CN109336408A

CN109336408A - 有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN109336408A
Application number: CN201811091644.0A
Authority: CN
Inventors: 孙云娜; 巫永鹏; 史剑浩; 赖丽燕; 王艳; 丁桂甫
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2019-02-15

Abstract

本发明公开一种有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料及制备方法，包括：薄膜基底；纳米材料阵列，有序分散生长于薄膜基底上；基体，用于填充于有序分散的纳米材料阵列之间，完全包裹纳米材料阵列且完全填充薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域。粘结层，用于将纳米材料阵列和基体通过化学键或物理化学能连接起来；制备时：薄膜基底表面生长有序分散的纳米材料阵列，在纳米材料阵列上制备粘结层，以降低界面热阻，在纳米材料阵列的孔隙区域填充基体材料，使其紧密包裹纳米材料。本发明可高效地制备上述复合材料，纳米材料阵列与基体结合牢固、界面粘结良好，纳米阵列的排布密度和位置易于控制，制备过程灵活性强，并且具有良好的热导率。

Description

有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及微电子封装领域，具体地，涉及一种应用于封装的高热导率金属基复合材料设计，尤其是一种包含有序分散的纳米材料阵列强化热导率复合材料及制备方法。

背景技术

随着半导体工业的飞速发展，对微系统的小型化、多功能、高密度集成化的要求日益迫切，高密度和微型化是封装技术发展的必然趋势。三维封装体积的大幅度减小使得三维封装体的散热问题越发棘手。亟需研究高效率的材料提高热导，进而提高封装体的热管理效能。通过高密度、有序分布的高热导率纳米材料(如CNT，石墨烯，金刚石，碳化硅晶须，纳米线等)阵列进一步提材料的热导率。如何高密度有序掺杂高热导率纳米材料且保证填充基体与纳米材料阵列无缝结合显得尤其重要。

然而，传统的热压等方法制备高热导率复合纳米材料与微加工工艺的兼容性差，且材料经受的热载荷较大、接触热阻较大，且纳米阵列掺杂的比例较小，不适合同时制备不同结构的微纳米器件；纳米材料与金属基同时电沉积虽然实现了与微加工工艺结合，但是制备出的金属基复合纳米材料中金属与纳米材料的结合力较差，纳米阵列掺杂的比例较小、排列无规则。

经检索，申请号为CN200580019395.9中国专利申请，其公开一种基于碳纳米管阵列复合材料的纳米工程热材料：使用碳纳米管(CNT)阵列提供导热的方法。在具有高热导率的衬底上生长垂直定向的CNT阵列，阵列中相邻CNT之间的空隙区域部分或全部用具有高热导率的填料材料填充，使得每个CNT的至少一个端被暴露。靠着要移出热的物体的表面挤压每个CNT的暴露端。邻接衬底的CNT-填料复合材料提供了提高的机械强度以固定CNT到合适位置，并还用作热散布器来改善从较小体积到较大热沉的热流扩散。

但是上述专利存在以下不足：1)碳纳米管阵列复合材料的电阻率较低，不适宜与电气互连器件直接相连；2)CNT不完全覆盖的设计提高了热传输能力，同时将使得CNT的机械性能降低以及制备工艺变复杂；3)一端弯曲或翘曲的结构提高了与待传热界面的接触面积但造成了制备工艺的复杂且易降低CNT热机械可靠性。4)制备的碳纳米管阵列复合材料的结构单一，不利于充分发挥材料的高热导率的性能。

发明内容

本发明针对三维高密度封装体，提供一种高密度有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料及其制备方法，高热导率薄膜基底上生长有序分散的纳米材料阵列，再填充高热导率材料，充分发挥材料的高热导率的性能，在提高材料性能的同时，降低制备工艺的复杂度。

根据本发明的第一方面，提供一种有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，包括：

薄膜基底；

纳米材料阵列，该纳米材料阵列有序分散生长于所述薄膜基底上；

粘结层，该粘结层均匀、牢固地附着于所述纳米材料阵列上；

基体，用于填充于有序分散的所述纳米材料阵列之间，所述基体完全包裹纳米材料阵列且完全填充所述薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域；利用位于所述纳米材料阵列和所述基体之间的所述粘结层，将所述纳米材料阵列和所述基体通过化学键或物理化学能连接起来，保证所述基体与所述纳米材料阵列的界面具有足够的强度。

