CN110143585B - 一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN110143585B CN201810153206.6A CN201810153206A CN110143585B CN 110143585 B CN110143585 B CN 110143585B CN 201810153206 A CN201810153206 A CN 201810153206A CN 110143585 B CN110143585 B CN 110143585B
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Abstract

本发明公开了一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：提供碳纳米管阵列；将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于化学气相沉积设备的第一温区、第二温区；使所述前驱体汽化，并以还原性载气携带所述前驱体进入所述碳纳米管阵列内部；使所述还原性载气与所述前驱体在所述碳纳米管阵列内部反应形成复数个纳米铜颗粒，并使所述复数个纳米铜颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成复数个微米铜颗粒；对填充有微米铜颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米铜颗粒相互融合，获得铜填充碳纳米管阵列基复合材料。本发明所制备的铜填充碳纳米管阵列基复合材料具有优异热传导性能。

Description

一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法，特别涉及一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法与所用的系统，属于纳米微复合材料技术领域。
背景技术
碳纳米管垂直阵列，作为碳纳米管取向排列的一种形式，其内部的碳纳米管垂直于生长基底，既具有优异的高度方向的择优导热性能，其具有较一致的长径比、较好的单一取向、较高的纯度，又保持着碳纳米管高的导电性、良好的力学性能与柔韧性，在诸多领域都有着广泛的应用前景。不过，碳纳米管阵列内部有高达90～95％的孔隙，使得其实测的导热、导电等性能远低于单根碳纳米管的结果，对于碳纳米管阵列的应用带来了很大的挑战。
目前，碳纳米管阵列的应用探索均采用了一定的方法来降低其孔隙率。具体的，如对生长条件和催化剂进行优化(ACS Nano,2012,6,2893-2903；Carbon,2013,53,339-345；Carbon,2015,81,773-781)，直接生长高密度阵列，该方法对于阵列的生长设备提出了苛刻的要求、孔隙率的降低也很有限，而且需要高频度使用电子束蒸镀设备与低压化学气相沉积设备等，而这些设备安置环境要求较高、操作复杂、内部空间有限，不利于大规模的生产；或是对碳纳米管阵列施加机械外力(Nanoscale,2014,6,2669–2674)，制成碳纳米管的取向薄膜来使用，该方法使用的宏观的机械力相对于碳纳米管过于强大，对于碳纳米管的自身结构造成了很大的破坏，进而降低了整体的热学、力学性能；或是向其中填充其它的物质(Surf.Eng.,2012,28,435-441；ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,539-544)，如环氧树脂、聚二甲基硅氧烷等，以其他的物质来填补孔隙，该方法由于碳纳米管阵列材料本身的孔隙较小，与碳纳米管一样都是纳米级的，而聚合物材料的黏度较大，采用普通的方法很难将粘稠的聚合物材料均匀的渗入碳纳米管阵列内部，更很难在阵列内外均匀分布，聚合物材料利用率低，内部孔隙填充效率低。
现有技术中还公开了一种采用电化学沉积的方式在碳纳米管阵列中填充铜的方案，该方案先将碳纳米管阵列压实，再用铜的有机化合物溶液做预沉积，最后再使用商品电镀液完成沉积。该方案中先使用机械外力来提高碳纳米管阵列的密度，但机械外力的施加会损伤碳纳米管的结构，造成碳纳米管的缺陷增多影响材料的性能表现，提高密度后，碳纳米管阵列内部的空间减少、孔隙率降低，不利于填充物的进入。
综上所述，目前碳纳米管阵列基复合材料的制备都存在一定的问题和不足，需要开发设计新型的碳纳米管阵列基填充复合材料与相应的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法与系统，从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种金属填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其包括：
提供碳纳米管阵列；
使含有金属元素的前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应，获得填充所述碳纳米管阵列内部孔隙的复数个微米金属颗粒；
对填充有微米金属颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米金属颗粒相互融合，获得金属填充碳纳米管阵列基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
使所述前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应形成复数个纳米金属颗粒，
