KR101806202B1 - 다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체 - Google Patents

다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체 Download PDF

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Abstract

다결정 금속 표면에 탄소 재료의 형성을 통하여 다결정 금속의 특정 결정면의 성장을 유도 또는 억제하고, 이에 따라 결정면 비율을 제어 특히 단결정 금속과 유사하도록 결정면을 제어할 수 있다. 이에 따라, 결정면이 제어된 금속-탄소 재료 복합체를 연속 공정을 통해 저 비용으로 대량 생산 가능하다.

Description

다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체{Method for controlling crystal plane of polycrystalline metal and metal-carbon materials composite including metal where crystal plane is controlled thereby}
본 명세서는 다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체에 관한 것이다.
금속 단결정은 주기적으로 배열된 원자 구조를 갖는다. 단결정이 아닌 다결정 금속도 주기적 원자 배열을 부분적으로 가질 수 있지만 이 주기적 배열을 갖는 영역이 매우 작다. 즉, 단결정은 하나의 결정면(결정립)으로만 구성되어 있으나, 다결정은 각각의 다른 결정면(결정립)을 갖는 여러 개의 단결정들이 모여서 형성된 것이다. 이러한 단결정과 다결정의 구조적 차이는 물질의 성질을 좌우하게 된다. 전술한 바와 같이, 다결정은 여러 개의 결정면으로 구성되는데, 통상적으로 물질 내의 주기적 원자 배열을 갖는 각각의 영역을 결정면 또는 결정립 (grain), 각각의 결정립을 구분 짓는 경계를 결정립계(grain boundary)라고 부른다(도 28 참조).
그런데, 다결정 내의 결정립계는 결정 구조 내의 결함(defect)으로 간주되므로, 물질의 전기 전도도, 열 전도도, 강도 저하 및 부식의 가속화 등의 물성에 부정적인 영향을 미치는 요인이 된다. 그러므로 우수한 물성을 보유하기 위해서는 단결정의 형태를 필요로 하지만, 단결정의 성장법은 후술하듯이 다결정에 비해 까다로운 편이며, 그만큼 생산량이 적고 제조 비용이 고가가 되는 문제가 있다.
대표적인 단결정 금속 제조 방법으로는 초크랄스키법(Czochralski)이 있다. 초크랄스키법은 다결정 금속을 용융시킨 뒤, 종자 결정(Seed)을 용융된 금속 표면에 접촉시켜 서서히 위쪽으로 끌어올림으로써 단결정 금속을 성장시키는 방법이다.
즉, 예컨대 단결정 구리 도선을 얻기 위해, 고온에서의 급격한 산화 반응이 최소화될 수 있도록 용기 내의 분위기를 진공 상태로 만들고, 고순도의 아르곤 가스를 대기압보다 조금 높은 압력으로 채워 외부의 공기가 용기 내부로 유입되는 것을 차단한 상태에서 승온 시킨다. 이어 구리의 녹는점인 1084℃의 온도에 근접하게 되면 다결정 구리가 서서히 녹기 시작한다. 위의 온도가 일정하게 유지되면, 구리 종자 결정을 용융된 구리 용액 표면에 접촉시켜 일정한 상승 속도 및 회전 속도로 상승시킨다. 종자 결정에서 일정 크기 이상으로 성장시킨 후, 상온으로 천천히 냉각시킴으로써 단결정 구리 도선을 얻을 수 있다(비특허 문헌 1).
그러나, 이와 같은 단결정 금속 제조 방법은 그 제조 비용이 비싸고 대량으로 생산하기 어렵다. 이에 반하여, 다결정 금속의 경우는 단결정에 비하여 특성이 떨어지지만, 제조 비용이 상대적으로 싸고 대량 생산에 유리하기 때문에 다결정 금속을 다양하게 사용하고 있는 실정이다.
비특허문헌 1: Korean J. Crystallography, 16(2), 141, 2005
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 다결정 금속 표면에 탄소 재료를 형성하되 다결정 금속의 특정 결정면의 성장을 유도 또는 억제하고, 이에 따라 결정면을 제어 특히 단결정 금속과 유사하도록 결정면을 제어할 수 있는 다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 위와 같이 결정면이 제어된 금속-탄소 재료 복합체를 연속 공정을 통해 저 비용으로 대량 생산 가능한 다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 유연하고, 전기 전도성 및 기계적 물성이 뛰어난, 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또한 탄소 재료와 금속 간 강한 상호 작용으로 결합되어 있는, 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다결정 금속 표면상에 탄소 재료가 형성된 금속-탄소 재료 복합체로서, 상기 탄소 재료는 금속 표면상의 고분자의 열처리를 통하여 형성된 것이며, 탄소 재료 형성에 의하여 다결정 금속의 특정 결정면 성장이 촉진 또는 억제되어 다결정 금속의 결정면 비율이 열처리 전 다결정 금속의 결정면 비율과 다르게 변화된 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다결정 금속의 결정면 제어 방법으로서, 다결정 금속 표면에 고분자를 제공한 후 열처리하여 다결정 금속 표면에 탄화 재료를 형성하되, 다결정 금속의 특정 결정면 성장을 촉진 또는 억제하여 다결정 금속의 결정면 비율을 열처리 전 다결정 금속의 결정면 비율과 다르게 변화시키는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 다결정 금속 표면에 고분자 박막을 코팅하고 열처리하는 간단한 과정을 통해 다결정 금속 표면 상에 탄소 재료를 형성함과 동시에 다결정 금속의 특정 결정면의 성장을 유도하거나 또는 억제할 수 있다. 이에 따라, 다음의 효과가 하나 이상 존재할 수 있다.
우선 결정면이 제어된 금속 특히, 단결정 금속과 유사한 특성을 가지게 되는 단결정 유사 금속을 다결정 금속을 이용하여 연속 공정을 통해 저 비용으로 대량 생산 가능하다.
또한, 고분자의 농도 등의 코팅 조건 및 탄화 조건 중 하나 이상의 조절을 통해 다결정 금속의 특정 결정면 성장을 용이하게 유도 및 억제할 수 있다.
또한, 최종적으로 유연하고 전기 전도성 및 기계적 물성이 뛰어난 금속-탄소 재료 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 해당 금속-탄소 재료 복합체는 하이브리드 형태이므로, 탄소 재료와 금속의 분리 및 정제 공정이 필요 없다. 이러한 금속-탄소 재료 복합체는 탄소 재료와 금속 간 강한 상호 작용으로 결합되어 있어 유/무선 전선, 전극 소재 및 전자파 차폐 소재 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 금속 결정면 제어의 연속 과정을 보여주는 개략도이다.
도 1a에서는 금속 도선에 탄소 재료로서 그래핀을 형성하여 그래핀과 구리의 복합 도선을 형성하는 예를 보여주는 개략도이다.
도 1b는 금속 포일 상에 고분자 필름을 형성하고 탄화하여 그래핀 및 금속 필름의 복합체를 형성하는 예를 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프이다. 도 2에서 X축에는 X선의 입사 각도 2세타(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1인 순수 다결정 구리 (PCW), 실시예 1의 탄화 공정 온도별 그래핀/구리 복합체(GCW 탄화 온도), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리 (SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 3은 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 3에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 1(GCW 탄화 온도), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 각각 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 4는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따른 구리의 각 결정면의 강도 변화를 비교예 1, 3과 대비하여 그래프로 표시한 것이다. 도 4에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 1(GCW 탄화 온도; X축에는 탄화 온도만을 표시), 비교예 3(SCW)이 각각 표시되어 있고, Y축은 강도 (단위 없음)가 표시되어 있다.
