CN111128441A - 一种液态金属导电浆料、电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液态金属导电浆料、电子器件，涉及新材料技术领域。按重量百分比计，本发明提供的液态金属导电浆料包括：5％～20％预聚体、10％～50％导电填料、10％～40％液态金属、1％～5％紫外光引发剂、2％～20％活性稀释剂、0％～5％助剂，其中，所述液态金属为熔点低于室温的金属单质或合金。本发明的技术方案能够降低导电线路成型过程中的污染，且可在不耐温基材上制作导电线路。

Description

一种液态金属导电浆料、电子器件

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种液态金属导电浆料、电子器件。

背景技术

近年来，随着电子信息技术的迅猛发展，市场对印刷导电材料的特异性和功能性要求越来越苛刻。导电材料逐渐由最初的金属、碳等单一材料发展为复合导电浆料。

现阶段大部分导电浆料多是采用热固化方式来制备电子器件中的导电线路。普通热固化导电浆料根据所采用的溶剂类型不同可分为油性浆料和水性浆料。在成型后中，含有的溶剂逐渐挥发或被吸收，进而使得导电颗粒相互接触，实现导电功能。油性浆料含有大量有机溶剂，会造成空气污染并对操作人员带来损伤。水性浆料虽不会对人造成损伤，但由于水的比热较高，会有烘烤时间长、能量消耗高、不能满足在不耐温基材上的成型，污染严重和效率低的缺陷。

发明内容

本发明提供一种液态金属导电浆料、电子器件，可以降低导电线路成型过程中的污染，且可在不耐温基材上制作导电线路。

第一方面，本发明提供一种液态金属导电浆料，采用如下技术方案：

按重量百分比计，所述液态金属导电浆料包括：5％～20％预聚体、10％～50％导电填料、10％～40％液态金属、1％～5％紫外光引发剂、2％～20％活性稀释剂、0％～5％助剂，其中，所述液态金属为熔点低于室温的金属单质或合金。

可选地，所述液态金属包括镓铟合金、镓锡合金、镓单质、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金中的一种或几种。

可选地，所述液态金属以液态金属微胶囊的形式存在于所述液态金属导电浆料中，所述液态金属微胶囊的囊壁为包覆聚合物，囊芯为所述液态金属。

进一步地，所述液态金属微胶囊的形状为蠕虫形、片形、线形中的一种或几种。

可选地，所述预聚体包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种。

可选地，所述紫外光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦异丙基硫杂蒽酮，安息香双甲醚，二苯甲酮，4苯基苯酮，2，4-二乙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种。

可选地，所述导电填料的材质包括银、铜、碳、金、钯、铂、镍中的一种或几种。

进一步地，所述导电填料为线状，长径比为500～1000。

可选地，所述活性稀释剂包括乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

可选地，液态金属导电浆料还包括粘度调节剂，所述粘度调节剂用于将所述液态金属导电浆料的粘度调节至7000cp以下。

第二方面，本发明提供一种电子器件，所述电子器件包括导电线路，所述导电线路由以上任一项所述的液态金属导电浆料制成。

本发明提供了一种液态金属导电浆料、电子器件，其中，按重量百分比计，所述液态金属导电浆料包括：5％～20％预聚体、10％～50％导电填料、10％～40％液态金属、1％～5％紫外光引发剂、2％～20％活性稀释剂、0％～5％助剂，液态金属为熔点低于室温的金属单质或合金。该液态金属导电浆料制成的导电线路在固化过程中，由于其中紫外光引发剂的存在，使得通过紫外光照射即可使预聚体发生聚合和交联，进而转变为固体，实现导电线路的固化，进而实现导电功能，且由于其中的液态金属在室温呈液态，具有很好的流动性，还可以使固化后的导电线路具有较好的柔韧性，可以拉伸、弯折并保持较好的电阻稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的液态金属导电浆料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下本发明实施例中的各技术特征均可以相互结合。

本发明实施例提供一种液态金属导电浆料，具体地，按重量百分比计，该液态金属导电浆料包括：5％～20％预聚体、10％～50％导电填料、10％～40％液态金属、1％～5％紫外光引发剂、2％～20％活性稀释剂、0％～5％助剂，其中，液态金属为熔点低于室温的金属单质或合金。

其中，预聚体作为成膜物，导电填料和液态金属作为导电功能相，紫外光引发剂用于促进预聚体固化，活性稀释剂用于溶解预聚体至所需粘度，助剂用于提升液态金属导电浆料的综合性能。