优选地，所述薄膜基底采用如下材料制成：Al，Au，Cr，Cu，Ni，Pt，Si，Ti中的一种或其组合。

优选地，所述薄膜基底由热导率>70W/(m·K)的材料制成。

优选地，所述薄膜基底，厚度在0.5μm～50μm范围内，以提高复合材料与待传热界面的接触面积且保证热传输能力和机械性能。

优选地，所述粘结层，使纳米材料与基体材料在界面上能形成能量的最低结合，确保界面不出现空隙和缺陷；所述粘结层，保证纳米材料和基体牢固地结合，并具有足够的强度。

优选地，所述粘结层，厚度<2μm，以降低界面热阻提高纳米材料阵列与基体间的热传递。

优选地，所述粘结层，既能够与纳米材料良好粘结，也能与基体良好粘结，以保证界面的完整与高强度。

优选地，所述纳米材料阵列由热导率>400W/(m·K)的纳米材料制成。

优选地，所述纳米材料阵列采用如下材料制成：碳纳米管，石墨烯，金刚石，碳化硅晶须，纳米线中一种。

优选地，所述纳米材料阵列沿所述薄膜基底的垂直方向生长。

优选地，所述基体由热导率>0.1W/(m·K)的材料制成。

优选地，所述基体采用如下材料制成：Al，Au，Cr，Cu，Ni，Pt，PI，PDMS，Si，Ti，聚合物中的一种或组合。

根据本发明的第二方面，提供一种有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料的制备方法，包括：

在基片表面制备一层薄膜基底；

在所述薄膜基底上生长纳米材料阵列，形成有序分散的纳米材料阵列；

在所述在纳米材料与基体间制备粘结层，使得纳米阵列与基体界面完整且高强度粘结；

填充基体，通过所述粘结层，使所述基体完全包裹所述纳米材料阵列且完全填充所述薄膜基底未生长所述纳米材料阵列的区域，得到有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料。

本发明的工作原理：三维高密度封装体积聚的热量较高、有效散热面积较小，亟需热传输效率较高、制备工艺简单的传导形式，过于复杂的工艺与MEMS工艺兼容性较差将造成其它MEMS器件的破坏。在三维高密度封装体中介质层和MEMS器件的厚度均在微米量级，因此，提高纳米材料阵列的有序排列以及纳米材料和基体间的界面的完整性和强度将大幅度提高介质层的热传输能力；复合材料上界面的平整性保证了介质层上其它IC设计和器件间互连的可靠性。本发明中，所述基体完全包裹纳米材料阵列且完全填充所述薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域，CNT完全覆盖与引入粘结层的设计兼顾不完全覆盖的设计在热传输能力的优势并保证了CNT纳米阵列本身的几何结构和热、电、力学性能优势。CNT完全覆盖的设计保证了界面的平整性、完整性与强度，避免了一端弯曲或翘曲设计对纳米阵列结构的破坏以及对纳米材料的热、力学性能的损伤。粘结层的设计，提高了基底的电子、原子、分子和晶格与纳米材料的声子、晶格间的热传输。粘结层的存在，保证了纳米阵列与基底界面的完整性、结合强，避免了由于界面的缺陷造成的界面热阻高、裂纹滋生的问题，进而大幅度提高纳米阵列与基底的有效接触面积以及热传输能力。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对现有的高密度封装体热积聚问题提出上述强化热导率复合材料的设计，通过有序高密度生长高热导率纳米材料阵列与粘结层的引入，提高材料的热导率，进而快速导出三维封装体内部的热量，并且与MEMS工艺兼容，满足封装体介质层和器件的需求。

本发明完全覆盖式与粘结层的设计，与MEMS工艺兼容，适合三维高密度封装。在纳米材料阵列上制备粘结层，粘结层的设计保证了纳米阵列与基体的有效热通路，降低了界面缺陷导致的热阻，热传输能力大幅度提高。

本发明可高效地制备上述高热导率复合材料，该复合材料的纳米材料阵列与基体结合牢固，纳米阵列的排布密度和位置易于控制，制备过程灵活性强，并且具有良好的热导率。

本发明可根据不同的需求选择在金刚石等纳米阵列结构中填充Si、PI等半导体或绝缘物质保证其绝缘性能和热性能，在CNT或石墨烯纳米阵列结构中填充Cu、Pt等导电材料保证电性能和热性能等。通过高热导率的薄膜基提高复合材料与待传热界面的接触面积，且保证了热传输能力和机械性能。