도 5는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기(grain size)를 비교한 그래프이다. 도 5에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 1(GCW 탄화 온도), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 6은 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축에는 실시예 1(GCW 탄화 온도)이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 7a)와 5.0%(도 7b)이다. 도 7에서 X축에는 X선의 입사 각도 2세타(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리(PCW), 실시예 2의 탄화 공정 시간별 그래핀/구리 복합체(GCW 탄화 시간), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 8은 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 8a)와 5.0%(도 8b)이다. 도 8에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 2(GCW 탄화 시간), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 9는 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기(grain size)를 비교한 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 9a)와 5.0%(도 9b)이다. 도 9에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 2(GCW 탄화 시간), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 10은 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 10a)와 5.0%(도 10b)이다. 도 10에서 X축에는 실시예 2(GCW 탄화 시간)가 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프이다. 도 10에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리 전선(PCW), 실시예 3의 탄화 공정시의 가스 유량별 그래핀/구리 복합체(수소:아르곤 유량(단위: sccm)), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 12는 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 12에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 3(수소:아르곤 유량(단위: sccm)), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 13은 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기(grain size)를 비교한 그래프이다. 도 13에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 3(수소:아르곤 유량(단위: sccm)), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 14는 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 14에서 X축에는 실시예 3(수소:아르곤 유량(단위: sccm))이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프이다. 도 15에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리 (PCW), 실시예 4의 탄화 공정 압력별 그래핀/구리 복합체(GCW 압력), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 16은 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 16에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 4(GCW 압력), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 17은 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기(grain size)를 비교한 그래프이다. 도 17에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 4(GCW 압력), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 18은 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 18에서 X축에는 실시예 4(GCW 압력)이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 XRD 그래프이다. 도 19에서 X축에는 X선의 입사 각도 2세타(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리(PCW), 실시예 5의 탄화 공정시의 온도 변화 유무별 그래핀/구리 복합체(GCW 온도변화), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 20은 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 20에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 5(GCW 온도변화), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 21은 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기(grain size)를 비교한 그래프이다. 도 21에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 5(GCW 온도변화), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 22는 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 22에서 X축에는 실시예 5(GCW 온도변화)가 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)을 나타낸다.
도 23은 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리 및 산화구리 함량 비율을 나타내는 것이다.
도 24는 본 발명의 실험 1의 실시예 6에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합 필름 구조체 및 비교예 4의 순수 구리 필름의 XRD 그래프이다. 도 24에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 4의 순수 구리 필름(PCF), 실시예 6의 탄화 공정 온도별 그래핀/구리 복합 필름 구조체(GCF 탄화 온도)의 XRD 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 25는 본 발명의 실험 1의 실시예 7에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합 필름 구조체 및 비교예 4의 순수 구리 필름의 XRD 그래프이다. 도 25에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 4의 순수 구리 필름(PCF), 실시예 7의 탄화 공정 시간별 그래핀/구리 복합 필름 구조체(GCF 탄화 시간)의 XRD 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 26은 본 발명의 실험 2의 실시예 1에서 가스 분위기에 따라 제조된 그래핀/알루미늄 복합 도선구조체 및 비교예의 XRD 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실험 2의 실시예 2에서 고분자 농도에 따라 제조된 그래핀/알루미늄 복합체 및 비교예의 XRD 그래프이다.
도 28은 단결정과 다결정 개념을 설명하기 위한 예시적인 개략도이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 탄소 재료는 6각형 탄소 구조를 포함하는 물질을 의미하는 것으로서, 탄소 재료는 일부에서 결정성이 떨어지는 예컨대 6각형을 제외한 다각형 탄소 구조, 결함이 부분적으로 존재하는 고리형 탄소구조나 비결정성 탄소가 포함될 수 있지만, 주로 그래핀으로 이루어져 있고, 또한, 그래핀만으로 구성될 수도 있다.
본 명세서에서 다결정 금속이란 부분적으로는 결정이지만, 전체적으로는 하나의 균일한 결정이 아닌 금속을 의미한다.
본 명세서에서 단결정 금속이란 금속 원자의 규칙적인 배열이 금속 전체에 균일하게 이루어진 금속을 의미한다.
본 명세서에서 다결정의 결정면 비율이란 다결정의 특정 결정면의 XRD 강도에 대한 나머지 결정면의 XRD 강도의 비율을 의미한다.
본 명세서에서 다결정 금속의 결정면 비율이 변화된다는 것은, 다결정 금속 표면에 고분자를 제공한 후 열처리하여 다결정 금속 표면에 탄화 재료를 형성하게 되는 경우, 탄화 재료가 형성된 다결정 금속의 결정면 비율이, 아무 처리도 하지 않은 다결정 금속 자체 또는 열처리 전 다결정 금속의 결정면 비율과 다르게 변화되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단결정 유사 금속이란, 다결정의 특정 결정면의 성장이 유도되거나 억제되어 다결정 결정면 비율이 변화하게 된 것으로서, 단결정은 아니지만 단결정과 유사하게 특정 결정면의 비율이 우세하게 나타나는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특정 결정면 비율이 우세하다는 것은 가장 높은 XRD 강도를 띄는 결정면의 XRD 강도를 기준으로 나머지 결정면의 XRD 강도가 90% 이하인 경우를 의미한다.
본 명세서에서 0차원이란 두께, 세로, 가로의 각각 간에 1오더 (10배) 이상의 차이가 나지 않는 것 (예컨대, 작은 입자형)을 의미하고, 1차원이란 가로 및 세로 간에 1오더 이상의 차이가 나고, 길게 늘어진 가로 (또는 세로) 와 두께 간에 1오더 이상의 차이가 나며, 짧은 세로 (또는 가로)와 두께 간에는 1오더 이상의 차이가 나지 않는 것(예컨대, 선형)을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 2차원이란 가로 및 세로 간에는 1오더 이상의 차이가 나지 않으며, 두께와 가로 간에는 1오더 이상의 차이가 나고, 두께와 세로 간에도 1오더 이상의 차이가 나는 것 (예컨대, 필름 형 또는 평판 형)을 의미한다. 본 명세서에서 3차원이란 상기 2차원의 필름이 적층된 것을 의미한다.
본 명세서에서 최대 허용 전류 밀도란 단위 면적 당 흐를 수 있는 최대 허용 전류 값을 의미한다. 예컨대, 전선의 경우 지나친 전류에 기인한 전선 절연물의 손상이나 화재가 발생하지 않아야 하므로, 전선에 안전하게 흐를 수 있는 최대 허용 전류 밀도 (허용 전류 / 전선 단면적)가 규정된다.
금속 표면에 고분자를 형성한 후 열처리하여 탄소 재료 예컨대 그래핀을 형성(성장) 시, 탄소 재료의 형성(성장)에 의하여 다결정 금속의 특정 결정면 성장이 촉진 또는 억제되고, 다른 결정면 성장이 억제 또는 촉진된다. 이에 따르면, 다결정 금속을 탄소 재료 형성 없이 열처리만 한 경우와 대비하여 결정면 간 비율이 변화하게 된다. 다결정 금속을 열처리만 한 경우에는 결정립 사이즈만 커지고 결정면 간 비율은 거의 변함이 없다.
그 결과 결정면 비율을 선택적으로 조절할 수 있고, 궁극적으로 단결정에 유사하도록 다결정의 결정면 비율을 조절할 수 있다. 이와 같이 단결정에 유사하도록 결정면을 제어하게 되면 결정면의 차이로 인한 저항이 감소되거나 바람직하게는 사라지게 될 수 있다. 또한, 제조 비용이 싸고 대량 생산이 가능한 다결정 금속을 이용하여 단결정에 유사한 특성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
관련 메커니즘을 보다 상술하면, 금속의 결정 성장을 위하여 금속을 열처리하게 되면, 금속의 특정 결정면이 성장하게 된다.
예컨대, 다결정 구리의 경우 순수 구리와 열처리를 진행한 구리의 XRD 그래프를 대비하면, 구리 결정면 중 (111) 면으로의 구리 결정 성장 속도가 우세하다. 그런데, 금속에 고분자 코팅층을 형성하고, 예컨대 700℃ 이하의 온도에서 탄화를 진행하면, 상기 고분자 코팅층의 고분자가 탄화되면서 탄소 재료 예컨대 그래핀이 형성 된다.