使所述复数个纳米金属颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米金属颗粒。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
使所述前驱体汽化后被还原性载气携带进入所述碳纳米管阵列内部，并反应形成复数个纳米金属颗粒，之后成核生长形成所述复数个微米金属颗粒。
进一步地，所述的反应温度为200～1300℃。
进一步地，所述高温退火处理的温度为800～1600℃，时间为0.25～8h。
进一步地，所述前驱体包括含有高导热金属元素的化合物，所述金属元素包括银、铜、镁中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其包括：
将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于常压化学气相沉积设备的第一温区、第二温区；
使所述前驱体汽化，并以还原性载气携带所述前驱体进入所述碳纳米管阵列内部；
使所述还原性载气与所述前驱体在所述碳纳米管阵列内部反应形成复数个纳米铜颗粒，并使所述复数个纳米铜颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米铜颗粒；
对填充有微米铜颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米铜颗粒相互融合，获得铜填充碳纳米管阵列基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将第一温区的温度调节至所述前驱体的熔点或以上，从而使所述前驱体汽化。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将第二温区的温度调节至200～1300℃，从而使所述还原性载气与所述前驱体反应形成所述复数个纳米铜颗粒，并继而生长形成所述复数个微米铜颗粒。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将第二温区的温度调节至800～1600℃从而进行所述的高温退火处理，且所述高温退火处理的0.25～8h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的铜填充碳纳米管阵列基复合材料。
较之现有技术，本发明的优点如下：
1)本发明通过采用化学气相沉积的方法在常压下将含铜前驱体以气体的形式带入碳纳米管阵列内部并使其在高温下分解还原成为纳米铜颗粒，直接在碳纳米管阵列内部成核生长为大的微米铜颗粒，填补碳纳米管阵列内部的孔隙，再利用高温退火过程促使微米铜颗粒相互融合消除界面，进而消除微米铜颗粒之间的界面提高材料的热学性能，通过该方法可以制备出具有优异热传导性能的铜填充碳纳米管阵列基复合材料；
2)本发明通过第二温区的温度来控制前驱体的分解速度，避免反应过于剧烈堵塞碳纳米管阵列表面的孔隙，提高内部的铜填充效率，再调节整体的反应时间来控制沉积的微米铜颗粒的尺寸，实现铜沉积的控制，实现所填充的颗粒尺寸和填充量的控制；
3)本发明以高温退火过程促使碳纳米管阵列内部的微米铜颗粒之间相互融合，消除复合材料中的界面来降低声子散射，使填充的铜在材料中成为一个整体，提高整体材料的热传导性能。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法的流程示意图。
图2是本发明一典型实施方案中一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备系统的结构示意图。
图3a-图3b分别是本发明一典型实施方案中一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的微观结构图。
图4a-图4c分别是本发明一典型实施方案中不同沉积温度与沉积时间条件所获微米铜颗粒的微观形貌对比图。
图5为本发明实施例2中铜填充碳纳米管垂直阵列基复合材料的XRD图谱。
附图说明：1-还原性载气，2-反应容器，3-前驱体，4-碳纳米管阵列。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是直接利用已有的碳纳米管阵列，采用化学气相沉积的方法在常压下将前驱体以气体的形式带入碳纳米管阵列内部并使其在高温下分解还原成为纳米金属颗粒，直接在碳纳米管阵列内部成核生长为大的微米金属颗粒，填补碳纳米管阵列内部的孔隙，再利用高温退火过程促使微米金属颗粒相互融合，进而消除微米金属颗粒之间的界面提高材料的热学性能，通过该方法可以制备出具有优异热传导性能的金属填充碳纳米管阵列基复合材料。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种金属填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其包括：
提供碳纳米管阵列；
使含有金属元素的前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应，获得填充所述碳纳米管阵列内部孔隙的复数个微米金属颗粒；
对填充有微米金属颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米金属颗粒相互融合，获得金属填充碳纳米管阵列基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
