CN112830474A - 一种碳基二维复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备技术领域,具体涉及一种碳基二维复合电极材料及其制备方法。包括:向铁盐溶液中分别加入十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰胺后经水热处理后得到二维复合材料前驱体;对二维复合材料前驱体进行热处理,得到硫化铁和碳的二维复合纳米材料。本发明一体化的复合结构构建策略不仅简化了整个电极材料的合成过程,同时显著地增加了硫化铁和二维碳纳米片之间接触的牢固性,极大减小了界面阻抗,促进了电子和离子在不同相界面的传输速度,从而该硫化铁和碳二维复合纳米结构表现出了优异的循环性能和超常的倍率性能。
Description
技术领域:
本发明属于电极材料制备技术领域,具体涉及一种碳基二维复合电极材料及其制备方法。
背景技术:
锂离子电池已经被广泛的应用到日常生活的许多方面,由于其高能量密度,其应用已成功地从便携式电子产品扩展到电动汽车。作为锂离子电池的替代品,由于存储资源丰富、成本低廉,钠离子电池在大型储能系统中显示出了巨大的市场潜力。目前,制备具有优异电化学性能,丰富储量以及成本低廉的电极材料是锂离子电池和钠离子电池的主要挑战。硫化铁因其储量丰富、成本低、环境友好等优点,被认为是极有发展前途的电极材料。但由于充放电过程中体积变化大,动力学反应缓慢等原因导致硫化铁的电化学性能较差,阻碍了其商业化应用。
将电极材料制成纳米结构是解决硫化铁电化学性能差的可行方法。一般而言,纳米结构材料能够很好地缓冲循环过程中较大的体积变化,进而缓解电极材料的粉化现象,并通过缩短电子和离子的传输路径来增强反应动力学,从而改善循环性能和倍率性能。然而,纳米材料在充放电过程中往往会发生严重的聚集,这在很大程度上削弱了纳米电极材料的优点。最近的研究表明,将纳米材料与碳质材料结合,可以有效缓解纳米材料的聚集的问题。此外,引入的碳材料还可以提高离子/电子电导率,并作为缓冲材料来减缓电极材料的粉化问题。石墨烯因为其优异的导电性和柔韧的二维结构成为在复合电极材料中应用最广泛的碳质材料。合成纳米材料与石墨烯复合材料的传统方法是机械混合或以石墨烯作为基底材料进行水热/溶剂热。但用上述方法合成的复合材料常见缺点是:活性组分与石墨烯的相互作用较弱,导致结构稳定性较差。在充放电过程中,巨大的体积变化会使活性纳米材料不断从石墨烯上脱落,进而导致电池的容量衰减和倍率性能差的问题。此外,Hummers法合成石墨烯的附加程序也使复合材料整个制备过程变得更加复杂。
发明内容:
本发明要解决的技术问题是由于石墨负极属于插层材料,理论比容量较低,不足以满足人们对锂离子电池能量密度的需求;此外,石墨在钠离子电池中属于惰性材料,容量极低;因而,需要研发具有更高比容量的负极材料。而具有合金或转换反应的金属基负极材料因在储能过程中的多电子反应,具有较高的理论比容量,近年来受到人们的广泛关注。在众多的金属基转换材料中,硫化铁因其比容量高、储量丰富、成本低、环境友好等优点,被认为是极有发展前途的电极材料,但由于充放电过程中体积变化大,动力学反应缓慢等原因导致硫化铁的电化学性能较差,阻碍了其商业化应用。
为解决上述问题,本发明通过一种简单的水热方法和热处理相结合的策略制备了一种超薄硫化铁和碳纳米片复合电极材料。其中,一体化的复合结构构建策略不仅简化了整个电极材料的合成过程,同时显著地增加了硫化铁和二维碳纳米片之间接触的牢固性,极大减小了界面阻抗,促进了电子和离子在不同相界面的传输速度,从而该硫化铁和碳二维复合纳米结构表现出了优异的循环性能和超常的倍率性能。
为达到上述目的,本发明通过以下技术方案实现,一种碳基二维复合电极材料的制备方法,向铁盐溶液中分别加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰胺后经水热处理后得到二维复合材料前驱体。其中十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮起到表面活性剂和碳源的作用,硫脲和硫代乙酰胺提供硫源,在水热过程中铁离子和硫源形成硫化铁,并镶嵌在由有机小分子聚合形成的二维碳前驱体骨架中。该前驱体材料为硫化铁纳米颗粒镶嵌在表面光滑、具有柔韧性的超薄的二维有机聚合物;对二维复合材料前驱体进行热处理,得到硫化铁和碳的二维复合纳米材料,热处理过程中,硫化铁量子点聚合结晶析出,二维有机聚合物高温碳化,热处理结束之后得到的是硫化铁纳米颗粒或六边形纳米片镶嵌在柔韧超薄的二维碳纳米片表面。