이러한 탄소 재료 형성 시, 구리의 (111) 면 외의 다른 결정면 예컨대 (200) 면에서의 탄소 재료 성장 속도가 구리의 (111) 면으로의 결정 성장 속도보다 빠르게 진행되기 때문에, 최종적으로 형성된 금속-탄소 재료 복합체에서는, 탄소 재료가 형성되지 않은 구리와 대비하여, 탄소 재료 형성 없이 열처리하는 경우 우세하게 발달했던 (111) 면이 오히려 억제되고 다른 결정면 예컨대 (200) 면이 발달한 구조로 될 수 있다.
이와 같이 금속에 고분자 층을 형성 후 열처리하여 탄소 재료 형성 시 결정면 성장에 변화가 나타나는 것은 다결정 금속의 결정면들과 고분자, 고분자로부터 형성된 기체, 탄소 재료 간의 상호 반응(interaction)에 기인하는 것으로 생각된다.
보다 구체적으로 살펴보면, 우선 코팅된 고분자 자체가 금속 표면에너지를 변화시키는 것으로 생각된다. 금속 표면에 코팅된 고분자가 일정 온도에서 금속의 특정 결정면의 표면에너지를 낮춰 그 결정면의 성장을 유도할 수 있다.
또한, 코팅된 고분자가 분해되어 특정 기체를 형성하여 금속의 표면에너지를 낮출 수 있다. 고분자는 분자길이가 길기 때문에 다양한 기체가 발생할 수 있다. 가장 많은 양이 발생된 형태의 기체에 의해 금속의 특정 결정면의 표면에너지가 낮아지고 이를 통해 결정면이 성장할 수 있다. 후술하지만, 예컨대 고분자로 코팅된 금속의 한 결정면이 성장하더라도 다른 결정면이 어느 정도 유지되는 것이 관찰되는 것은 다양한 기체 형성과도 관련이 있는 것으로 생각된다.
즉, 전술한 바와 같이, 탄화 과정에서 고분자가 분해될 때에는 다양한 기체가 발생하게 되고, 각각의 기체 종류에 따라 표면에너지를 낮춰주는 금속의 결정면이 달라진다. 만약, 오직 한 종류의 기체만 발생한다면, 이 기체에 의한 금속의 특정 결정면으로의 성장만 이루어지게 될 것이다. 그러나, 실제 탄화 공정에서는 여러 기체가 발생하므로 가장 많이 발생되는 기체에 의한 금속의 특정 결정면의 성장이 우세함과 동시에 다른 기체에 의한 영향으로 다른 결정면들도 어느 정도 유지되고 있는 것으로 볼 수 있다.
또한, 탄소 재료의 성장에 의한 금속의 결정면의 성장 또는 억제가 나타날 수 있다. 예컨대, 구리와 그래핀으로 예를 들어 보면, 구리의 경우 (111) 면에서 그래핀 성장이 가장 빠르게 일어난다. 다른 결정면에서도 그래핀 성장이 일어나지만, (111) 면이 반응속도가 빠르며, 고품질 (그래핀의 층수 조절이 용이하고, 비정질 탄소 함량이 적음)의 그래핀이 형성될 수 있다. 이처럼 구리의 (111) 면에 그래핀이 형성이 되면, 고온에서 결정면이 성장할 때 그래핀이 캡핑 층(capping layer)로서 작용하여 구리 원자들이 붙는 사이트(site)를 없애기 때문에 그 (111) 결정면의 성장이 억제되고 다른 결정면의 성장이 촉진되는 것으로 생각된다. 관련하여, 이러한 그래핀 형성은 금속 도선의 전기 전도도를 낮추게 된다.
이와 같이, 금속에 고분자 코팅을 수행하고 열처리하면 고분자 또는 고분자로부터 발생되는 기체에 의한 금속 결정면의 표면 에너지 변화가 발생하고 이에 따라 특정 결정면은 성장(또는 억제)하고 다른 결정면은 억제(또는 성장)되거나 또는 그 반대가 될 수 있다. 또한 고분자로부터 형성된 탄소 재료의 캡핑(capping) 효과에 의하여 특정 결정면의 성장을 억제(또는 성장)하고 다른 결정면의 성장을 촉진(또는 억제)할 수 있다.
이에 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다결정 금속의 결정면 제어 방법으로서, 다결정 금속 표면에 고분자를 제공한 후 열처리하여 다결정 금속 표면에 탄화 재료를 형성하되, 다결정 금속의 특정 결정면 성장을 촉진 또는 억제하여 다결정 금속의 결정면 비율을 열처리 전 다결정 금속의 결정면 비율과 다르게 변화시키는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은 다결정 금속 표면에 고분자를 제공하는 제 1 단계; 및 다결정 금속 및 제공된 고분자를 열처리하여 다결정 금속 표면에 제공된 고분자를 탄소 재료로 탄화하는 제 2 단계;를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료 형성을 위해 다결정 금속 표면에 고분자를 코팅하는 코팅 조건 및 상기 열처리를 통한 탄화 조건 중 하나 이상을 조절하여 결정면 비율을 제어할 수 있다.
특정 결정면에 대한 탄소 재료의 성장 속도와 이에 따른 결정면 제어는 코팅 조건과 탄화 조건 조절을 통해 수행할 수 있다. 예컨대, 고분자의 종류, 농도, 분자량, 코팅 속도, 용매 건조 속도, 고분자 필름의 두께 등의 고분자 코팅 조건이나 탄화 온도, 탄화 온도의 변화 유무, 탄화 시간, 탄화 공정 분위기(공정 가스), 탄화 압력 등의 탄화 조건에 따라 조절할 수 있다. 전술한 코팅 조건에 의하여 금속 표면에 최종적으로 형성되는 탄소 재료의 형성 속도 및 비율이 좌우될 수 있으므로, 코팅 및 탄화 조건 모두 결정면 제어에 영향을 미치게 된다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 금속 결정면 제어의 연속 과정을 보여주는 개략도이다. 도 1a에서는 금속 도선에 탄소 재료로서 그래핀을 형성하여 그래핀과 구리의 복합 도선을 형성하는 예를 개략적으로 보여준다. 도 1b는 금속 포일 상에 고분자 필름을 형성하고 탄화하여 그래핀 및 금속 필름의 복합체를 형성하는 예를 개략적으로 보여준다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 제 1 단계에서 금속에 고분자 용액을 제공하고 용매를 제거하여 금속 표면 상에 고분자를 코팅한 후, 금속 도선 및 제공된 고분자를 열처리하여 금속 도선에 제공된 고분자를 탄소 재료로 탄화한다.
이하 각 상술한다.
먼저 제 1단계에서는 금속 표면에 수 ∼ 수백 나노미터 두께의 고분자 박막을 형성한다. 고분자 박막을 형성하기 위하여, 예컨대 스핀코팅 (spin coating), 딥코팅 (dip coating), 바코팅 (bar coating), 자기조립 (self assembly), 스프레이 (spray)법과 선택적인 영역에 고분자 박막을 제조할 수 있는 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 그라비아 (gravure) 및 그라비아 오프셋 (gravure-offset), 플렉소 인쇄법 (flexography), 스크린 프린팅 (screen-printing)법, 나노 임프린팅 (nano imprinting)법을 단독 또는 하나 이상을 사용하여 제조가 가능하다.
또한, 탄소 재료를 형성하는 전구체 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 내재적 기공성 고분자(PIMs, Polymers of Intrinsic Microporosity), 피치(pitch), 리그닌(lignin), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 레이온(rayon) 등을 포함하는 고분자의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자를 하나 이상 이용한 혼합물을 사용할 수 있다. 후술하는 비제한적인 실시예서는 PAN 고분자를 사용하였다.
비제한적인 예시에서, 폴리아크릴로니트릴은 중량평균분자량이 800,000 이하, 바람직하게는 118,000 내지 520,000 일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 내재적 기공성 고분자는 중량평균분자량이 50,000 이하일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 피치는 중량평균분자량이 10,000이하일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1500이다.
