CN108862381B - 一种四硫化钒电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；b)将步骤a)得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。本发明实现了对VS4电极材料的纳米化及形貌设计，制备得到的产品具有纳米片状空心球、纳米球、纳米颗粒、纳米片状空心管或纳米花的特殊形貌，使电极材料和电解介质之间的接触面积增大，减少界面阻抗，提高电池的倍率性能；同时，较大的活性界面能够缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的充放电性能及循环性能。

Description

一种四硫化钒电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体地说，是涉及一种四硫化钒电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着目前新能源汽车行业的快速发展，动力电池的性能和安全备受人们的关注。而电子产品的更新换代速度加快，也促使着便携式电池的不断地发展。锂离子电池作为目前市场上二次电池中的主要产品，具有工作电压高、比能量大、自放电小，无记忆效应等优点。传统锂离子电池通常采用有机电解液作为锂离子导电介质，存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使得锂离子电池的应用受到限制。同时，金属锂在液态电池中会与液体电解质发生一系列的副反应，在金属锂表面生成一层不均匀的固体电解质膜；而在充放电过程中由于电流密度分布不均匀，会导致金属锂表面的固体电解质膜出现裂纹甚至脱落的情况，金属锂负极不断溶解。此外，锂枝晶的生长会造成隔膜刺穿，最终导致电池短路而失效。
作为固态锂电池的组成部分之一，电解质在固态电池中同时充当隔膜的作用，其电导率、稳定性等都直接影响到电池的性能。而作为固态锂电池的另一个重要组成部分，电极材料的电化学性能直接决定电池的比容量、工作电压、循环寿命和稳定性等各方面性能。因此，亟需一种电极材料，既能保证该材料具有高理论比容量和适中的工作电压，并且使基于该材料的固态锂二次电池具有优异的循环和倍率性能。
过渡金属硫化物电极材料安全性高、能量密度高，通过将金属硫化物纳米化可以减缓电池容量衰减，很好的改善电池的循环性能和库伦效率等电化学性能，具有很好的研究意义和价值。其中，四硫化钒(VS4)具有高比容量(理论充放电比容量为1196mAh/g)，电导率比氧化物要高，电极极化相对较小，自身可提高电子的传输效率，从而提高其倍率性能。
但是，现有技术提供的制备方法制备得到的四硫化钒电极材料与电解液(质)之间接触面积有限，活性界面小，从而限制了四硫化钒电极材料的充放电性能及循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四硫化钒电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的四硫化钒电极材料具有特殊形貌，与电解液(质)之间具有较好的电接触以及较大的活性界面，从而在电化学反应中表现出优异的充放电性能及循环性能。
本发明提供了一种四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。
优选的，步骤a)中所述钒源选自钒酸铁、钒酸铟、钒酸铋、钒酸银、偏钒酸钠和正钒酸钠中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述硫源选自硫粉、硫化钠、半胱氨酸、硫醇、硫代乙酰胺和硫脲中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述钒源、硫源和表面活性剂的质量比为(0.2～40)：(0.2～40)：1。
优选的，步骤a)中所述溶剂选自水、苯、甲苯、乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、丙酮、乙腈和二氯化碳中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述溶剂与表面活性剂的用量比为(10mL～700mL)：1g。
优选的，步骤b)中所述溶剂热反应的温度为60℃～280℃，时间为5h～40h。
优选的，步骤b)中所述收集固体产物的方式为离心。
本发明还提供了一种四硫化钒电极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极和电解介质；
所述负极包括上述技术方案所述的四硫化钒电极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的四硫化钒电极材料。
本发明提供了一种四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；b)将步骤a)得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。与现有技术相比，本发明采用特定制备方法实现了对四硫化钒电极材料的纳米化及形貌设计，制备得到的四硫化钒电极材料具有纳米片状空心球、纳米球、纳米颗粒、纳米片状空心管或纳米花的特殊形貌，使电极材料和电解液(质)之间的接触面积增大，减少界面阻抗，提高电池的倍率性能；同时，较大的活性界面能够缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的充放电性能及循环性能。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、实施性强，适于大规模工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的形貌为纳米片状空心球的VS4电极材料的SEM图；
图2为本发明实施例3提供的形貌为纳米球的VS4电极材料的SEM图；
图3为本发明实施例5提供的形貌为纳米颗粒的VS4电极材料的SEM图；
图4为本发明实施例7提供的形貌为纳米片状空心管的VS4电极材料的SEM图；
图5为本发明实施例9提供的形貌为纳米花的VS4电极材料的SEM图；
图6为对比例1提供的无单一形貌的VS4电极材料的SEM图；
图7为对比例2提供的无单一形貌的VS4电极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。
本发明首先将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液。在本发明中，所述钒源优选选自钒酸铁、钒酸铟、钒酸铋、钒酸银、偏钒酸钠和正钒酸钠中的一种或多种，更优选为钒酸铁、钒酸银、偏钒酸钠或正钒酸钠。本发明对所述钒源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述钒酸铁、钒酸铟、钒酸铋、钒酸银、偏钒酸钠和正钒酸钠的市售商品即可。
在本发明中，所述硫源优选选自硫粉、硫化钠、半胱氨酸、硫醇、硫代乙酰胺和硫脲中的一种或多种，更优选为硫粉、硫醇、硫代乙酰胺或硫脲。本发明对所述硫源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫粉、硫化钠、半胱氨酸、硫醇、硫代乙酰胺(TAA)和硫脲的市售商品即可。
在本发明中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。本发明采用特定种类的表面活性剂对控制产品形貌有重要作用。本发明对所述表面活性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(TCAB)的市售商品即可。
