CN110343484A - 基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶及制备方法，将液态金属涂覆于粒子基质表面，形成以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构，将表面涂有液态金属的导电填料通过机械搅拌的方法混入胶粘剂中，所得到的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物除去气泡，储存备用；将除去气泡的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物涂于带有电极的基板表面，再将另一块带有电极的基板置于混合物上，形成三明治夹层结构。固化成型得到液态金属涂层粒子作为导电填料的各向异性导电胶。根据导电胶的玻璃化温度以及粒子基质的玻璃化温度或熔点设置温度，对导电胶施加外力使得上下两层基板的电极之间形成导电通路，而垂直于压力的各个方向均处于绝缘状态。

Description

基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶及制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶的制备方法和应用。

背景技术

各向异性导电胶(Anisotropic Conductive Adhesives，简称ACAs)具有独特的导电各向异性，即在z轴方向上的形成良好的导电通路，而x轴和y轴方向上则形成良好的绝缘体，通过精确地控制导电填料在胶粘剂基体中的分布,从而达到各向异性这种独特的性质。当导电胶受热和受压之后,胶粘剂基体中的导电填料在上下两基板的焊盘之间在z轴方向上形成良好的导电通路。而基板相邻焊盘之间的区域，胶粘剂基体与其余的导电填料作为绝缘体，防止其他方向上导电通路的形成。各向异性导电胶为各种芯片部件提供z轴方向上的高速互连和导通,包括倒装芯片、小间距覆晶薄膜、柔性印刷电路电缆及各种细间距组件。它们经常被用作在主体应用方面的互连材料，如平板显示器、晶显示器、智能标签、智能卡、相机模块、手机、薄膜太阳能电池、直接访问传感器和半导体封装等。

目前各向异性导电胶由主剂(胶粘剂的主要成分，主导胶粘剂粘接性能)、导电填料和其他助剂(胶粘剂的辅助成分，为了赋予胶粘剂特定的物理化学特征)组成。目前，新型各向异性导电胶将低熔点金属作为导电填料，已被广泛研究。传统各向异性导电胶为了实现导电通路，其操作温度通常是在高温下进行(取决于导电填料的熔点)，且导电胶的固化成型过程和导电通路的形成必须同时进行(导电胶的固化成型速度需严格控制，以保证各向异性导电胶的导电性能)。因此，开发可替代低熔点金属各向异性导电胶的新型高性能各向异性导电胶在电子封装行业中具有重大意义。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶及制备方法，本发明的另一目的在于提供一种基于粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶的应用。

技术方案：本发明的一种基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶是一种基于粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶。

其中；

所述粒子基质包括粒径尺寸为1nm～100μm的聚合物粒子基质、无机粒子基质、金属粒子基质表面，形成以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构，使用机械搅拌，研磨，声波降解法或溶剂混合方法实现核壳结构的形成。

所述导电填料是表面涂覆有液态金属层的粒子，是以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构；通过使用不同粒径尺寸的粒子基质以及控制液态金属层的厚度，调控导电填料的粒径，进而调控各向异性导电胶的导电性能。

所述液态金属层为单质镓、或者含镓、铟、锌、铋、镉、锡、铅、镝或铟的一种或多种元素作为辅助成分的共晶型低熔点合金，其熔点均低于100摄氏度。

所述聚合物粒子基质具有稳定的形态结构，通过选择聚合方式和聚合单体，从分子水平上来设计合成和制备，易于控制其粒子的尺寸大小以及均一性，制备出表面物理性质及化学性质各异的聚合物粒子。

所述无机粒子基质包括：碳酸钙纳米粒子、蒙脱土、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子；此类无机粒子基质具有良好的稳定性和均一的粒径1nm～100μm。

本发明的一种基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶的制备方法为：制备粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶：使用热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂及多组分胶粘剂作为胶粘剂，将液态金属涂覆于粒子基质表面，将表面涂有液态金属的粒子基质即导电填料通过机械搅拌的方法混入所述的胶粘剂中，得到液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物，除去气泡，储存备用；

将除去气泡的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物涂于带有电极的基板表面，再将另一块带有电极的基板置于混合物上，形成三明治夹层结构，所述三明治夹层结构中，上下两层基板需精准对齐，确保上下两层基板的电极能够精准对齐，以保证导电胶的各向异性；固化成型得到液态金属涂层粒子作为导电填料的各向异性导电胶。