本发明通过与半导体工艺结合制备不同结构的复合材料，降低了工艺操作的复杂性，充分发挥材料的高热导率的性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例中材料立体结构示意图；

图2为图1所示的A处放大图；

图3为本发明部分实施例的方法流程示意图；

图2中：1为薄膜基底，2为纳米材料阵列，3为粘结层，4为基体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1-图2所示，应用于3D高密度封装体的有序掺杂纳米材料增强金属基复合材料，包括：薄膜基底1，纳米材料阵列2，粘结层3和基体4。纳米材料阵列2有序分散生长于所述薄膜基底1上；粘结层3均匀生长于纳米材料阵列与基体间；基体4，用于填充于有序分散的所述纳米材料阵列2之间，所述基体4完全包裹纳米材料阵列2且完全填充所述薄膜基底1未生长所述纳米材料阵列2的区域，并通过粘结层3将纳米材料阵列2和基体4通过化学键或物理化学能连接起来。

所述薄膜基底1由热导率>70W/(m·K)的材料制成；

所述纳米材料阵列2由热导率>400W/(m·K)的纳米材料制成；

所述粘结层3由既能够与纳米材料良好粘结，也能与基体良好粘结的材料制成。

所述基体4由热导率>0.1W/(m·K)的材料制成。

进一步的，所述纳米材料阵列2的平均面内密度为40～1200根/μm²。

进一步的，所述薄膜基底1可以采用如下材料制成：Al，Au，Cr，Cu，Ni，Pt，Si，Ti等，但不限于这些材料中的一种或其组合。

进一步的，所述薄膜基底1，厚度在0.5μm～50μm范围内，以提高复合材料与待传热界面的接触面积且保证热传输能力和机械性能。

进一步的，所述纳米材料阵列2可以采用如下材料制成：如碳纳米管，石墨烯，金刚石，碳化硅晶须，碳化硅纳米线等，但不限于这些材料。

进一步的，所述粘结层3可以采用如下材料制成：如金属(Cr，Ti，Ta中的一种或其组合)，具有两不同性质官能团的偶联剂(铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂中的一种或其组合)，浸润剂与稀释剂等，但不限于这些材料。

进一步的，所述基体4可以采用如下材料制成：如Al，Au，Cr，Cu，Ni，Pt，PI，PDMS，Si，Ti，聚合物等中的一种或其组合。

本发明上述的纳米材料阵列2连续或图形化分布在薄膜基底1上方，粘结层3通过各种MEMS工艺将纳米材料阵列和基体通过化学键或物理化学能结合在一起，基体4通过各类微加工方法以液态或气态无选择浸润方式全方位包覆纳米材料阵列2。上述复合材料设计具备图形化能力，可以针对不同的应用构造各类微型化结构层。与此同时，高热导率纳米材料阵列具有极高的定向热导能力，能够大幅提升该复合材料构造结构层的导热能力。3D高密度封装体的热流密度较高、散热能力较差，将本发明上述材料贴于封装体表面或与封装体集成制备可以有效提高封装体的散热能力和热机械可靠性。

如图3所示，为上述材料一实施例的制备流程图，所述流程按以下步骤完成：

1)在基片表面制备一层高热导率薄膜，作为薄膜基底；

2)在高热导率薄膜上生长纳米材料阵列，形成有序分散的纳米材料阵列；

3)在所述高热导率薄膜和所述纳米材料阵列上制备粘结层；

4)在经过步骤3)处理的高热导率薄膜和纳米材料阵列上制备粘结层，促进纳米阵列和基体的有效连接，得到高强度的完整、良好的界面。

5)在经过步骤4)处理的高热导率薄膜和纳米材料阵列上填充基体，使基体完全包裹纳米材料阵列且完全填充薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域，得到高密度有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料。