비제한적인 예시에서, 레이온은 중량평균분자량이 10,000이하일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 폴리이미드는 중량평균분자량이 800,000 이하, 바람직하게는 100,000 내지 500,000일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 리그닌은 중량평균분자량이 10,000 이하일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 셀룰로오스는 중량평균분자량이 300,000 이하일 수 있다.
이들 전구체 고분자를 용매에 넣고 고분자 용액을 제조하는데, 이때 그 농도를 조절함으로써 다결정 금속의 결정면 제어 양상이 달라질 수 있다. 여기서 고분자의 농도란 고분자 용액에 녹아 있는 고분자의 함량을 말하는 것으로 예컨대 5wt% 고분자 농도란 고분자 용액 100g 중 고분자가 5g이고, 95g이 용매임을 의미한다.
구체적으로, 탄화 조건은 동일하되, 고분자 용액의 농도만을 변화시킨 경우에는 일반적으로 용액의 농도가 증가함에 따라 (즉, 탄소 소스 양의 증가) 금속 표면에서의 탄소 재료 성장 속도가 빨라지며, 탄소 재료의 성장이 우세한 금속 결정면은 탄소 재료의 캡핑 역할로 인해 성장이 억제된다. 그렇지만, 고분자 농도에 따른 탄소 재료 성장 속도가 항상 비례적인 관계를 갖고 있는 것이 아니라, 일정 농도에 이른 후라면 (탄소 소스 양이 필요 이상으로 너무 많은 경우) 오히려 단결정 유사 금속으로의 결정립 성장을 방해하므로 적절한 고분자 농도가 필요하다.
이처럼, 탄소 소스 양(고분자 두께)은 금속 표면에 형성되는 탄소 재료 성장 속도에 영향을 주며, 탄소 재료의 캡핑 효과에 의해 특정 결정면이 억제(또는 성장)될 수 있다.
한편, 고분자 두께는 앞서 서술한 고분자 농도 외에도 고분자 분자량, 코팅 속도, 코팅 횟수 등에 의해 조절된다. 일반적으로 고분자 분자량이 높을수록, 코팅 속도가 느릴수록, 코팅 횟수가 많을수록 금속 표면에 코팅되는 고분자 두께는 증가한다. 그러나, 고분자 농도와 마찬가지로 각 요인에 따른 탄소 재료 성장 속도가 선형적이지 않으므로, 단결정 유사 금속으로의 결정립 성장에 방해하지 않는 적절한 고분자 두께를 형성해야 하며, 이에 부합하도록 고분자 분자량, 코팅 속도, 코팅 횟수 등의 코팅 조건을 조절해야 한다.
또한, 금속의 특정 결정면 성장은 특정 결정면의 표면에너지를 낮춤으로써 유도 가능하며, 표면에너지는 금속 표면에 코팅된 고분자 자체 및 고분자 분해 시(탄화 공정)의 형성되는 특정 기체에 영향 받는다. 따라서, 고분자 종류(구조)는 탄화 공정에서의 고분자 분해 반응에 의해 방출되는 기체 종류와 양이 다르기 때문에, 이에 따라 표면에너지가 낮아지는 금속의 특정 결정면이 좌우될 수 있다.
비제한적인 예시에서, 고분자 용액 중 고분자의 농도는 1~15wt%일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 제조된 고분자 박막의 두께는 1 ∼ 1000 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 nm 이다. 이러한 두께는 전술한 바와 같이 고분자의 용액 중 함량(농도)과 고분자의 종류 등을 통해 조절할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 고분자 박막을 지지하는 금속은 예컨대 Pt, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Pd, W, Ir, Rh, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Re를 하나 이상 포함하는 제1 금속, 상기 제1 금속의 합금, Mg, B 또는 Al을 하나 이상 포함하는 제2 금속, 상기 제2 금속의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 다결정 금속을 사용하여 제조가 가능하다.
비제한적인 예시에서, 금속은 다차원 구조 (0차원, 1차원, 2차원, 또는 3차원)일 수 있다.
예컨대, 금속은 금속 필름(또는 포일, 플레이트), 금속 도선 형태 등 다양한 형태로 사용이 가능하다.
다음으로 제2 단계는 고분자/금속을 열처리하여 탄소 재료/금속 복합체를 유도하는 것이다.
비제한적인 예시에서, 고분자/금속을 불활성 가스, 수소 등의 일종 이상의 가스가 포함된 불활성 가스 또는 진공분위기 하의 400℃ 내지 ∼ 1800℃ 조건에서 탄화시킬 수 있다.
비제한적인 예시에서, 바람직하게는, 금속이 구리인 경우 수소 분위기 하의 500~1000℃ 의 조건 및 상압 보다 감압된 조건에서 60분 이하로 탄화시킬 수 있다.
한편, 제 2 단계에서 제조된 탄소 재료의 두께는 1층 내지 ∼ 300층이다. 이 단계에서 제조된 탄소 재료/금속 복합체의 직경은 10 nm ∼ 100 cm 이고, 길이는 연속적으로 제조가 가능하다.
비제한적인 예시에서, 제 2 단계에서 탄소 재료의 두께 및 균일한 형성을 제어하기 위해 안정화 공정을 추가할 수 있다. 이러한 안정화 공정을 수행하면 고분자 박막의 두께가 달라질 수 있다. 전술한 바와 같이, 고분자 박막의 두께 조절에 의하여 결정면 변화를 제어할 수 있는데, 안정화 공정은 이러한 고분자 박막의 두께 조절에 영향을 준다. 한편, 안정화 공정 시 노출되어 있는 금속 표면의 산화 정도에 따라 최종적인 탄소 재료의 특성이 좌우될 수 있다.
안정화 반응은 고분자를 공기, 산소 또는 진공분위기하에서 400℃ 이하의 온도에서 열처리하거나, 강알칼리 수용액 또는 강알칼리성 유기용액을 사용하여 화학적 안정화 반응을 유도하거나, 플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선 조사, 마이크로 웨이브 등을 이용하여 안정화 반응을 유도할 수 있다. 또한 공단량체를 이용해서 고분자 사슬의 구조를 변화시키거나 고분자 사슬을 화학적으로 가교시켜 안정화반응을 유도할 수 있다.
이상과 같이 금속 표면에 고분자 형성 후 이를 탄화하는 방법은 다결정 금속의 결정면을 제어하는 독특한 방법이 된다. 즉, 예컨대 CVD 법과 같은 다른 탄화 재료 성장 방법의 경우에는 이미 온도를 올린 상태에서 그래핀 등과 같은 탄소 재료가 증착되므로 금속의 결정면이 탄소 재료 증착 전 이미 바뀐 상태가 되어 결정면 비율이 탄소 재료 형성 여부에 관계 없이 바뀌지 않고 입자(grain) 사이즈만 커지게 된다.
반면, 전술한 바와 같이 금속 표면에 고분자 형성 후 이를 탄화하는 방법에 의하면 다결정 금속 표면에 고분자 코팅과 열처리에 의한 탄소 재료 형성에 의하여 금속 결정면 간 비율을 다양하게 변화시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서, 전술한 금속 결정면 제조 방법에 따라 얻어지는 금속-탄소 재료 복합체는, 다결정 금속 표면 상에 탄소 재료가 형성된 금속-탄소 재료 복합체로서, 상기 탄소 재료는 금속 표면 상의 고분자의 열처리를 통하여 형성된 것이며, 탄소 재료 형성에 의하여 다결정 금속의 특정 결정면 성장이 촉진 또는 억제된다. 또한, 상기 탄소 재료 형성에 의하여, 탄소 재료를 형성하지 않고 다결정 금속을 열처리한 경우와 대비하여, 결정면 비율을 변화시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 결정면 비율 변화는 아무런 처리가 되지 않은 다결정 금속 자체 또는 탄소 재료를 형성하지 않고 다결정 금속을 열처리한 경우 (이 경우 결정면 비율은 바뀌지 않는다)의 XRD 그래프에서의 결정면 간 비율 (즉, XRD 그래프에서 특정 결정면에 대한 다른 결정면의 강도 비율)을 적어도 5% 바람직하게는 10% 이상 변화시키는 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속-탄소 재료 복합체의 금속은 특정 결정면 비율이 우세하도록 제어된 유사 단결정일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 열처리 후 다결정 금속의 XRD 그래프에서 가장 높은 강도를 가지는, 즉 우세한 결정면의 강도를 1로 두었을 때, 나머지 결정면의 강도는 0이거나 또는 0보다 크고 0.9 이하일 수 있다. 참고로, 나머지 결정면의 강도가 0인 경우가 단결정에 해당한다.