在本发明中，所述钒源、硫源和表面活性剂的质量比优选为(0.2～40)：(0.2～40)：1，更优选为(0.5～35)(0.25～20)：1。
在本发明中，所述溶剂优选选自水、苯、甲苯、乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、丙酮、乙腈和二氯化碳中的一种或多种，更优选为水、甲苯、乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、乙腈和二氯化碳中的两种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。
在本发明中，所述溶剂与表面活性剂的用量比优选为(20mL～700mL)：1g，更优选为(20mL～670mL)：1g。
在本发明优选的实施例中，所述溶剂为水、甲苯、乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、乙腈和二氯化碳中的两种，即所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；所述第一溶剂选自水、甲苯、乙醇、乙腈或二氯化碳；所述第二溶剂选自乙二醇、甲醇或二乙二醇。
在此情况下，所述混合的过程优选具体为：
将钒源与第一溶剂混合搅拌1h～3h；同时将硫源、表面活性剂和第二溶剂混合搅拌2h～4h；最后将两溶液进行混合搅拌0.4h～0.6h，得到均匀的混合溶液；
或
将第一溶剂和第二溶剂混合搅拌5min～15min，再加入钒源、硫源和表面活性剂混合搅拌3h～5h，得到均匀的混合溶液。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的人工搅拌或机械搅拌的技术方案均可。
得到所述混合溶液后，本发明将得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。在本发明中，所述溶剂热反应的装置优选为反应釜，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为60℃～280℃，更优选为100℃～240℃；所述溶剂热反应的时间优选为5h～40h，更优选为15h～35h。
在本发明优选的实施例中，所述溶剂热反应的温度为100℃～140℃，时间为10h～20h；得到的VS4电极材料的形貌为纳米片状空心球。
在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂热反应的温度为140℃～180℃，时间为10h～20h；得到的VS4电极材料的形貌为纳米球。
在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂热反应的温度为200℃～240℃，时间为10h～20h；得到的VS4电极材料的形貌为纳米颗粒。
在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂热反应的温度为120℃～180℃，时间为30h～40h；得到的VS4电极材料的形貌为纳米片状空心管。
在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂热反应的温度为150℃～200℃，时间为30h～40h；得到的VS4电极材料的形貌为纳米花。
完成所述溶剂热反应后，本发明优选在反应釜降至室温后，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到VS4电极材料。在本发明中，所述收集固体产物的方式优选为离心。本发明对所述清洗和干燥的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于固体产物清洗和干燥的技术方案即可。
本发明采用特定制备方法实现了对四硫化钒电极材料的纳米化及形貌设计，制备得到的四硫化钒电极材料具有纳米片状空心球、纳米球、纳米颗粒、纳米片状空心管或纳米花的特殊形貌，使电极材料和电解液(质)之间的接触面积增大，减少界面阻抗，提高电池的倍率性能；同时，较大的活性界面能够缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的充放电性能及循环性能。
本发明还提供了一种四硫化钒电极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的四硫化钒电极材料具有纳米片状空心球、纳米球、纳米颗粒、纳米片状空心管或纳米花的特殊形貌。
其中，纳米片状空心球VS4电极材料结构较好，为直径在5μm～10μm、内径在2μm～7μm的空心球状结构，其壳的厚度优选为500nm～2μm，球壳的表面片为堆叠起来片状的结构，片厚度优选为40nm～70nm。纳米球VS4电极材料为直径在500nm～900nm的规则球状。纳米颗粒VS4电极材料为直径在100nm～500nm的不规则颗粒状。纳米片状空心管VS4电极材料为长10μm～100μm、直径1μm～9μm、管壁厚350nm～800nm的空心管状结构，管的外壁为片状结构，片厚度为35nm～60nm。纳米花VS4电极材料为30nm～60nm厚的片构成的0.5μm～1.5μm大小的纳米花状。
在本发明中，所述四硫化钒电极材料的纳米化和形貌设计一方面能增大材料的比表面积，增大VS4电极材料表面的反应活性位点，并缩短锂离子传输距离，另一方面，构成纳米片状空心管、纳米片状空心球或纳米花表面的纳米片本身尺寸小，空隙较多，彼此之间相互支撑能够在一定程度上减小体积变化对结构的破坏，较大的活性界面能够缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的充放电性能及循环性能。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极和电解介质；
所述负极包括上述技术方案所述的四硫化钒电极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的四硫化钒电极材料。本发明以VS4作为电极材料，其拥有高的理论比容量和较好的循环稳定性。
本发明对所述锂二次电池的正极没有特殊限制，优选为金属锂；本发明对所述金属锂的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
在本发明中，所述锂二次电池包括液态电池和固态电池。在本发明优选的实施例中，所述锂二次电池为液态电池，其以电解液为电解介质，采用本领域技术人员熟知的方法组装而成；所述电解液优选为LB-014(1.0M LiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)。
在本发明另一个优选的实施例中，所述锂二次电池为固态电池，其以锂离子固体电解质材料为电解介质，采用本领域技术人员熟知的方法组装而成；所述锂离子固体电解质材料为Li3PS4。