使所述前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应形成复数个纳米金属颗粒，
使所述复数个纳米金属颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米金属颗粒。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
使所述前驱体汽化后被还原性载气携带进入所述碳纳米管阵列内部，并反应形成复数个纳米金属颗粒，之后成核生长形成所述复数个微米金属颗粒。
进一步地，所述的反应温度为200～1300℃。
进一步地，所述高温退火处理的温度为800～1600℃，时间为0.25～8h。
进一步地，所述前驱体包括含有高导热金属元素的化合物，其中，所述金属元素可以是例如银、铜、镁等，但不限于此。
进一步地，所述还原性载气包括氢气和氩气等惰性气体的混合气体，但不限于此。
进一步地，所述还原性载气的流速为50～1500sccm。
进一步地，所述纳米金属颗粒的尺寸为10～500nm。
进一步地，所述微米金属颗粒的尺寸为5～50μm。
进一步地，所述碳纳米管阵列包括碳纳米管垂直阵列，所述碳纳米管阵列由表面镀有氧化铝和铁的催化剂的硅基底在化学气相沉积设备内生长得到。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，参见图1所示，其包括：
将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于常压化学气相沉积设备的第一温区、第二温区；
使所述前驱体汽化，并以还原性载气携带所述前驱体进入所述碳纳米管阵列内部；
使所述还原性载气与所述前驱体在所述碳纳米管阵列内部反应形成复数个纳米铜颗粒，并使所述复数个纳米铜颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米铜颗粒；
对填充有微米铜颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米铜颗粒相互融合，获得铜填充碳纳米管阵列基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将第一温区的温度调节至所述前驱体的熔点或以上，从而使所述前驱体汽化。其中，以醋酸铜为例，至少需要115℃。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将第二温区的温度调节至200～1300℃，从而使所述还原性载气与所述前驱体反应形成所述复数个纳米铜颗粒，并继而生长形成所述复数个微米铜颗粒。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将第二温区的温度调节至800～1600℃，从而进行所述的高温退火处理，且所述高温退火处理的时间为0.25～8h。
其中，在一更为优选的实施案例之中，所述制备方法包括：
1)还原性载气1：采用高纯度的氢气和氩气的混合气体，为前驱体3提供还原性气氛，二者经由密封的气路通入反应容器内部，流量和比例通过单独的流量计分别进行控制。
2)反应容器2：具有两个连通的能够独立实现加热与温度控制的加热区域的箱式反应器，分别用来放置前驱体3和碳纳米管阵列4，两个温区可由一根石英管贯通，两侧由法兰密封。
3)前驱体：在碳纳米管阵列中所填充的含铜前驱体，其物质组成为含有铜元素的高纯度化合物，如图2所示被放置在左侧的第一温区内部，前驱体在反应容器中受热气化被还原性载气带入到右侧的第二温区反应。
4)碳纳米管垂直阵列：铜填充碳纳米管阵列基复合材料的基体材料，由表面镀有氧化铝和铁的催化剂的硅基底在化学气相沉积设备内生长得到，如图2所示放置在第二温区内，被还原性载气带入的前驱体在其内部受热分解成核生长为大的微米铜颗粒，从而沉积在碳纳米管阵列内部。
进一步地，所述前驱体包括含铜化合物，如醋酸铜、硫酸铜等，但不限于此。
进一步地，所述还原性载气包括氢气和氩气等惰性气体的混合气体，但不限于此。
进一步地，所述还原性载气的流速为50～1500sccm。
进一步地，所述纳米铜颗粒的尺寸为10～500nm。
进一步地，所述微米铜颗粒的尺寸为5～50μm。
进一步地，所述碳纳米管阵列包括碳纳米管垂直阵列，所述碳纳米管阵列由表面镀有氧化铝和铁的催化剂的硅基底在化学气相沉积设备内生长得到。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的铜填充碳纳米管阵列基复合材料。
在一些实施例中，所述铜填充碳纳米管阵列基复合材料中铜的填充量为10～90wt％，孔隙率为10～80％，在25℃下的热扩散系数为10～300mm2/s。
本发明采用的常压化学气相沉积法在碳纳米管阵列内部沉积铜，使铜前驱体以气态进入到碳纳米管阵列内部分解沉积，对于填补碳纳米管阵列中的微小孔隙起到了显著的作用。含有铜元素的高纯度化合物作为铜前驱体，当第一温区升温到前驱体3的熔点附近时逐渐气化，被还原性载气携带进入第二温区，从而以气体的形式穿过碳纳米管阵列4。在碳纳米管阵列内部，前驱体受第二温区的高温影响分解，在还原性气氛的作用下成核为纳米铜颗粒并逐渐生长，具体通过第二温区的温度来控制前驱体的分解速度，避免反应过于剧烈堵塞碳纳米管阵列表面的孔隙，提高内部的铜填充效率，再调节整体的反应时间来控制沉积的微米铜颗粒的尺寸，实现所填充的颗粒尺寸和填充量的控制，其微观结构如图3a-图3b和图4a-图4c所示。沉积结束后，第二温区再升温退火一段时间，促使阵列内部的微米铜颗粒互相融合消除界面。实践证明，化学气相沉积法在提高填充效率，改善整体材料的物理化学性能拥有比现有的技术不可比拟的优势。