示例性地，液态金属导电浆料中预聚体的重量百分比为5％、7％、10％、12％、15％、18％或者20％；液态金属导电浆料中导电填料的重量百分比为10％、15％、20％、30％、40％或者50％；液态金属导电浆料中紫外光引发剂的重量百分比为1％、2％、3％、4％或者5％；液态金属导电浆料中液态金属的重量百分比为10％、15％、20％、25％、30％、35％或者40％；液态金属导电浆料中活性稀释剂的重量百分比为2％、5％、8％、10％、15％或者20％；液态金属导电浆料中助剂的重量百分比为0％、1％、2％、3％、4％或者5％。

使用上述液态金属导电浆料制成的导电线路在固化过程中，由于其中紫外光引发剂的存在，使得通过紫外光照射即可使预聚体发生聚合和交联，进而转变为固体，实现导电线路的固化，进而实现导电功能，且由于其中的液态金属在室温呈液态，具有很好的流动性，还可以使固化后的导电线路具有较好的柔韧性，可以拉伸、弯折并保持较好的电阻稳定性。

本发明实施例中的液态金属导电浆料固化后最高可达到10⁶S/m量级的电导率，非常适合对于生产速率要求极高的RFID电子标签的使用。

本发明实施例中的液态金属导电浆料可以适用于丝网印刷、柔版印刷、转移印刷、挤出式点胶、钢网印刷等成型工艺，成型后加热即可固化。本发明实施例中的液态金属导电浆料中的液态金属在成型前均匀分散，在成型过程中不产生任何相分离或金属溢出现象。

本发明实施例中的液态金属导电浆料可以在PET、PVC、PI、PMMA、PC、ABS、PE、PP、PU等多种非金属基材上印刷，可满足现代工业不同领域对液态金属导电浆料功能性的要求。

虽然紫外光固化(UV固化)技术作为辐射固化的代表技术已经被广泛的应用到各类墨水、涂料、胶粘剂的应用当中。然而，目前市场上紫外固化型电子浆料的应用仍然不是非常普遍。这是由于紫外光的穿透能力仅有几十微米，且容易受到不透光物质的影响，紫外光固化型电子浆料中一般超过50％，甚至达到80-90％填充量的导电填料限制了浆料固化的深度，使得内部往往难以固化彻底。且紫外光固化型电子浆料在固化过程中无溶剂挥发，进而无尺寸收缩，使得导电填料间距较大，存在电子势垒较大，隧道电阻大的缺陷。若为了保证紫外光透过，降低导电填料填充量，则会使得接触电阻和隧道电阻更大，无法满足高导电应用的需求；若为了保证紫外光的透过，采用规整的球状银粉，则会使得银粉形成的导电通路接触面积小，接触电阻大。

本发明实施例中的液态金属导电浆料与现有技术中的紫外光固化型电子浆料相比，至少还具有以下多个优势：

①在最大程度满足紫外光穿透深度的相对较低的导电填料填充量条件下，液态金属对预聚体、活性稀释剂比一般固体导电填料(如银粉)具有更强的浸润能力，进而可以保证其在预聚体发生聚合和交联形成主体高分子骨架的过程中，随着高分子基体均匀分布；

②室温液态金属的非结晶无定形状态保证其在高度分散的状态下时，不会像传统银粉一样完全被主体高分子骨架包裹而很难实现相互之间的接触，避免造成电子能垒过高；

③液态金属可以自主通过主体高分子骨架的空隙，通过汇流形成更大的接触面积和更多接触点位。

为了便于本领域技术人员理解和实施，下面本发明实施例对上述液态金属导电浆料中的各组分进行详细说明。

可选地，液态金属包括镓铟合金、镓锡合金、镓单质、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金中的一种或几种。

可选地，本发明实施例中液态金属以液态金属液滴和/或液态金属微胶囊的形式均匀分散在液态金属导电浆料中，以使液态金属导电浆料制成的导电线路的各个位置均有较好的柔性。以上所述包括多种情况：第一种，液态金属仅以液态金属液滴的形式均匀分散在液态金属导电浆料中；第二种，液态金属仅以液态金属微胶囊的形式均匀分散在液态金属导电浆料中；第三种，液态金属同时以液态金属液滴和液态金属微胶囊的形式均匀分散在液态金属导电浆料中。本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

