14 | 2010-05-26 | 清华大学 | 碳纳米管复合材料及其制备方法 |
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| JP5595737B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2014-09-24 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | 熱保護材料およびその製造方法 |
| AU2008283846A1 (en) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Nanocomp Technologies, Inc. | Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters |
| JP5104688B2 (ja) | 2007-10-22 | 2012-12-19 | 富士通株式会社 | シート状構造体及びその製造方法並びに電子機器 |
| KR101111127B1 (ko) * | 2007-10-22 | 2012-03-14 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 시트 형상 구조체와 그 제조 방법 및 전자기기 |
| WO2009107229A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 富士通株式会社 | シート状構造体、半導体装置及び炭素構造体の成長方法 |
| JP5040728B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2012-10-03 | 株式会社デンソー | シート状熱伝導材料の製造方法 |
| JP5768786B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2015-08-26 | 富士通株式会社 | シート状構造体及び電子機器 |
| JP5146256B2 (ja) | 2008-03-18 | 2013-02-20 | 富士通株式会社 | シート状構造体及びその製造方法、並びに電子機器及びその製造方法 |
| JP5968621B2 (ja) * | 2008-05-07 | 2016-08-10 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | ナノ構造体ベースの加熱装置およびその使用方法 |
| CA2763548C (en) | 2008-05-27 | 2019-01-15 | Energesis Pharmaceuticals, Inc. | Brown adipocyte progenitors in human skeletal muscle |
| JP5239768B2 (ja) | 2008-11-14 | 2013-07-17 | 富士通株式会社 | 放熱材料並びに電子機器及びその製造方法 |
| TWI394825B (zh) * | 2009-01-16 | 2013-05-01 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 熱介面材料及該熱介面材料之使用方法 |
| US20100190023A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | Adam Franklin Gross | Metal bonded nanotube array |
| JP5343620B2 (ja) * | 2009-02-26 | 2013-11-13 | 富士通株式会社 | 放熱材料及びその製造方法並びに電子機器及びその製造方法 |
| CN101996890B (zh) * | 2009-08-25 | 2012-06-20 | 清华大学 | 碳纳米管散热器的制备装置及方法 |
| CN101880035A (zh) | 2010-06-29 | 2010-11-10 | 清华大学 | 碳纳米管结构 |
| JP5790023B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2015-10-07 | 富士通株式会社 | 電子部品の製造方法 |
| EP2763167B1 (en) * | 2011-09-26 | 2016-06-29 | Fujitsu Limited | Heat-dissipating material and method for producing same, and electronic device and method for producing same |
| KR102150136B1 (ko) | 2012-08-01 | 2020-09-01 | 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 | 코일형 및 비-코일형 꼬인 나노섬유 원사 및 폴리머 섬유 비틀림 및 인장 액추에이터 |
| CN103792253B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-03-30 | 清华大学 | 一维材料接触热阻的测量方法 |
| WO2014105227A1 (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | Laird Technologies, Inc. | Polymer matrices functionalized with liquid crystals for enhanced thermal conductivity |
| US9376606B2 (en) | 2012-12-27 | 2016-06-28 | Laird Technologies, Inc. | Polymer matrices functionalized with liquid crystals for enhanced thermal conductivity |
| CN104903998A (zh) * | 2013-01-09 | 2015-09-09 | 株式会社日立制作所 | 半导体装置及其制造方法 |
| JP6135760B2 (ja) | 2013-06-03 | 2017-05-31 | 富士通株式会社 | 放熱構造体及びその製造方法並びに電子装置 |
| WO2014204561A1 (en) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Nanocomp Technologies, Inc. | Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers |
| KR101625480B1 (ko) | 2014-03-31 | 2016-05-30 | 울산과학기술원 | 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 이를 사용하는 방법 |
| JP6821575B2 (ja) | 2015-02-03 | 2021-01-27 | ナノコンプ テクノロジーズ，インク． | カーボンナノチューブ構造体およびその生成のための方法 |
| US11279836B2 (en) | 2017-01-09 | 2022-03-22 | Nanocomp Technologies, Inc. | Intumescent nanostructured materials and methods of manufacturing same |
| CN110143585B (zh) * | 2018-02-11 | 2021-03-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法 |
| CN110391340B (zh) * | 2018-04-16 | 2023-03-31 | 清华大学 | 聚合物太阳能电池的制备方法 |
| KR102203339B1 (ko) * | 2018-07-19 | 2021-01-15 | 한국과학기술원 | 원활한 칩의 방열을 위한 유연소재의 제작 및 이를 활용한 칩의 냉각 방법 |
| CN109336408A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-15 | 上海交通大学 | 有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料及制备方法 |
| DE102018218826A1 (de) * | 2018-11-05 | 2020-05-07 | Robert Bosch Gmbh | Wärmetauscher |
| CN110862566A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-06 | 深圳市飞鸿达科技有限公司 | 基于碳纳米管阵列高导热的导热吸波绝缘片的制备方法 |
| CN112239651B (zh) * | 2020-09-15 | 2022-01-04 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管导热片及其制备方法 |
| CN112358855B (zh) * | 2020-10-26 | 2021-12-28 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管导热片及其制备方法 |
| CN112976438B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-07-12 | 华中科技大学 | 一种定向互连的高导热界面材料的制备方法及产品 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09298260A (ja) * | 1996-05-01 | 1997-11-18 | Tonen Corp | 放熱板 |
| JPH1154677A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-26 | Suzuki Sogyo Co Ltd | 放熱性炭素複合板 |
| JP2002088257A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性成形体及びその製造方法 |
| JP2002273741A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Polymatech Co Ltd | カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法 |
| JP2004165665A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Electrovac Fab Elektrotechnischer Spezialartikel Gmbh | 放熱部品 |
| JP2004161996A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi | 熱伝導性界面材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331209B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-12-18 | Jin Jang | Method of forming carbon nanotubes |
| US20040009353A1 (en) * | 1999-06-14 | 2004-01-15 | Knowles Timothy R. | PCM/aligned fiber composite thermal interface |
| US6407922B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-06-18 | Intel Corporation | Heat spreader, electronic package including the heat spreader, and methods of manufacturing the heat spreader |
| CN1182025C (zh) * | 2001-09-26 | 2004-12-29 | 复旦大学 | 一种矩阵排列的碳纳米管的制备方法 |
| US6921462B2 (en) * | 2001-12-17 | 2005-07-26 | Intel Corporation | Method and apparatus for producing aligned carbon nanotube thermal interface structure |
| US6965513B2 (en) | 2001-12-20 | 2005-11-15 | Intel Corporation | Carbon nanotube thermal interface structures |
| CN1248959C (zh) * | 2002-09-17 | 2006-04-05 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列生长方法 |
| US7118941B2 (en) * | 2003-06-25 | 2006-10-10 | Intel Corporation | Method of fabricating a composite carbon nanotube thermal interface device |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09298260A (ja) * | 1996-05-01 | 1997-11-18 | Tonen Corp | 放熱板 |
| JPH1154677A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-26 | Suzuki Sogyo Co Ltd | 放熱性炭素複合板 |
| JP2002088257A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性成形体及びその製造方法 |
| JP2002273741A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Polymatech Co Ltd | カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法 |
| JP2004165665A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Electrovac Fab Elektrotechnischer Spezialartikel Gmbh | 放熱部品 |
| JP2004161996A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi | 熱伝導性界面材料及びその製造方法 |
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