其中：

所述胶粘剂由主剂及助剂组成，胶粘剂的主剂为环氧树脂类、聚氨酯类、有机硅类热固性胶粘剂，或聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸热塑性胶粘剂，或酚醛-环氧型、环氧-聚酰胺型改性的多组分胶粘剂；胶粘剂的助剂为固化剂、引发剂、催化剂、促进剂、交联剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂或稳定剂。

所述热固性胶粘剂包括：环氧树脂类胶粘剂、酚醛树脂类胶粘剂、不饱和聚酯类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、聚酰亚胺类胶粘剂、烯丙基树脂类胶粘剂或醇酸树脂类胶粘剂；

热塑性胶粘剂包括：聚乙烯类胶粘剂、聚丙烯类胶粘剂、聚氯乙烯类胶粘剂、丙烯酸树脂类胶粘剂或聚碳酸酯类胶粘剂；

多组分胶粘剂包括：酚醛-环氧型胶粘剂、酚醛-聚氨酯型胶粘剂、酚醛-丁晴橡胶型胶粘剂、酚醛-聚乙烯醇缩醛型胶粘剂或环氧-聚酰胺型胶粘剂。

本发明的一种基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶的应用在于：

根据导电胶的玻璃化温度以及粒子基质的玻璃化温度或熔点设置温度，在此温度下对导电胶施加外力，使得上下两层基板的电极之间形成导电通路，随后冷却恢复至室温，此时导电胶沿外力的方向具有良好的导电性，而垂直于压力的各个方向均处于绝缘状态；

通过控制对导电胶施加外力，实现其在沿外力的方向上具有良好的导电性，并保持垂直于外力的各个方向均处于绝缘状态，其导通电阻值低于100mΩ；选择合适力大小以及力范围来控制应力方向上的导电范围，可以达到选择性导电通路的形成。

粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶可以先固化成型，然后在小于120℃环境下施加外力而形成导电通路，区别于传统各向异性导电胶固化成型过程和导电通路的形成必须同时进行，所述制备的各向异性导电胶除适用于传统各向异性导电胶应用范围外，还适用于柔性电路间的导电连接，进一步拓展了各向异性导电胶的应用范围。

有益效果：与传统各向异性导电胶相比，本发明有以下优点：

(1)本专利中申明的导电填料是表面涂覆有液态金属层的粒子，是以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构。通过使用不同粒径尺寸的粒子基质以及控制液态金属层的厚度，可以调控导电填料的粒径，进而调控各向异性导电胶的导电性能。

(2)本专利中申明的本专利中申明的导电填料为表面涂覆有液态金属层的粒子，其中液态金属涂层为单质镓、以及含铟、锌、铋、镉、锡、铅、镝、铟等元素作为辅助成分的共晶型低熔点合金，其熔点均低于100摄氏度。

(3)本专利中申明的导电填料为表面涂覆有液态金属层的粒子，其中粒子基质为不同粒径尺寸的聚合物粒子基质，无机粒子基质，金属粒子基质等。聚合物粒子基质具有稳定的形态结构，可通过选择聚合方式和聚合单体，从分子水平上来设计合成和制备，易于控制其粒子的尺寸大小以及均一性，制备出表面物理性质及化学性质各异的聚合物粒子。此外，还可以通过物理操作手段(研磨，球磨等)对聚合物进行处理，得到粒径较大、较为均一的聚合物粒子。无机粒子基质包括但不限于：碳酸钙纳米粒子、蒙脱土、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子等，此类无机粒子基质具有良好的稳定性和均一的粒径，是作为液态金属涂层载体的重要组成部分。

(4)通过控制对导电胶施加外力，可以实现其在沿外力的方向上具有良好的导电性，并保持垂直于外力的各个方向均处于绝缘状态，其导通电阻值低于100mΩ。

(5)本专利中粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶可以先固化成型，然后在低温环境下(小于120℃)施加外力而形成导电通路(在选用合适的粒子基质以及合适熔点的液态金属条件下)；而传统各向异性导电胶为了实现导电通路，其操作温度通常是在高温下进行(取决于导电填料的熔点)，且导电胶的固化成型过程和导电通路的形成必须同时进行(导电胶的固化成型速度需严格控制，以保证各向异性导电胶的导电性能)。