进一步的，在在执行所述步骤1)时，可以采用离子或磁控溅射来制备高热导率薄膜。其中基片为平整的玻璃或Si、AlN、Al₂O₃等。

进一步的，在执行所述步骤2)时，采用CVD技术沉积高密度有序分散的纳米材料阵列。但不限于其它可以实现在高热导率薄膜上生长有序分散的高热导率纳米材料的方法。该步骤中，纳米材料阵列在高热导率薄膜表面的面内密度可以为40～1200根/μm²，从而可以进一步形成有序的高密度掺杂，避免CNT团聚现象，使得Cu基复合材料的热性能大幅度提高。

进一步的，在执行所述步骤3)时，采用离子或磁控溅射、CVD、PVD、湿法工艺制备种子层。但不限于其它可以实现在制备粘结层与种子层的方法。

进一步的，在执行所述步骤3)时，其中粘结层为Cr、Ti或Ta等材料一种或组合，厚度为0.1μm～0.8μm，但不限于其它可以实现粘结层的材料。

进一步的，在执行所述步骤4)时，采用化学、物理、机械或电沉积技术实现粘结层完全包裹纳米材料阵列且完全填充薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域。比如采用电镀、离子或磁控溅射、旋涂等工艺。

进一步的，在执行所述步骤5)时，采用化学、物理或电沉积技术实现填充基体完全包裹纳米材料阵列且完全填充薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域。比如采用电镀、离子或磁控溅射、旋涂等工艺填充基体。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

本实施例提供碳纳米管增强Cu基复合材料制备方法，其中：

薄膜基底1材料为铜，长度为1.5cm，宽度为1.5cm，高度为1μm。

纳米材料阵列2为碳纳米管阵列，单根碳纳米管长度为20μm，直径10nm。

粘结层3材料为Ti，层厚约0.02μm。

基体4材料为Cu，基体的厚度略高于碳纳米管的长度，约为20.1μm。

具体制备包括如下步骤，具体流程可以参照图3所示：

1)采用磁控溅射技术在平整的玻璃基上沉积Cu薄膜；

2)采用CVD技术，在经过步骤1)处理的金属薄膜表面生长有序分散的碳纳米管阵列，纳米材料阵列平均面内密度为300根/μm²；

3)采用磁控溅射技术，在经过步骤2)处理的Cu薄膜和碳纳米管阵列上沉积Cr粘结层与Cu种子层；

4)采用电镀沉积技术，在经过步骤3)处理的Cu薄膜和碳纳米管阵列上电镀沉积金属Cu，使Cu基体完全包裹纳米材料阵列且完全填充Cu薄膜未生长碳纳米管阵列的区域；电镀沉积采用填充硅通孔的电镀沉积技术。

本实施例得到CNT增强Cu基复合材料的热导率大幅度提高、热膨胀系数降低很多，可快速将3D封装体的热量传输到外界环境且提高了封装体的热机械可靠性。基于碳纳米管阵列的有序高密度掺杂(40～1200根/μm²)，避免的传统方法会出现CNT团聚现象，通过粘结层降低了界面热阻，使得Cu基复合材料的热性能大幅度提高。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同点在于：步骤2)中碳纳米管阵列的平均面内密度为350根/μm²。

本实施例得到CNT增强Cu基复合材料的热导率和热膨胀系数的改变与CNT掺杂的量直接相关，通过改变CNT的掺杂密度控制复合材料的热膨胀系数使得复合材料与待接触材料的匹配度。

实施例3:

本实施例与实施例1的不同点在于：步骤1)中采用磁控溅射技术在平整的玻璃基上沉积Al₂O₃。

本实施例得到CNT增强Cu基复合材料，不仅具有良好的热导率、较低的热膨胀系数而且还具有绝缘介质层Al₂O₃。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同点在于：

步骤1)之前先进性图形化处理，并保证CNT待生长区域清洁；

本实施例得到CNT增强Cu基复合材料是具有特殊结构(如散热器的微流道)的复合材料。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同点在于：

步骤1)中：采用磁控溅射技术在平整的玻璃基上沉积Al₂O₃；

步骤3)中：采用表面注射工艺，在经过处理的Al₂O₃高热导率薄膜和纳米材料阵列之间沉积偶联剂。

步骤5)中：采用表面旋涂工艺，在经过处理的Al₂O₃高热导率薄膜和纳米材料阵列之间填充PI胶体，并把旋涂完整的复合材料放置到真空烘箱进行抽真空，使得偶联剂分别与纳米阵列和PI胶体发生化学反应形成化学键。