또는, 예시적인 구현예에서, 열처리 후 다결정 금속의 XRD 그래프에서 가장 높은 강도를 가지는, 즉 우세한 결정면의 강도를 1로 두었을 때, 나머지 결정면의 강도는 0이거나 또는 0보다 크고 0.5 이하일 수 있다.
또는, 예시적인 구현예에서, 열처리 후 다결정 금속의 XRD 그래프에서 가장 높은 강도를 가지는, 즉 우세한 결정면의 강도를 1로 두었을 때, 나머지 결정면의 강도는 0이거나 또는 0보다 크고 0.1 이하일 수 있다.
예컨대, (200) 면의 강도가 우세하다면, I(200) = 1로 두었을 때, 나머지 결정면 강도인 I(111), I(220)는 각각 0 또는 0 < I(111), I(220) ≤ 0.9 (또는 0.5 또는 0.1 )의 범위 내에 있을 수 있다.
비제한적인 예시에서, I(200) = 1일 때, I(111)는 0.53, I(220)는 0.3을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 금속-탄소 재료 복합체의 전도도는 103 ∼ 108 S/cm일 수 있다.
또한, 예시적인 구현예에서, 금속-탄소 재료 복합체의 탄성은 0.1 ∼ 1000 GPa일 수 있다.
또한, 예시적인 구현예에서, 금속-탄소 재료 복합체의 최대허용 전류밀도가 탄소 재료 형성 전 다결정 금속 대비 100% 초과 10,000% 이하일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속-탄소 재료 복합체는 전선, 또는 에너지 소자, 전자파 차폐 재료 등의 각종 전자 또는 에너지 소자에 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
이하의 실시예들의 그래핀/금속 복합체는 도 1에 나타낸 공정 흐름과 같이, 극성 유기용매인 다이메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF)에 녹인 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN) 용액에 금속을 일정 속도로 담가 금속 표면에 고분자 박막을 코팅하였다. 고분자 박막이 형성된 고분자/금속 복합체는 기체 분위기가 제어된 탄화로에서 탄화하였다.
[실험 1: 구리 전선]
[ 실시예 1]
합성 온도에 따른 구리 전선의 결정면 변화와 이에 대한 그래핀/구리 복합 전선의 전기 전도도와의 상관관계를 확인하기 위해, 직경이 0.192mm이고 길이가 1.8m인 다결정 구리 전선을 준비하고, 극성 용매의 무게 대비 3.0%의 낮은 농도의 고분자 용액을 제조하였다.
극성 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethlyformamide)이며, 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacylonitrile)이다. 사용한 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 분자량은 150,000g/mol이고, 탄화 수율은 40∼50%이다.
코팅 방법으로는 전면 코팅을 위해 딥 코팅을 사용하였다. 코팅 속도는 0.5m/min으로 하였고, 건조 시간은 1시간으로 하였다. 코팅 두께는 약 50 nm이다.
즉, 구리 전선을 상기 속도로 고분자 용액 속에 수 초간 담가 뺀 뒤, 대기 분위기에서 건조시켰다. 코팅 및 건조시의 온도는 상온(25℃), 상대 습도는 40% 이하였다.
이어서 5 sccm 유량의 수소 가스 분위기하에서 각각 500, 600, 700, 800, 900, 1000℃의 온도로 승온시켜 90 분간의 탄화 처리를 수행하였다. 탄화시의 압력은 약 70 mTorr 정도의 저압에서 수행하였다.
이에 따라 구리 전선의 결정면의 변화가 발생하는 동시에, 고분자가 탄화되면서 그래핀/구리 복합 구조체로 형성되었다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용한 0.192 mm인 구리 전선에 고분자를 제공하지 않은 순수 구리 전선(PCW)을 준비하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1에서 사용한 0.192mm인 구리 전선에 고분자를 제공하지 않고, 열처리만한 구리 전선(ACW)을 준비하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1에서 사용한 다결정 구리 전선이 아닌 0.102mm의 직경을 지닌 순수 단결정 구리 전선(SCW)을 준비하였다.
도 2는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프이다. 도 2에서 X축에는 X선의 입사 각도 2세타(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1인 순수 다결정 구리 (PCW), 실시예 1의 탄화 공정 온도별 그래핀/구리 복합체(GCW 탄화 온도), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리 (SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 3에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 1(GCW 탄화 온도), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 각각 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 2 및 3에서 보듯이, 탄화 온도가 800℃ 미만일 때에는 순수 구리 전선(PCW)과 달리 (111)의 성장이 억제되고, (200)이 발달되었다. 반면에 800℃ 이상일 때에는 순수 구리 전선(PCW)과 유사한 경향을 보인다.
다음 표는 각 탄화 공정 온도에 따른 구리의 각 결정면의 강도 변화를 표로 나타낸 것이다. 아래 표 1에서는 XRD 그래프에서 구리의 (111), (200), (220)에서 가장 높은 강도를 띄는 즉, 우세한 면의 강도를 1로 두었다.
I(111) I(200) I(220)
PCW 1 0.38 0.23
GCW 500 0.26 1 0.38
GCW 600 0.18 1 0.30
GCW 700 0.50 1 0.29
GCW 800 1 0.44 0.47
GCW 900 1 0.08 0.13
GCW 1000 0.71 0.22 1
SCW 0.53 1 0.30
또한, 도 4는 본 발명의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따른 구리의 각 결정면의 강도 변화를 비교예 1, 3과 대비하여 그래프로 표시한 것이다. 도 4에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 1(GCW 탄화 온도), 비교예 3(SCW)이 각각 표시되어 있고, Y축은 강도 (단위 없음)이 표시되어 있다.
위 표 1 및 도 4에서 알 수 있듯이, 합성 온도가 500 ~ 700℃ 특히 700℃인 경우, 구리의 결정면 변화가 단결정 구리 도선(SCW)과 유사해진다.
또한, 위의 온도 범위에서 합성된 그래핀/구리 복합 도선의 결정면 강도는, 각각 세 개의 결정면 중에서 강도가 가장 높은 즉, 우세한 결정면을 1로 두고 나머지를 나눈 비율로 표현할 때, I(200) = 1, 0 < I(111), I(220) ≤ 0.9이다.
이와 마찬가지로, 합성 온도가 800 ~ 1000℃인 경우, 순수 구리 도선(PCW)의 XRD 경향성과 유사해지며, 각각 세 개의 결정면 중에서 강도가 가장 높은 즉, 우세한 결정면을 1로 두고 나머지를 나눈 비율로 표현할 때, I(111) = 1, 0 < I(200), I(220) ≤ 0.9가 되도록 결정면 변화가 일어남을 알 수 있다
참고로, 결정면의 강도는 사용하는 금속, 고분자, 탄화 조건 등에 따라 바뀔 수 있다. 예컨대, (200) 면이 가장 높을 수도 있으며, 다른 경우에는 (111) 면이 더 클 수 있다. 전기전도도 등의 측면에서 특정 결정면의 성장이 우세하도록 하는 것 즉 유사 단결정이 되도록 하는 것이 중요하지만, 우세한 결정면이 반드시 (200) 면 또는 (100) 면과 같이 특정 결정면일 필요는 없다.
도 5는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기를 비교한 그래프이다. 도 5에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 1(GCW 탄화 온도), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 5에서 보듯이, 탄화 공정 온도에 따른 구리 결정면의 크기 변화에는 큰 영향이 없다.