(6)本专利中粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶可以在固化成型后，选择合适力大小以及力范围来控制应力方向上的导电范围，可以达到选择性导电通路的形成。

(7)该粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶不仅仅在压力下可以导通电路，在其他力(包括但不限于弯折力、拉力、剪切力等等)作用下，可以在力的平行方向上导通电路。

(8)该粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶除适用于传统各向异性导电胶应用范围外(例如电路板胶结等)；还适用于柔性电路间的导电连接，拓展了各向异性导电胶的应用范围。

附图说明

图1是剪切强度测试样品示意图。

图2是180°剥离强度测试样品示意图。

具体实施方式

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明的基于粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶的制备方法及应用包含以下步骤：

步骤(1)制备粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶：本发明使用的胶粘剂可分为热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂及多组分胶粘剂，将液态金属涂覆于粒子基质(粒子基质包括不同粒径尺寸的聚合物粒子基质，无机粒子基质，金属粒子基质等)表面，形成以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构(可以使用机械搅拌，研磨，声波降解法，溶剂混合等方法实现核壳结构的形成)，将表面涂有液态金属的导电填料通过机械搅拌的方法混入胶粘剂中，所得到的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物除去气泡，储存备用；

步骤(2)粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶的使用方法：将除去气泡的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物涂于带有电极的基板表面(例如传统电路板、柔性电路板等)，再将另一块带有电极的基板置于混合物上(上下两层基板需精准对齐，以保证上下两层基板的电极能够精准对齐，以保证导电胶的各向异性)，形成三明治夹层结构。固化成型得到液态金属涂层粒子作为导电填料的各向异性导电胶。根据导电胶的玻璃化温度以及粒子基质的玻璃化温度或熔点设置温度，在此温度下对导电胶施加外力(包括但不限于压力、弯折力、拉力、剪切力等)，使得上下两层基板的电极之间形成导电通路，随后冷却恢复至室温，此时导电胶沿外力的方向具有良好的导电性，而垂直于压力的各个方向均处于绝缘状态。

将表面涂覆有低熔点液态金属层的粒子作为导电填料(其中液态金属涂层为单质镓、或者含镓、铟、锌、铋、镉、锡、铅、镝、铟等一种或多种元素合金作为辅助成分的共晶型低熔点合金，其熔点均低于100摄氏度；粒子基质为不同粒径尺寸的聚合物粒子基质，无机粒子基质，金属粒子基质等)与胶粘剂(胶粘剂可分为热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂及多组分胶粘剂)结合，制得的各向异性导电胶易于加工成型，并具有良好的导电各向异性以及优异的粘接性。通过控制制备过程中的压力大小及范围，可对电路的导通情况进行有效地控制，该各向异性导电胶可用于传统电路板及柔性电路板。胶粘剂由主剂(胶粘剂的主要成分，主导胶粘剂粘接性能)及助剂(胶粘剂的辅助成分，为了赋予胶粘剂特定的物理化学特征)。胶粘剂的主剂为包括但不限于环氧树脂类、聚氨酯类、有机硅类等热固性胶粘剂；聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸等热塑性胶粘剂；还有酚醛-环氧型、环氧-聚酰胺型等改性的多组分胶粘剂。下面申明的热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂及改性的多组分胶粘剂是为和市场上商用品统一，只要核心胶粘剂成份相同，即在本专利申明范围内。热固性胶粘剂包括但不限于：环氧树脂类胶粘剂、酚醛树脂类胶粘剂、不饱和聚酯类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、聚酰亚胺类胶粘剂、烯丙基树脂类胶粘剂、醇酸树脂类胶粘剂等。热塑性胶粘剂包括但不限于：聚乙烯类胶粘剂、聚丙烯类胶粘剂、聚氯乙烯类胶粘剂，丙烯酸树脂类胶粘剂，聚碳酸酯类胶粘剂等。改性的多组分胶粘剂包括但不限于：酚醛-环氧型胶粘剂、酚醛-聚氨酯型胶粘剂、酚醛-丁晴橡胶型胶粘剂、酚醛-聚乙烯醇缩醛型胶粘剂、环氧-聚酰胺型胶粘剂等。胶粘剂的助剂为包括但不限于固化剂、引发剂、催化剂、促进剂、交联剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稳定剂等。