当液态金属至少部分以液态金属微胶囊的形式均匀分散在液态金属导电浆料中时，导电线路在发生弯折、拉伸或扭曲等形变时，液态金属微胶囊会发生形变而破裂，将其中包覆的液态金属释放出来，上述液态金属处于液态，进而具有较好的流动性和变形能力，液态金属可填补导电通路，进而使得导电线路具有较好的柔性。

可选地，本发明实施例中液态金属微胶囊的囊壁为包覆聚合物，囊芯为液态金属。进一步地，通过选择合适分子量及分布的包覆聚合物，筛选合适的溶剂并调配其到合适的粘度，保证液态金属微胶囊的囊壁强度适中，既能够满足在成型过程中不产生破坏造成液态金属溢出现象，又能满足在弯曲变化过程中定点释放，可填补导电通路，保持稳定的导电状态。

可选地，包覆聚合物可以为氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯；羟基改性的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂中的一种。进一步地，包覆聚合物平均分子量在2万～4万，原因在于，分子量过低的树脂在调节到合适粘度时固含量过高，造成导电性下降，分子量过高的树脂在固化时尺寸收缩显著，容易造成液态金属渗出。可选地，包覆聚合物的断裂伸长率在150％～250％，硬度在邵A70度～100度。包覆聚合物混合液的固含量在20％～40％之间，粘度在400cp～1200cp。

进一步地，本发明实施例中液态金属微胶囊的形状为蠕虫形、片形、线形中的一种或几种，优选为线形和蠕虫形。

可选地，本发明实施例中预聚体是指分子量较低的低聚物，包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种。

可选地，本发明实施例中紫外光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦异丙基硫杂蒽酮，安息香双甲醚，二苯甲酮，4苯基苯酮，2，4-二乙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种。

可选地，本发明实施例中导电填料的材质包括银、铜、碳、金、钯、铂、镍中的一种或几种。导电填料的形状可以为片状、棒状、线状、树枝状等，与球状相比，以上各形状能够在导电填料具有相对低填充的情况下，一方面尽量保证紫外光的通透，另一方面具有相对可接受的导电性。进一步地，本发明实施例中导电填料优选为线状，长径比为500～1000，以使得导电填料之间的接触面积较高，进而可提高液态金属导电浆料的电学性能。

可选地，本发明实施例中活性稀释剂包括乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明实施例中的助剂具体可以根据液态金属导电浆料的目标性能、成型工艺等综合进行确定，本发明实施例中的助剂可以包括增塑剂、抗老化剂、紫外吸收剂、消泡剂中的一种或几种。

可选地，本发明实施例中的液态金属导电浆料还包括粘度调节剂，粘度调节剂用于将液态金属导电浆料的粘度调节至7000cp以下，进一步优选为5000cp以下，以尽量印刷出厚度更薄的图案，保证紫外光固化时的固化程度更高。粘度调节剂的具体种类可以根据实际需要进行选择，此处不进行限定。

此外，本发明实施例提供一种液态金属导电浆料的制备方法，用以制备以上所述的液态金属导电浆料，具体地，如图1所示，图1为本发明实施例提供的液态金属导电浆料的制备方法的流程图，液态金属导电浆料的制备方法包括：

步骤S1、利用活性稀释剂将预聚体溶解。

需要说明的是，当液态金属导电浆料还包括助剂时，助剂可以在步骤S1溶解好预聚体之后加入，然后再执行步骤S2。

步骤S2、添加紫外光引发剂和助剂至步骤S1所得材料中。

步骤S3、称量液态金属和导电填料，并与步骤S2所得的材料共同装入密闭的容器中。

其中，液态金属为熔点低于室温的金属单质或合金。

可选地，以上容器材质为304或316不锈钢，以避免液态金属与容器发生反应。容器密闭的目的在于防止液态金属被氧化以保证液态金属导电浆料具有合适的粘度及较好的导电性能。

需要说明的是，当液态金属以液态金属液滴和/或液态金属微胶囊的形式存在于液态金属导电浆料中时，可以先制备好液态金属液滴、液态金属微胶囊，然后再将其与导电填料共同与步骤S2所得的材料混合。

步骤S4、利用搅拌机进行预分散。

可选地，以上搅拌桨材质为304或316不锈钢，以避免液态金属与容器发生反应。在预分散过程中搅拌桨的转速为50r/min～2000r/min。预分散过程中使用的搅拌桨可以为旋带式、齿片式、锚式中的一种。