도 6은 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축에는 실시예 1(GCW 탄화 온도)이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 2, 3의 XRD 강도 비율을 전기 전도도 증가율과 비교해 볼 경우, 탄화 공정 온도에 대해서는 XRD의 강도 비율과 전기 전도도 증가율에 대한 큰 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 고분자 용액의 농도, 탄화 공정 온도 및 시간을 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀/구리 복합 전선을 제조하였다. 극성 용매의 무게 대비 각각 3.0, 5.0%의 고분자 용액을 사용하여 구리 전선에 코팅하였다. 이어서 700℃의 온도로 승온시켜 각각 30, 60, 90 분간의 탄화 처리를 수행하였다.
도 7은 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 7a)와 5.0%(도 7b)이다. 도 7에서 X축에는 X선의 입사 각도 2세타(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리(PCW), 실시예 2의 탄화 공정 시간별 그래핀/구리 복합체(GCW 탄화 시간), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 7에서 보듯이, 공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 8a)와 5.0%(도 8b)이다. 도 8에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 2(GCW 탄화 시간), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 7 및 8에서 보듯이, 고분자 용액의 농도에 상관없이, 탄화 시간이 60분 이하인 그래핀/구리 복합체에서는 구리의 (111) 성장이 억제되고, (200)과 (220) 성장이 우세한 반면, 60분 초과일 때에는 (111) 성장이 유지되는 경향을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기를 비교한 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 9a)와 5.0%(도 9b)이다. 도 9에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 2(GCW 탄화 시간), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 9에서 보듯이, 탄화 공정 시간에 따른 구리 결정면의 크기 변화에는 큰 영향이 없다.
도 10은 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 2에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 이때의 고분자 용액의 농도는 각각 극성용매의 무게대비 3.0%(도 10a)와 5.0%(도 10b)이다. 도 10에서 X축에는 실시예 2(GCW 탄화 시간)이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 7, 8의 XRD 강도 비율을 전기 전도도 증가율과 비교해 볼 경우, 탄화 공정 시간에 대해서 60분 이하로 열처리를 행할 경우, 구리의 (111) 성장이 억제되고, (200)과 (220) 성장이 우세하게 된다. 이에 대해, 각각의 그래핀/구리 복합체의 전기 전도도 증가율이 최대치 범위에 속해 있으며, 특히, AC의 고주파(300kHz) 영역에서의 전기전도도 향상에 밀접한 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
상술하면, 구리 도선에 그래핀을 형성시킴으로써 (본 실험 데이터에서는 구리 (200) 면이 우세한 단결정 유사 구리 도선에 형성된 그래핀 복합체) 단결정 유사 구리로의 결정면 제어를 통한 입계에서의 저항 감소와 그래핀에 의한 수월한 전자 이동 통로 제공의 2 가지 효과를 통해, 복합 도선의 전기 전도도 향상에 기여할 수 있다.
특히, 교류의 경우 (더욱이 고주파 일수록) 표면을 통해 전기가 흐르는 표피 효과가 크므로, 단결정 유사 복합 도선에서의 직류 및 교류 (저주파) 에서의 전기 전도도에 비해 향상 효과가 더 크게 작용한 것으로 보인다. 이와 같이, 60분 이하인 공정 시간에서 합성했을 때, 단결정 유사 구리 복합체에 가까워지므로, 앞서 언급된 2 가지 효과에 의해 (특히, 고주파 교류에서의) 전기 전도도가 우수함을 확인할 수 있다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 2에서 고분자 용액의 농도, 탄화 공정 시간 및 가스 유량을 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀/구리 복합 전선을 제조하였다. 극성 용매의 무게 대비 3.0%의 고분자 용액을 사용하여 구리 전선에 코팅하였다. 이어서 각각 5:100, 5:0. 50:0 sccm 유량의 수소:아르곤 가스 분위기 하에서 700℃의 온도로 승온시켜 90 분간의 탄화 처리를 수행하였다.
도 11은 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프이다. 도 11에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리 전선(PCW), 실시예 3의 탄화 공정시의 가스 유량별 그래핀/구리 복합체(수소:아르곤 유량(단위: sccm)), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 12에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 3(수소:아르곤 유량(단위: sccm)), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 11 및 12에서 보듯이, 탄화 시에 수소 가스 단독으로 흘려주었을 때에 구리의 (111) 발달이 억제되는 반면, (200) 성장이 촉진됨을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기를 비교한 그래프이다. 도 13에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 3(수소:아르곤 유량(단위: sccm)), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 14는 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 14에서 X축에는 실시예 3(수소:아르곤 유량(단위: sccm))이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 11, 12의 XRD 강도 비율을 전기 전도도 증가율과 비교해 볼 경우, 탄화 공정시의 가스 유량에 대해서는 수소 단독으로 사용하며, 특히, 소량의 수소를 흘려주었을 때에 구리의 (111) 성장이 억제되고, (200) 성장이 우세하다. 이는 각각의 그래핀/구리 복합체의 고주파(300kHz) 영역에서의 AC 전기 전도도 향상에 밀접한 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
상술하면, 수소/아르곤 혼합 가스보다는 수소 단독에서의 합성 조건하에서 복합 도선을 제조하였을 때, 단결정 유사 복합 도선에 가까워짐을 확인할 수 있다. 또한, 이때의 고주파 영역에서의 전기전도도 및 향상 비율이 비교 조건 (혼합 가스) 에 비해 큼을 확인할 수 있다. 그러므로, 수소 단독 조건에서 합성하였을 때, 단결정 유사 복합 도선에 가까워지며, 고주파 교류에서의 우수한 전기 전도도 및 향상에 기여하는 것으로 판단된다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 3에서 탄화 공정시의 가스 유량 및 압력 조건을 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀/구리 복합 전선을 제조하였다. 탄화 공정시의 가스 유량은 수소 5 sccm으로 고정하되, 탄화 압력을 각각 감압(70 mTorr)(LP), 상압(760 Torr)(AP)으로 변화시켜 열 처리를 수행하였다.
도 15는 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프이다. 도 15에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리 (PCW), 실시예 4의 탄화 공정 압력별 그래핀/구리 복합체(GCW 압력), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 16에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 4(GCW 압력), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 15 및 16에서 보듯이, 감압 상태에서 탄화 공정을 진행할 때에 구리의 (111) 발달이 억제되는 반면, (200) 성장이 촉진됨을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기를 비교한 그래프이다. 도 17에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 4(GCW 압력), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 17에서 보듯이, 탄화 공정 압력에 따른 구리 결정면의 크기 변화에는 큰 영향이 없다.
도 18은 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 4에서 탄화 공정 압력에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 18에서 X축에는 실시예 4(GCW 압력)이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 15, 16의 XRD 강도 비율을 전기 전도도 증가율과 비교해 볼 경우, 탄화 공정 압력에 대해서는 압력에 관계없이 구리의 (111) 성장이 억제되고 (200)이 우세하지만, 특히, 감압에서 열처리를 시행할 경우에 (111) 성장이 거의 일어나지 않음을 볼 수 있다. 또한, 상압 상태의 그래핀/구리 복합체의 전기 전도도에 비해 극명한 전기 전도도 향상에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
상술하면, 감압일 때, 단결정 유사 복합 도선에 보다 적합한 형태로 합성되어 고주파 교류에서의 보다 향상된 전기 전도도를 나타낸다. 결과 데이터 상으로는 상압 하에서 제조된 복합 도선도 단결정 유사 금속으로 볼 수 있는 XRD 강도 범위 내에 해당하지만, 감압에서의 [I(111)]과 [I(220)]의 강도 세기가 상압에서의 두 결정면 강도 세기보다 현저히 낮기 때문에, 상압보다 감압에서 형성된 복합 도선이 단결정 유사 복합 도선에 더 가깝다고 볼 수 있다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 3에서 고분자 용액의 농도, 탄화 공정 시간, 가스 유량 및 온도 변화 유무 조건을 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀/구리 복합 전선을 제조하였다. 극성 용매의 무게 대비 5.0%의 고분자 용액을 사용하여 구리 전선에 코팅하였다. 이어서 5 sccm 유량의 수소 가스 분위기 하에서 60 분간의 탄화 처리를 수행하였다. 이때의 탄화 공정 온도는 각각 700℃(온도 변화 무), 1000℃→700℃(온도 변화 유: 1000℃까지 올린 다음, 다시 700℃로 내려 탄화 실시)로 변화시켜 열 처리를 수행하였다.