藉由上述技术方案，本发明在熔点附近加热前驱体使其气化，被还原性载气携带通过碳纳米管阵列内部，气态的铜前驱体在阵列内部高温分解还原成核为纳米铜颗粒并逐渐生长，最后高温退火促使微米铜颗粒互相融合，使填充的铜在材料中成为一个整体；并且，本发明以反应温度控制前驱体分解速度，避免碳纳米管阵列表面的孔隙被堵塞影响填充效率，以反应时间来调节微米铜颗粒的尺寸，实现铜沉积的控制，进而提高碳纳米管阵列中铜的填充效率和填充量；再者，在铜的化学气相沉积结束后，本发明通过高温退火过程，使填充入碳纳米管阵列中的微米铜颗粒之间相互融合，消除复合材料中的界面来降低声子散射，提高整体材料的热传导性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在石英舟中盛放约200mg的五水合硫酸铜作为含铜前驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置生长在硅基底上的碳纳米管阵列，通入50sccm的Ar5min，将装置内的空气排干净，在通入200sccm的H2。先将第二温区升温到800℃，待温度稳定后，再将第一温区升温至200℃，随后反应4h。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出。将样品从中间剖开，其SEM照片与图4a图4c类似，可以看到铜在其表面主要以粒子形式存在，其中微米铜颗粒的尺寸为10μm。经测试表明，该复合材料的热扩散系数高达36mm2/s，同时还具有优异的导电性。
实施例2
在石英舟中盛放约360mg的一水合醋酸铜作为含铜前驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置生长在二氧化硅基底上的碳纳米管阵列，通入500sccm的Ar 5min，将装置内的空气排干净，再分别通入200sccm的Ar和H2。先将第二温区升温到1000℃，带温度稳定后，再将第一温区升温至300℃，随后反应6h。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出。将样品从中间剖开，其SEM照片如图3a和图3b所示，其中微米铜颗粒的尺寸为20μm。用刀片从边缘将填充有铜的碳纳米管阵列从边缘掀起，在慢慢从生长基底上剥离下来，即得到自支撑的碳纳米管垂直阵列基复合材料。请参阅图5为该复合材料的XRD测试结果，可以看到在43.6°、50.6°和74.4°为铜的衍射峰，在69.3°为单晶硅的衍射峰，碳纳米管由于受到铜的影响，其衍射峰并没有出现。
实施例3
在石英舟中盛放约90mg的一五水合硫酸铜作为含铜前驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置已经铜箔上生长有碳纳米管阵列的样品，通入1500sccm的Ar 5min，将装置内的空气排干净，再通入400sccm的H2。再同时将第一温区、第二温区以相同的时间分别升温至250℃和1200℃，待温度稳定后，反应120min。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出，经检测可以看到，在所获复合材料中铜在其表面主要以粒子形式存在，其中微米铜颗粒的尺寸为30μm。
实施例4
在石英舟中盛放约360mg的一水合醋酸铜作为含铜前驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置生长在二氧化硅基底上的碳纳米管阵列，通入800sccm的Ar 5min，将装置内的空气排干净，再分别通入200sccm的Ar和H2。先将第二温区升温到800℃，带温度稳定后，再将第一温区升温至600℃，随后反应8h。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出。经检测可以看到，在所获复合材料中铜在其表面主要以粒子形式存在，其中微米铜颗粒的尺寸为50μm。
实施例5
在石英舟中盛放约90mg的一五水合硫酸铜作为含铜前驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置生长在二氧化硅基底上的碳纳米管阵列，通入1200sccm的Ar 5min，将装置内的空气排干净，再分别通入200sccm的Ar和H2。先将第二温区升温到1600℃，带温度稳定后，再将第一温区升温至800℃，随后反应0.25h。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出。经检测可以看到，在所获复合材料中铜在其表面主要以粒子形式存在，其中微米铜颗粒的尺寸为5μm。
实施例6
在石英舟中盛放约150mg的氧化银作为含银驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置生长在硅基底上的碳纳米管阵列，通入150sccm的Ar 5min，将装置内的空气排干净，在通入400sccm的H2。先将第二温区升温到850℃，待温度稳定后，再将第一温区升温至350℃，随后反应4h。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出。
实施例7