为了更好地说明本发明，下面结合实例进行进一步阐述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施实例(以二氧化钛纳米粒子作为导电填料的基质为例)

步骤(1)制备表面涂覆液态金属层的二氧化钛纳米粒子作为各向异性导电胶的导电填料

将一定量的液态金属与二氧化钛纳米粒子粉末放入研钵中，通过研磨的方法，使液态金属完全包裹在二氧化钛纳米粒子表面(混合物中无液滴状的液态金属，表明混合完全)，得到以二氧化钛纳米粒子为核，液态金属涂层为壳的核壳结构，作为各向异性导电胶的导电填料，室温储存备用。

步骤(2)制备表面涂覆液态金属层的二氧化钛纳米粒子与胶粘剂的混合物

将一定量表面涂覆有液态金属层的二氧化钛纳米粒子加入胶粘剂中，混合物在1000rpm下搅拌5min，然后在室温条件下，抽真空除去混合物中的气泡，室温储存备用。

步骤(3)表面涂覆液态金属的二氧化钛纳米粒子层作为导电填料的各向异性导电胶的使用方法

将除去气泡的液态金属涂层二氧化钛纳米粒子与胶粘剂混合物涂于带有电极的基板表面，再将另一块带有电极的基板置于混合物上(上下两层基板需精准对齐，确保上下两层基板的电极能够精准对齐，以保证导电胶的各向异性)，形成三明治夹层结构。经过高温固化成型，冷却至室温备用。根据导电胶材料的玻璃化温度设置温度(温度一般高于玻璃化温度30℃)，在此温度环境下对样品施加垂直于样品方向的压力，在保持压力的情况下冷却恢复至室温，得到各向异性导电胶。此时导电胶在沿外力的方向上具有良好的导电性，并保持垂直于外力的各个方向均处于绝缘状态(导通电阻值低于100mΩ)。

虽然，上文中的一般性说明以及具体实例已对本发明做了详尽描述，但在本发明基础上对所列举的原材料以及反应参数的上下限、区间取值都能实现本发明，这里就不做额外赘述。

性能测试：

拉伸性能测试：按CB/T 1040.3-2006进行，采用SANS E42.503型微机控制电子万能试验机在室温测试，拉伸速率为5mm/min，每种样品需测试5个样条，结果求平均值。拉伸韧性可通过对拉伸应力-应变曲线进行积分获得。

压缩性能测试：按CB/T 1040.3-2006进行，采用SANS E42.503型微机控制电子万能试验机在室温测试，压缩速率为1mm/min，每种样品需测试5个样条，结果求平均值。

剪切强度测试：CB/T 1040.3-2006进行，采用SANS E42.503型微机控制电子万能试验机在室温测试，拉伸速率为10mm/min，每种样品需测试5个样条，结果求平均值。剪切强度测试样品，如图1所示:

180°剥离强度测试：CB/T 1040.3-2006进行，采用SANS E42.503型微机控制电子万能试验机在室温测试，拉伸速率为10mm/min，每种样品需测试5个样条，结果求平均值。180°剥离强度测试样品，如图2所示:

冲击强度：用冲击试验机测试，按照GB/T 1843-2008进行，选择简支梁模式，测试温度为室温。

硬度性能分析：用邵氏硬度计测试，测试温度为室温。

差示扫描量热仪：采用DSC25TA差示扫描量热仪进行测试。样品在氮气保护进行测试，升温速率为5℃/min，温度扫描范围为-50-250℃。

动态热机械性能测试：利用Q800型动态热力学分析仪进行测试，测试模式为双悬臂，样品尺寸为80mm×10mm×4mm，升温速率为3℃/min，频率为1Hz，测试温度范围为0-200℃。

热重分析：利用TG 209F1型热重分析仪进行测试，样品在氮气保护进行测试，升温速率为10℃/min，温度扫描范围为25-800℃。

扫描电镜表征：样品拉伸测试断裂面表面形貌结构可通过FEI Nova Nano SEM450扫描电镜进行测试。

导电性测试：Keysight 34461A在室温下采用双线模式监控电阻随时间变化。电源线周期数(NPLC)和测量范围为0.02和自动模式，而测量选项为电阻2W。电线将矩形样品的两侧连接到Keysight 34461A。上述过程中，所有导线都通过绝缘带牢固地固定。

Claims (10)