本发明提供了一种四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；b)将步骤a)得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。与现有技术相比，本发明采用特定制备方法实现了对四硫化钒电极材料的纳米化及形貌设计，制备得到的四硫化钒电极材料具有纳米片状空心球、纳米球、纳米颗粒、纳米片状空心管或纳米花的特殊形貌，使电极材料和电解液(质)之间的接触面积增大，减少界面阻抗，提高电池的倍率性能；同时，较大的活性界面能够缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的充放电性能及循环性能。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、实施性强，适于大规模工业应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)称取1.21g偏钒酸钠加入到60mL乙醇中，搅拌2h；称取2.89g硫脲和1.95g十二烷基苯磺酸钠加入到20mL甲醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为100℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例1提供的VS4电极材料的形貌为纳米片状空心球，其直径约在8μm、内径6μm，壳的厚度约900nm，球壳的表面片厚度约60nm，具体SEM图如图1所示。
电池组装及测试：
将实施例1提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0M LiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例1提供的纳米片状空心球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1235mAh/g和905mAh/g，初次库伦效率为73％；循环50次之后，实施例1提供的纳米片状空心球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为865mAh/g和823mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例1提供的纳米片状空心球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1025mAh/g和821mAh/g，初次库伦效率为80％；循环50次之后，实施例1提供的纳米片状空心球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为655mAh/g和639mAh/g。
实施例2
(1)称取1.03g正钒酸钠加入到10mL乙醇中，搅拌2h；称取3.97g硫脲和1.85g十六烷基三甲基溴化铵加入到75mL甲醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为140℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例2提供的VS4电极材料的形貌为纳米片状空心球，其直径约在7μm、内径5μm，壳的厚度约900nm，球壳的表面片厚度约50nm。
电池组装及测试：
将实施例2提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0M LiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例2提供的纳米片状空心球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1365mAh/g和986mAh/g，初次库伦效率为72％；循环50次之后，实施例2提供的纳米片状空心球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为897mAh/g和865mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例2提供的纳米片状空心球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1006mAh/g和782mAh/g，初次库伦效率为78％；循环50次之后，实施例2提供的纳米片状空心球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为643mAh/g和627mAh/g。
实施例3
(1)称取0.93g钒酸银加入到10mL去离子水中，搅拌2h；称取2.32g硫醇和0.16g十六烷基三甲基溴化铵加入到75mL二乙二醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为140℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例3提供的VS4电极材料的形貌为纳米球，其直径约在600nm，具体SEM图如图2所示。
电池组装及测试：
将实施例3提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0M LiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例3提供的纳米球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1264mAh/g和936mAh/g，初次库伦效率为74％；循环50次之后，实施例3提供的纳米球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为853mAh/g和839mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例3提供的纳米球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1116mAh/g和756mAh/g，初次库伦效率为68％；循环50次之后，实施例3提供的纳米球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为650mAh/g和633mAh/g。
实施例4
(1)称取1.11g钒酸铁加入到60mL去离子水中，搅拌2h；称取3.63g硫脲和0.21g聚乙烯吡咯烷酮加入到15mL二乙二醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为180℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例4提供的VS4电极材料的形貌为纳米球，其直径约在800nm。
电池组装及测试：
将实施例4提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0M LiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例4提供的纳米球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1369mAh/g和931mAh/g，初次库伦效率为68％；循环50次之后，实施例4提供的纳米球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为830mAh/g和825mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例4提供的纳米球VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1083mAh/g和750mAh/g，初次库伦效率为69％；循环50次之后，实施例4提供的纳米球VS4电极材料放电容量和充电容量分别为663mAh/g和648mAh/g。
实施例5