도 19는 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 XRD 그래프이다. 도 19에서 X축에는 X선의 입사 각도 2세타(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 다결정 구리(PCW), 실시예 5의 탄화 공정시의 온도 변화 유무별 그래핀/구리 복합체(GCW 온도변화), 비교예 2의 열처리된 순수 다결정 구리(ACW) 및 비교예 3의 순수 단결정 구리(SCW)의 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 구리의 (111) 강도에 대한 (200)과 (220) 강도 비율(각각 I(200)/I(111), I(220)/I(111)로 표시)을 비교한 그래프이다. 도 20에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 5(GCW 온도변화), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 강도 비율(단위 없음)이 표시되어 있다.
도 19 및 20에서 보듯이, 탄화 공정시의 온도 변화를 주었을 때(본 발명의 실험 1의 실시예 5에서는 1000℃에서 700℃로 낮춤), 이전의 실시예 1∼4 결과와 다르게 구리의 (111) 성장이 극대화되는 경향을 보임을 확인할 수 있다. 다른 실시예의 경우들과 달리, 1000℃에서 700℃로의 냉각 후 재 가열 공정이 진행된다. 이는 1000℃에서 (111), (200) 결정면 모두에서 고분자와 수소 기체가 충분히 반응한 상태이므로, 700℃ 에서 재가열 과정을 통해 기존 순수 구리의 우세 결정면인 (111) 면으로의 결정립 성장이 일어나 최종적으로 (111) 단결정 유사 금속으로 유도되는 것으로 생각된다.
도 21은 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리의 XRD 그래프를 이용하여 각 결정면에 대한 결정 크기를 비교한 그래프이다. 도 21에서 X축에는 비교예 1(PCW), 실시예 5(GCW 온도변화), 비교예 2(ACW) 및 비교예 3(SCW)이 표시되어 있으며, Y축은 결정 크기(단위: nm)가 표시되어 있다.
도 21에서 보듯이, 탄화 공정시의 온도 변화 유무에 따른 구리 결정면의 크기 변화에는 큰 영향이 없다.
도 22는 순수 구리 전선의 전도도 대비 본 발명의 실험 1의 실시예 5에서 탄화 공정시의 온도 변화에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체의 DC(직류) 및 주파수에 따른 AC(교류) 전도도의 증가율을 나타내는 그래프이다. 도 22에서 X축에는 실시예 5(GCW 온도변화)이 표시되어 있으며, Y축은 전기 전도도 증가율(단위: %)를 나타낸다.
도 21, 22의 XRD 강도 비율을 전기 전도도 증가율과 비교해 볼 경우, 두 조건 모두 고주파(300kHz) 영역에서의 AC 전기 전도도 향상에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 하지만, 예외적으로 탄화 온도에 변화를 준 경우에는 이전의 실시예 1∼4의 XRD 경향과 반대로 구리의 (200), (220) 억제되고 (111) 성장이 극대화 되었을 때의 그래핀/구리 복합 전선 구조체의 전기 전도도 향상에 도움을 주는 것을 확인할 수 있다.
다른 실시예와 달리, (200) 면이 우세한 복합 도선이 아님에도 불구하고, 탄화 중의 냉각 과정을 통한 도선의 재가열을 통해 기존의 (200) 단결정 유사 금속은 아니지만, 최종적으로 극명한 (111) 단결정 유사 금속으로 유도됨에 따라 전기 전도도 값이 우수한 것으로 생각된다.
한편, 도 23은 실시예 1에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합체 및 비교예들의 구리 및 산화구리 함량 비율을 나타내는 것이다. 탄화 온도가 바뀌더라도 구리와 산화 구리의 함량 비율은 유사한 것을 알 수 있다.
[ 실시예 6]
본 실시예 6에서는 구리 전선이 아닌, 구리 필름을 대상으로 실시하였다.
합성 온도에 따른 구리 필름의 결정면 변화 및 경향성 확인을 위해, 25 ㎛ 두께의 다결정 구리 필름을 준비하고, 극성 용매의 무게 대비 1.0%의 낮은 농도의 고분자 용액을 제조하였다. 극성 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethlyformamide)이며, 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)이다. 사용한 PAN의 분자량은 150,000 g/mol이고, 탄화 수율은 20 ~ 30%이다.
코팅 방법으로는 전면 코팅을 위해 스핀코팅법을 사용하였다. 코팅 속도는 5 초간 500rpm으로 구리 필름의 전면적으로 용액을 퍼트린 다음, 90초간 4000rpm의 속도로 용매를 날려 코팅시켰다. 이때의 건조 시간은 1시간이며, 코팅 두께는 약 20 nm이다.
이어서 5 sccm 유량의 수소 가스 분위기 하에서 각각 500, 700, 900 oC의 온도로 승온시켜 30 분간의 탄화 처리를 수행하였다. 탄화시의 압력은 약 70 mTorr 정도의 저압에서 수행하였다. 이에 따라 구리 필름의 결정면 변화가 발생하는 동시에, 고분자가 탄화되면서 그래핀/구리 복합 필름으로 형성되었다.
[ 비교예 4]
상기 실시예 6에서 사용한 25㎛의 구리 필름에 고분자를 제공하지 않은 순수 구리 필름(PCF)을 준비하였다.
도 24는 본 발명의 실험 1의 실시예 6에서 탄화 공정 온도에 따라 제조된 그래핀/구리 복합 필름 구조체 및 비교예 4의 순수 구리 필름의 XRD 그래프이다. 도 24에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 4의 순수 구리 필름(PCF), 실시예 6의 탄화 공정 온도별 그래핀/구리 복합 필름 구조체(GCF 탄화 온도)의 XRD 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 24에서 보듯이, 공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다. 또한, 탄화 온도가 500, 700℃인 저온에서는 구리의 (111)의 성장이 억제되고, (200)이 발달하는 경향을 보였다. 반면에 900℃의 온도에서는 구리의 (200) 성장이 억제되고 (220)이 발달함을 확인할 수 있다. 저온에서는 구리 (111) 면의 억제와 (200) 면의 성장을 통해 단결정 구리 필름과 유사한 결정 형성을 보이는 반면, 고온에서는 각각의 결정면에 대한 강도 세기 비율이 다르지만, 순수 구리 필름의 우세 결정면인 (111) 면이 탄소 박막 형성 후에도 억제되지 않고 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 7]
상기 실시예 6에서 탄화 공정 온도 및 시간을 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀/구리 복합 필름을 제조하였다. 극성 용매의 무게 대비 1.0%의 고분자 용액을 사용하여 코팅된 구리 필름을 700℃의 온도로 승온시켜 각각 15, 30, 60, 90 분간의 탄화 처리를 수행하였다.
도 25는 본 발명의 실험 1의 실시예 7에서 탄화 공정 시간에 따라 제조된 그래핀/구리 복합 필름 구조체 및 비교예 4의 순수 구리 필름의 XRD 그래프이다. 도 25에서 X축에는 X선의 입사 각도(단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 4의 순수 구리 필름(PCF), 실시예 7의 탄화 공정 시간별 그래핀/구리 복합 필름 구조체(GCF 탄화 시간)의 XRD 강도(단위 없음)가 표시되어 있다.