本实施例得到CNT增强PI基复合材料的热导率(可提高10倍以上)和热膨胀系数(可降低约1/2)得到优化且具有良好的绝缘性能。

实施例6：

本实施例与实施例1的不同点在于：

1)：在平整的玻璃基上沉积Al₂O₃；

2)：采用CVD技术，在经过步骤1)处理的Al₂O₃薄膜表面生长有序分散的金刚石纳米管阵列；

3)：采用磁控溅射技术，在经过步骤2)处理的Al₂O₃薄膜和金刚石纳米管阵列上沉积Cr粘结层与Cu种子层；

4)：采用表面旋涂工艺，在经过步骤4)处理的Al₂O₃薄膜和金刚石纳米管阵列之间填充Si。

本实施例得到CNT增强Si基复合材料的热导率和热膨胀系数得到优化且具有良好的绝缘性能。

本发明上述复合材料中，可以采用直接生长法在薄膜生长层表面生长高密度有序分散的高热导率纳米材料阵列，在纳米材料阵列的孔隙区域采用溅射电镀组合和低压浸润等微加工方法制备粘结层、填充基体，使纳米材料和基体有效连接。与传统的热压成型工艺和复合电镀工艺相比，上述工艺方法可实现与微加工工艺体系的良好兼容，工艺过程简单、可操作性强。

本发明上述的材料和制备方法，与现有技术相比：1)满足IC设计对电性能的不同需求(导电性、绝缘性，高低频需求)；2)粘结层的设计提高了CNT与基体界面的完整性与强度，进而降低了界面热阻，保证CNT与基体间热传输通路的有效性，大幅度提高热传输能力；实现或超越了上述对CNT不完全覆盖及一端弯曲或翘曲设计的热传输能力，且避免了CNT不完全覆盖的设计工艺对CNT结构和热、力学性能破坏的弊端；3)提出可以图形化的高热导率复合材料，更适合3D高密度封装体的需求。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：包括：

薄膜基底；

基体，用于填充于有序分散的所述纳米材料阵列之间，所述基体完全包裹纳米材料阵列且完全填充所述薄膜基底未生长纳米材料阵列的区域；位于所述纳米材料阵列和所述基体之间的所述粘结层将所述纳米材料阵列和所述基体通过化学键或物理化学能连接。

2.根据权利要求1所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述薄膜基底具有如下一种或多种特征：

-所述薄膜基底由热导率>70W/(m·K)的材料制成；

-所述薄膜基底采用如下材料制成：Al，Au，Cr，Cu，Ni，Pt，Si，Ti中的一种或其组合；

-所述薄膜基底，厚度在0.5μm～50μm范围内，以提高复合材料与待传热界面的接触面积且保证热传输能力和机械性能。

3.根据权利要求1所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述纳米材料阵列具有如下一种或多种特征：

-采用碳纳米管、石墨烯、金刚石、碳化硅晶须或纳米线中一种材料制成；

-所述纳米材料阵列沿所述薄膜基底的垂直方向生长。

4.根据权利要求1所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述纳米材料阵列具有如下一种或多种特征：

-所述纳米材料阵列的平均面内密度为40～1200根/μm²；

-所述纳米材料阵列由热导率>400W/(m·K)的纳米材料制成。

5.根据权利要求1所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述粘结层具有如下一种或多种特征：

-所述粘结层采用如下材料制成：金属、具有两不同性质官能团的偶联剂、浸润剂或稀释剂中的一种或其组合；

-所述粘结层的厚度<2μm。

6.根据权利要求5所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述粘结层中：所述金属为Cr，Ti，Ta中的一种或其组合。

7.根据权利要求5所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述粘结层中：所述具有两不同性质官能团的偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂中的一种或其组合。

8.根据权利要求1-7任一项所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料，其特征在于：所述基体具有如下一种或多种特征：

-由热导率>0.1W/(m·K)的材料制成；

-所述基体采用如下材料制成：Al，Au，Cr，Cu，Ni，Pt，PI，PDMS，Si，Ti，聚合物中的一种或组合。

9.一种权利要求1-8任一项所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料的制备方法，其特征在于：包括：

在基片表面制备一层薄膜基底；

10.一种权利要求1-8任一项所述的有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料的应用，其特征在于：所述有序掺杂纳米材料强化热导率复合材料应用于3D高密度封装体。