(1)称取1.56g钒酸银加入到20mL二氯化碳中，搅拌2h；称取2.81g硫粉和0.23g十二烷基苯磺酸钠加入到15mL乙二醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为200℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例5提供的VS4电极材料的形貌为纳米颗粒，其直径约在400nm，具体SEM图如图3所示。
电池组装及测试：
将实施例5提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例5提供的纳米颗粒VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1292mAh/g和910mAh/g，初次库伦效率为70％；循环50次之后，实施例5提供的纳米颗粒VS4电极材料放电容量和充电容量分别为870mAh/g和859mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例5提供的纳米颗粒VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1008mAh/g和720mAh/g，初次库伦效率为71％；循环50次之后，实施例5提供的纳米颗粒VS4电极材料放电容量和充电容量分别为603mAh/g和581mAh/g。
实施例6
(1)称取1.18g偏钒酸钠加入到20mL二氯化碳中，搅拌2h；称取2.97g硫粉和0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到15mL二乙二醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为240℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例6提供的VS4电极材料的形貌为纳米颗粒，其直径约在200nm。
电池组装及测试：
将实施例6提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例6提供的纳米颗粒VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1390mAh/g和955mAh/g，初次库伦效率为69％；循环50次之后，实施例6提供的纳米颗粒VS4电极材料放电容量和充电容量分别为895mAh/g和870mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例6提供的纳米颗粒VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1124mAh/g和715mAh/g，初次库伦效率为64％；循环50次之后，实施例6提供的纳米颗粒VS4电极材料放电容量和充电容量分别为586mAh/g和564mAh/g。
实施例7
(1)量取70mL甲苯和15mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取2.46g偏钒酸钠、1.26g硫粉和4.33g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为120℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例7提供的VS4电极材料的形貌为纳米片状空心管，其长30μm～90μm、直径2μm～5μm、管壁厚500nm左右，管的外壁为片状结构，片厚度约50nm，具体SEM图如图4所示。
电池组装及测试：
将实施例7提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例7提供的纳米片状空心管VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1279mAh/g和923mAh/g，初次库伦效率为72％；循环50次之后，实施例7提供的纳米片状空心管VS4电极材料放电容量和充电容量分别为813mAh/g和801mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例7提供的纳米片状空心管VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1163mAh/g和826mAh/g，初次库伦效率为71％；循环50次之后，实施例7提供的纳米片状空心管VS4电极材料放电容量和充电容量分别为689mAh/g和673mAh/g。
实施例8
(1)量取30mL甲苯和55mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取3.56g正钒酸钠、1.69g硫脲和4.22g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为180℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例8提供的VS4电极材料的形貌为纳米片状空心管，其长10μm～60μm、直径1μm～3μm、管壁厚400nm左右，管的外壁为片状结构，片厚度约40nm。
电池组装及测试：
将实施例8提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例8提供的纳米片状空心管VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1389mAh/g和996mAh/g，初次库伦效率为72％；循环50次之后，实施例8提供的纳米片状空心管VS4电极材料放电容量和充电容量分别为920mAh/g和913mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例8提供的纳米片状空心管VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1189mAh/g和859mAh/g，初次库伦效率为72％；循环50次之后，实施例8提供的纳米片状空心管VS4电极材料放电容量和充电容量分别为702mAh/g和689mAh/g。
实施例9
(1)量取60mL乙腈和20mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取3.06g正钒酸钠、1.58g硫代乙酰胺和0.38g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为150℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例9提供的VS4电极材料的形貌为纳米花，其片厚50nm左右，花的尺寸约900nm，具体SEM图如图5所示。
电池组装及测试：
将实施例9提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例9提供的纳米花VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1375mAh/g和950mAh/g，初次库伦效率为69％；循环50次之后，实施例9提供的纳米花VS4电极材料放电容量和充电容量分别为820mAh/g和803mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例9提供的纳米花VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为983mAh/g和680mAh/g，初次库伦效率为69％；循环50次之后，实施例9提供的纳米花VS4电极材料放电容量和充电容量分别为577mAh/g和561mAh/g。