在石英舟中盛放约300mg的硫酸镁作为含镁前驱体，将其放置在双温区管式炉的第一温区，在第二温区放置生长在二氧化硅基底上的碳纳米管阵列，通入500sccm的Ar5min，将装置内的空气排干净，再分别通入200sccm的Ar和H2。先将第二温区升温到1000℃，带温度稳定后，再将第一温区升温至1300℃，随后反应6h。反应结束后，令装置自然降温至室温后，再用500sccm的Ar将装置内的H2排干净，将样品取出。
对照例1
本对照例采取现有的碳纳米管阵列来制备碳纳米管阵列与金属铜二者的复合材料，使用从生长基底上剥离下来的碳纳米管阵列，施加水平方向的机械外力令阵列中的碳纳米管由垂直去向变为水平取向，从而获得的碳纳米管阵列薄膜。随后，将碳纳米管阵列的薄膜在溶剂中浸泡实施致密化，再分别在含铜的有机溶液、含铜的水溶液中分别进行电化学的预沉积和沉积，最终得到铜纳米颗粒与碳纳米管阵列薄膜的复合材料。该方案中先使用机械外力来提高碳纳米管阵列的密度，但机械外力的施加会损伤碳纳米管的结构，造成碳纳米管的缺陷增多影响材料的性能表现，提高密度后，碳纳米管阵列内部的空间减少、孔隙率降低，不利于填充物的进入，填充效率较低，且热传导性能不佳。
综上所述，藉由实施例1-7的技术方案，本发明通过控制分解反应温度来控制铜前驱体的分解速度，避免反应过于剧烈堵塞碳纳米管阵列表面的孔隙，提高内部的铜填充效率，再调节反应时间来控制沉积的微米铜颗粒的尺寸，最后以高温退火促使铜颗粒相互融合消除界面，提高材料的热学性能；本发明所制备的铜填充碳纳米管阵列基复合材料具有优异热传导性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了具有优异热传导性能的铜填充碳纳米管阵列基复合材料。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种金属填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其特征在于包括：
提供碳纳米管阵列；
使含有金属元素的前驱体汽化后被还原性载气携带进入所述碳纳米管阵列内部，并反应形成复数个纳米金属颗粒，所述纳米金属颗粒的尺寸为10~500 nm，所述的反应温度为200~1300℃；
使所述复数个纳米金属颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成复数个微米金属颗粒，获得填充所述碳纳米管阵列内部孔隙的复数个微米金属颗粒，所述微米金属颗粒的尺寸为5~50 µm；
对填充有微米金属颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米金属颗粒相互融合，获得金属填充碳纳米管阵列基复合材料，所述高温退火处理的温度为800~1600℃，时间为0.25~8 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体为含有高导热金属元素的化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属元素选自银、铜、镁中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原性载气选自氢气和惰性气体的混合气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述还原性载气的流速为50~1500sccm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列为碳纳米管垂直阵列。
8.一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于常压化学气相沉积设备的第一温区、第二温区；
将第一温区的温度调节至所述前驱体的熔点或以上，从而使所述前驱体汽化，并以还原性载气携带所述前驱体进入所述碳纳米管阵列内部；
将第二温区的温度调节至200~1300℃，从而使所述还原性载气与所述前驱体在所述碳纳米管阵列内部反应形成复数个纳米铜颗粒，并使所述复数个纳米铜颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成复数个微米铜颗粒，所述纳米铜颗粒的尺寸为10~500nm，所述微米铜颗粒的尺寸为5~50 µm；
将第二温区的温度调节至800~1600℃，对填充有微米铜颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理0.25~8 h，使所述复数个微米铜颗粒相互融合，获得铜填充碳纳米管阵列基复合材料；
所述铜填充碳纳米管阵列基复合材料中铜的填充量为10~90wt%，孔隙率为10~80%，在25℃下的热扩散系数为10~300 mm2/s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体为含铜化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述含铜化合物为醋酸铜或硫酸铜。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述还原性载气选自氢气和惰性气体的混合气体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述还原性载气的流速50~1500sccm。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列为碳纳米管垂直阵列。
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