1.一种基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶，其特征在于该各向异性导电胶是一种基于粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶。

2.根据权利要求1所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶，其特征在于所述粒子基质包括粒径尺寸为1nm～100μm的聚合物粒子基质、无机粒子基质、金属粒子基质表面，形成以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构，使用机械搅拌，研磨，声波降解法或溶剂混合方法实现核壳结构的形成。

3.根据权利要求1所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶，其特征在于所述导电填料是表面涂覆有液态金属层的粒子，是以粒子基质为核，液态金属涂层为壳的核壳结构；通过使用不同粒径尺寸的粒子基质以及控制液态金属层的厚度，调控导电填料的粒径，进而调控各向异性导电胶的导电性能。

4.根据权利要求1所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶，其特征在于所述液态金属层为单质镓、或者含镓、铟、锌、铋、镉、锡、铅、镝或铟的一种或多种元素作为辅助成分的共晶型低熔点合金，其熔点均低于100摄氏度。

5.根据权利要求2所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶，其特征在于所述聚合物粒子基质具有稳定的形态结构，通过选择聚合方式和聚合单体，从分子水平上来设计合成和制备，易于控制其粒子的尺寸大小以及均一性，制备出表面物理性质及化学性质各异的聚合物粒子。

6.根据权利要求2所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶，其特征在于所述无机粒子基质包括：碳酸钙纳米粒子、蒙脱土、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子；此类无机粒子基质具有良好的稳定性和均一的粒径1nm～100μm。

7.一种如权利要求1所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶的制备方法，其特征在于该制备方法为：制备粒子基质表面涂覆液态金属层作为导电填料的各向异性导电胶：使用热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂及多组分胶粘剂作为胶粘剂，将液态金属涂覆于粒子基质表面，将表面涂有液态金属的粒子基质即导电填料通过机械搅拌的方法混入所述的胶粘剂中，得到液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物，除去气泡，储存备用；

将除去气泡的液态金属涂层粒子与胶粘剂的混合物涂于带有电极的基板表面，再将另一块带有电极的基板置于混合物上，形成三明治夹层结构，所述三明治夹层结构中，上下两层基板需精准对齐，确保上下两层基板的电极能够精准对齐，以保证导电胶的各向异性；固化成型得到液态金属涂层粒子作为导电填料的各向异性导电胶。

8.根据权利要求7所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶的制备方法，其特征在于所述胶粘剂由主剂及助剂组成，胶粘剂的主剂为环氧树脂类、聚氨酯类、有机硅类热固性胶粘剂，或聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸热塑性胶粘剂，或酚醛-环氧型、环氧-聚酰胺型改性的多组分胶粘剂；胶粘剂的助剂为固化剂、引发剂、催化剂、促进剂、交联剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂或稳定剂。

9.根据权利要求7所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶的制备方法，其特征在于所述热固性胶粘剂包括：环氧树脂类胶粘剂、酚醛树脂类胶粘剂、不饱和聚酯类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、聚酰亚胺类胶粘剂、烯丙基树脂类胶粘剂或醇酸树脂类胶粘剂；

热塑性胶粘剂包括：聚乙烯类胶粘剂、聚丙烯类胶粘剂、聚氯乙烯类胶粘剂、丙烯酸树脂类胶粘剂或聚碳酸酯类胶粘剂；

多组分胶粘剂包括：酚醛-环氧型胶粘剂、酚醛-聚氨酯型胶粘剂、酚醛-丁晴橡胶型胶粘剂、酚醛-聚乙烯醇缩醛型胶粘剂或环氧-聚酰胺型胶粘剂。

10.一种如权利要求1所述的基于粒子基质涂覆液态金属的各向异性导电胶的应用，其特征在于：

根据导电胶的玻璃化温度以及粒子基质的玻璃化温度或熔点设置温度，在此温度下对导电胶施加外力，使得上下两层基板的电极之间形成导电通路，随后冷却恢复至室温，此时导电胶沿外力的方向具有良好的导电性，而垂直于压力的各个方向均处于绝缘状态；

通过控制对导电胶施加外力，实现其在沿外力的方向上具有良好的导电性，并保持垂直于外力的各个方向均处于绝缘状态，其导通电阻值低于100mΩ；选择合适力大小以及力范围来控制应力方向上的导电范围，可以达到选择性导电通路的形成。