实施例10
(1)量取60mL乙腈和20mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取4.13g偏钒酸钠、2.26g硫脲和0.12g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为200℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，本发明实施例10提供的VS4电极材料的形貌为纳米花，其片厚40nm左右，花的尺寸约800nm。
电池组装及测试：
将实施例10提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例10提供的纳米花VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1276mAh/g和980mAh/g，初次库伦效率为77％；循环50次之后，实施例10提供的纳米花VS4电极材料放电容量和充电容量分别为803mAh/g和790mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，实施例10提供的纳米花VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1193mAh/g和731mAh/g，初次库伦效率为61％；循环50次之后，实施例10提供的纳米花VS4电极材料放电容量和充电容量分别为603mAh/g和589mAh/g。
对比例1
(1)称取5.56g钒酸铁加入到30mL去离子水中，搅拌5h；称取6.88g硫化钠和5.68g硬脂酸加入到55mL乙二醇中搅拌6h；将两溶液混合搅拌1h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为260℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，对比例1提供的VS4电极材料为颗粒状，无法得到单一形貌的VS4电极材料，具体SEM图如图6所示。
电池组装及测试：
将对比例1提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，对比例1提供的无单一形貌的VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1165mAh/g和880mAh/g，初次库伦效率为75％；循环50次之后，对比例1提供的无单一形貌的VS4电极材料放电容量和充电容量分别为730mAh/g和716mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，对比例1提供的无单一形貌的VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1069mAh/g和759mAh/g，初次库伦效率为71％；循环50次之后，对比例1提供的无单一形貌的VS4电极材料放电容量和充电容量分别为501mAh/g和495mAh/g。
对比例2
(1)量取5mL乙腈和80mL二乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取5.61g正钒酸钠、2.86g硫脲和0.23g硬脂酸加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为100℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，对比例2提供的VS4电极材料为块状，无法得到单一形貌的VS4电极材料，具体SEM图如图7所示。
电池组装及测试：
将对比例2提供的VS4电极材料，以LB-014(1.0MLiPF6在EC：DMC：DEC＝1：1：1Vol％)为电解液，金属锂作为对电极组装液态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，对比例2提供的无单一形貌的VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1206mAh/g和853mAh/g，初次库伦效率为71％；循环50次之后，对比例2提供的无单一形貌的VS4电极材料放电容量和充电容量分别为710mAh/g和698mAh/g。
以Li3PS4为锂离子固体电解质材料，金属锂作为对电极组装固态电池；在室温下进行电化学性能测试。测试结果表明，在100mA/g的电流密度下，对比例2提供的无单一形貌的VS4电极材料初次放电容量和充电容量分别为1026mAh/g和698mAh/g，初次库伦效率为68％；循环50次之后，对比例2提供的无单一形貌的VS4电极材料放电容量和充电容量分别为535mAh/g和509mAh/g。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1.21g偏钒酸钠加入到60mL乙醇中，搅拌2h；称取2.89g硫脲和1.95g十二烷基苯磺酸钠加入到20mL甲醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；然后将得到的混合溶液加入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为100℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到形貌为纳米片状空心球的VS4电极材料；
或，
称取1.03g正钒酸钠加入到10mL乙醇中，搅拌2h；称取3.97g硫脲和1.85g十六烷基三甲基溴化铵加入到75mL甲醇中搅拌3h；将两溶液混合搅拌0.5h，得到均匀的混合溶液；然后将得到的混合溶液加入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为140℃，时间为15h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到形貌为纳米片状空心球的VS4电极材料；
或，
量取70mL甲苯和15mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取2.46g偏钒酸钠、1.26g硫粉和4.33g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；然后将得到的混合溶液加入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为120℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到形貌为纳米片状空心管的VS4电极材料；
或，
量取30mL甲苯和55mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取3.56g正钒酸钠、1.69g硫脲和4.22g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液；然后将得到的混合溶液加入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为180℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到形貌为纳米片状空心管的VS4电极材料。
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