步骤S5、混合完成后，利用三轴辊轧机对上述材料进行加工，得到液态金属导电浆料。

可选地，三轴辊轧机中滚筒材质为氧化锆，滚筒转速比为1：3：9。

示例性地，可以通过以下两种方式制备液态金属微胶囊：

在第一个例子中，液态金属微胶囊的制备方法包括：

将包覆聚合物溶解成均一的溶液，按照比例称量并混合均匀；

称量液态金属，并与上述均一的溶液共同装入可插入超声探头并兼具搅拌功能的密闭的容器中；

插入超声探头，充入保护气体，并进行超声振荡，同时开启搅拌进行混合；

混合完成后，利用行星均质机对上述材料进行搅拌并脱泡，即可得到液态金属微胶囊。

可选地，超声探头功率为550W，频率为10KHz-50KHz。超声时间为10-100min。行星均质机的转速范围为500-1500rpm，超过1500rpm则会造成液态金属微胶囊尺寸过小，比重轻，成型过程中浮于表面的较多，低于500rpm则分散不充分，液态金属微胶囊尺寸过大。行星均质机处理的最佳时间为3-10分钟，优选每30-60秒间歇30-120秒，避免温度过高带来的不良效果。

在第二个例子中，液态金属微胶囊的制备方法包括：

将包覆聚合物溶解成均一的溶液，按照比例称量液态金属并混合均匀；

将上述混合物料，加入球磨罐中，进行球磨；

其中，按照物料和研磨球体积比为3：1到1：3添加研磨球；选择研磨球的粒径为0.2-3.0mm，当研磨球直径过大无法得到尺寸小于5微米的液态金属微胶囊，当研磨球直径过小，球磨分散能量减低，液态金属微胶囊尺寸均匀度变差；选择公转转速在900-2500rpm条件下进行球磨5-30min，优选转速为1800rpm到2300rpm，当转速低于1800rpm时得到的液态金属微胶囊尺寸过大，当转速超过2300rpm时因能量过大，造成局部发热，容易造成局部团聚；

过滤出料，称重。

此外，本发明实施例还提供一种电子器件，电子器件包括导电线路，导电线路由以上任一项所述的液态金属导电浆料制成。上述电子器件可以为柔性传感器、可穿戴设备、柔性电子标签、FPC电路板等任何需要使用导电线路的电子器件，尤其适用于需要柔性的导电线路的电子器件。

实施例1：

液态金属导电浆料

液态金属微胶囊

实施例2：

液态金属导电浆料

组成	类型	用量(g)
			紫外光引发剂	二苯甲酮	3
导电填料	银铜线	6
			液态金属	蠕虫状液态金属微胶囊	15
活性稀释剂	三丙二醇二丙烯酸酯	5
			预聚体	丙烯酸树脂	10
消泡剂	有机硅	0.5

液态金属微胶囊

实施例3与实施例1相比，利用片银替代银线：

实施例4与实施例1相比，利用球银替代银线

对比例1与实施例1相比，未添加液态金属，其中的银线用球银代替。

对比例2与实施例1相比，未添加液态金属，其中的紫外光引发剂、活性稀释剂和预聚体均用树脂和溶剂代替。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种液态金属导电浆料，其特征在于，按重量百分比计，所述液态金属导电浆料包括：5％～20％预聚体、10％～50％导电填料、10％～40％液态金属、1％～5％紫外光引发剂、2％～20％活性稀释剂、0％～5％助剂，其中，所述液态金属为熔点低于室温的金属单质或合金。

2.根据权利要求1所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述液态金属包括镓铟合金、镓锡合金、镓单质、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述液态金属以液态金属微胶囊的形式存在于所述液态金属导电浆料中，所述液态金属微胶囊的囊壁为包覆聚合物，囊芯为所述液态金属。

4.根据权利要求3所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述液态金属微胶囊的形状为蠕虫形、片形、线形中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述预聚体包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述紫外光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦异丙基硫杂蒽酮，安息香双甲醚，二苯甲酮，4苯基苯酮，2，4-二乙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述导电填料为线状，长径比为500～1000。

8.根据权利要求1所述的液态金属导电浆料，其特征在于，还包括粘度调节剂，所述粘度调节剂用于将所述液态金属导电浆料的粘度调节至7000cp以下。

9.根据权利要求1所述的液态金属导电浆料，其特征在于，所述活性稀释剂包括乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

10.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包括导电线路，所述导电线路由如权利要求1～9任一项所述的液态金属导电浆料制成。

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