도 25에서 보듯이, 공통적으로 구리의 (111), (200) 및 (220)이 관측되었음을 확인할 수 있다. 또한, 탄화 시간이 30분 이하에서는 구리의 (111)의 성장이 억제되고, (200)이 발달하는 경향을 보이는 반면, 60분 이상의 합성 시간에는 구리의 (200) 성장이 억제되고 (220)이 발달함을 확인할 수 있다. 앞서 살펴본 바와 마찬가지로, 30분 이하에서는 구리 (111) 면의 억제와 (200) 면의 성장을 통해 단결정 구리 필름과 유사한 결정 형성을 보이는 반면, 60분 이상에서는 각각의 결정면에 대한 강도 세기 비율이 다르지만, 순수 구리 필름의 우세 결정면인 (111) 면이 탄소 박막 형성 후에도 억제되지 않고 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
[실험 2: 알루미늄 전선]
[ 실시예 1]
가스 분위기에 따른 알루미늄 도선의 결정면 변화 및 경향성 확인을 위해, 직경이 0.303 mm이고 길이가 1.8 m인 다결정 알루미늄 도선을 준비하고, 극성 용매의 무게 대비 3.0%의 고분자 용액을 제조하였다.
극성 용매는 다이메틸포름아마이드 (DMF, N,N-dimethlyformamide)이며, 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)이다. 사용한 PAN의 분자량은 150,000 g/mol이고, 탄화 수율은 40∼50% 이다.
코팅 방법으로는 구리 전선의 경우와 마찬가지로 전면 코팅을 위해 딥 코팅을 사용하였다. 코팅 속도는 0.5 m/min으로 하였고, 건조 시간은 1시간으로 하였다. 코팅 두께는 약 50 nm이다.
즉, 알루미늄 도선을 상기 속도로 고분자 용액 속에 수 초 간 담가 뺀 뒤, 대기 분위기에서 건조시켰다. 코팅 및 건조시의 온도는 상온 (25℃), 상대 습도는 40% 이하였다.
이어서 약 70 mTorr의 저압 하에서 550℃의 온도로 승온 시켜 30 분간의 탄화 처리를 수행하였다. 이때의 가스 분위기는 각각 수소 단독 5 sccm, 수소/아르곤 혼합 가스 5:100 sccm 유량 하에서 진행하였다.
이에 따라 알루미늄 도선의 결정면의 변화가 발생하는 동시에, 고분자가 탄화되면서 그래핀/알루미늄 복합 구조체로 형성되었다.
도 26은 본 발명의 실험 2의 실시예 1에서 가스 분위기에 따라 제조된 그래핀/알루미늄 복합 도선구조체 및 비교예의 XRD 그래프이다.
도 26에서 X축에는 X선의 입사 각도 (단위: degree)가 표시되어 있으며, Y축은 비교예 1의 순수 알루미늄 도선 (PAW), 실시예 1의 가스 분위기별 그래핀/알루미늄 복합 도선 (GAW) (GAW 가스 유량)의 강도 (단위 없음)가 표시되어 있다.
공통적으로 알루미늄의 (111), (200), (220), (311) 및 (222)가 관측되었음을 확인할 수 있다. 수소 가스 단독 분위기 하에서의 그래핀/알루미늄 복합 도선은 기존의 순수 알루미늄 도선(PAW)과 유사한 XRD 경향을 보였다.
반면에 수소/아르곤 혼합 가스 분위기 하에서의 그래핀/알루미늄 복합 도선은 알루미늄의 (111) 성장이 억제되고, (220)이 발달함을 확인할 수 있다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 고분자 농도 및 가스 분위기를 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀/알루미늄 복합 도선 구조체를 제조하였다. 극성 용매의 무게 대비 각각 3.0, 5.0%의 고분자 용액을 사용하여 알루미늄 도선에 코팅하였다. 이어서 550℃의 온도로 승온 시켜 5 sccm의 수소 유량 분위기 하에서 탄화 처리를 수행하였다.
도 27은 본 발명의 실험 2의 실시예 2에서 고분자 농도에 따라 제조된 그래핀/알루미늄 복합체 및 비교예의 XRD 그래프이다.
공통적으로 알루미늄의 (111), (200), (220), (311) 및 (222)가 관측되었음을 확인할 수 있다. 극성 용매의 무게대비 3%의 고분자를 코팅한 그래핀/알루미늄 복합 도선은 기존의 순수 알루미늄 도선(PAW)과 유사한 XRD 경향을 보였다.
반면에 극성용매의 무게대비 5%의 고분자를 코팅한 그래핀/알루미늄 복합 도선은 알루미늄의 (111) 성장이 억제되고, (220)이 발달함을 확인할 수 있다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용한 직경이 0.303 mm인 알루미늄 도선에 고분자를 제공하지 않은 순수 알루미늄 도선 (PAW)을 준비하였다.

Claims (15)

  1. 다결정 금속 표면상에 탄소 재료가 형성된 금속-탄소 재료 복합체로서,
    상기 탄소 재료는 금속 표면상의 고분자의 열처리를 통하여 형성된 것이며,
    탄소 재료 형성에 의하여 다결정 금속의 특정 결정면 성장이 촉진 또는 억제되어 다결정 금속의 결정면 비율이 열처리 전 다결정 금속의 결정면 비율과 다르게 변화된 것이고,
    열처리 후 다결정 금속의 XRD 그래프에서 가장 높은 강도를 가지는 결정면의 강도를 1로 두었을 때, 나머지 결정면의 강도는 0이거나 또는 0보다 크고 0.9 이하가 되도록 제어된 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 Pt, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Pd, W, Ir, Rh, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Re를 하나 이상 포함하는 제1 금속; 상기 제1 금속의 합금; Mg, B 또는 Al을 하나 이상 포함하는 제2 금속; 상기 제2 금속의 합금;으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 0차원, 1차원, 2차원 또는 3차원 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속-탄소 재료 복합체의 전도도는 103 ∼ 108 S/cm인 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속-탄소 재료 복합체의 탄성은 0.1 ∼ 1000 GPa 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속-탄소 재료 복합체의 최대 허용 전류밀도가 탄소 재료가 형성되지 않은 다결정 금속 대비 100% 초과 10,000% 이하인 것을 특징으로 하는 금속-탄소 재료 복합체.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 금속-탄소 재료 복합체를 포함하는 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소자는 전선, 에너지 소자, 또는 전자파 차폐 재료인 것을 특징으로 하는 소자.
  10. 다결정 금속의 결정면 제어 방법으로서,
    다결정 금속 표면에 고분자를 제공한 후 열처리하여 다결정 금속 표면에 탄화 재료를 형성하되, 다결정 금속의 특정 결정면 성장을 촉진 또는 억제하여 다결정 금속의 결정면 비율을 열처리 전 다결정 금속의 결정면 비율과 다르게 변화시키는 것이고,
    열처리 후 다결정 금속의 XRD 그래프에서 가장 높은 강도를 가지는 결정면의 강도를 1로 두었을 때, 나머지 결정면의 강도는 0이거나 또는 0보다 크고 0.9 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 방법은 다결정 금속 표면에 고분자를 제공하는 제 1 단계; 및
    다결정 금속 및 제공된 고분자를 열처리하여 다결정 금속 표면에 제공된 고분자를 탄소 재료로 탄화하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 재료 형성을 위해 다결정 금속 표면에 고분자를 코팅하는 코팅 조건 및 상기 열처리를 통한 탄화 조건 중 하나 이상을 조절하여 결정면 비율을 제어하는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    금속에 고분자를 제공한 후, 안정화를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 안정화는, 탄화 단계 전 고분자를 400℃ 이하의 온도에서 먼저 열처리하거나,
    강알칼리 수용액 또는 강알칼리성 유기용액을 사용하여 화학적 안정화 반응을 유도하거나,
    플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선 또는 마이크로 웨이브를 가하여 안정화 반응을 유도하거나,
    공단량체를 고분자와 반응시켜 고분자 사슬의 구조를 변화시키거나 고분자 사슬을 화학적으로 가교시켜 안정화 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 다결정 금속의 결정면 제어 방법.
KR1020160135871A 2016-10-19 2016-10-19 다결정 금속의 결정면 제어 방법 및 이를 이용하여 결정면이 제어된 금속을 포함하는 금속-탄소 재료 복합체 KR101806202B1 (ko)

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KR102614217B1 (ko) * 2023-07-18 2023-12-15 주식회사 케이비엘러먼트 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극

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KR102614217B1 (ko) * 2023-07-18 2023-12-15 주식회사 케이비엘러먼트 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극

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