进一步的,所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁等铁盐中的一种或一种以上的混合物,所有铁盐均适用。
进一步的,铁盐溶解的溶剂为去离子水和醇类混合溶剂。
进一步的,通过将铁盐溶液的浓度调控在0.01-0.12mol/L,可有效调控硫化铁的颗粒大小及在复合材料中的含量。
进一步的,十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰的添加量分别为0.05-0.2g/50~90ml溶剂,0.1~0.5g/50~90ml溶剂、2-6mmol/50~90ml溶剂、2-6mmol/50~90ml溶剂,不同的添加浓度可以有效控制复合材料的结构和组分,如二维复合材料的厚度,铁的含量等。
进一步的,水热处理步骤为:将加入聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰胺后的铁盐混合溶液,在150-250℃下加热,温度低于此区间无法形成二维复合结构,温度高于此区间水热釜无法承受,具有一定的危险性。
进一步的,水热处理后的产物,经冷却、离心分离后,用去离子水和乙醇洗涤得到二维复合材料前驱体,完全干燥后备用。
进一步的,热处理步骤为:将制备好的二维复合材料前驱体在惰性气氛中于400℃及以上加热退火,低于此温度碳前驱体材料无法有效碳化。
上述技术方案中提及到的方法及中间流程,所有与之相似的方法、或由此技术衍生出来的方法均受本专利保护。上述提及到的方法中所有涉及的反应物比例、铁盐种类均可调节,且合成方法的规模如反应物的量,反应釜的容量等均可按比例放大生产制备,相关技术细节均受本专利保护。此外,本专利中涉及到的升温速率、加热温度和加热时间可调,相关技术均受本专利保护。
一种上述方法制备得到的碳基二维复合电极材料,硫化铁量子点和硫化铁六边形纳米片镶嵌在微米级超薄的碳纳米片中。
在这种复合材料中,碳二维纳米片薄而柔韧,不仅阻止了硫化铁纳米材料在充放电过程中的聚集问题,还提高了循环过程中的离子和电子的传输速度。硫化铁纳米颗粒有利于释放因体积变化引起的应力,进而不会引发材料粉化问题。这种复合电极材料的二维结构以及硫化铁纳米颗粒较小的尺寸不仅提供了足够大的比表面积与电解质接触,同时很大程度上减小了锂/钠离子和电子的扩散路径,极大地促进了电化学反应动力学。此外,氮硫共掺杂增加了电极材料的活性位点,对于容量及倍率性能的提升效果显著。所有由上述技术方案及与之相似的或由其衍生出的技术方案所合成出的类似的结构均受本专利保护。
本发明的有益效果在于:
(1)合成方法:本发明中提出的一体化的复合结构构建策略具有很高的创新性,极大简化了此类复合电极材料的制备过程。
(2)结构和成分特征:本发明水热之后获得的二维前驱体材料是硫化铁纳米颗粒镶嵌在表面光滑、具有柔韧性的超薄的二维有机聚合物中;热处理过程中,硫化铁量子点聚合结晶析出,二维有机聚合物高温碳化,热处理结束之后得到的是硫化铁纳米颗粒或六边形纳米片镶嵌在柔韧超薄的二维碳纳米片表面,在成份上,此二维碳材料具有氮硫共掺杂特性。
(3)构效关系:在这种复合材料中,碳二维纳米片薄而柔韧,不仅阻止了硫化铁纳米材料在充放电过程中的聚集问题,还提高了循环过程中的离子和电子的传输速度。这些硫化铁纳米颗粒有利于释放因体积变化引起的应力,进而不会引发材料粉化问题。这种复合电极材料的二维结构以及硫化铁纳米颗粒较小的尺寸不仅提供了足够大的比表面积与电解质接触,同时很大程度上减小了锂/钠离子和电子的扩散路径,极大地促进了电化学反应动力学。此外,氮硫共掺杂增加了电极材料的活性位点,对于容量及倍率性能的提升效果显著。更重要的是,一体化的构建策略显著地提高了硫化铁和二维碳纳米片之间界面接触的牢固性,极大减小了界面阻抗,促进了电子和离子在不同相界面的传输速度。基于上述结构及成分上的优势,该硫化铁和碳二维复合纳米结构表现出了优异的循环性能和超常的倍率性能。
附图说明
图1是本发明二维复合电极材料的扫描电镜图片;
其中,(a)为二维复合材料前驱体;(b,c)为二维复合材料。
具体实施方式:
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种碳基二维复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:4mmol铁盐如氯化铁、硝酸铁等溶于50ml去离子水与醇类的混合溶剂中形成透明溶液,醇类的种类及醇类溶剂和去离子水的比例可调,铁盐种类可调。
S2:将0.05g十二烷基磺酸钠,0.5g聚乙烯吡咯烷酮、5mmol硫脲、4mmol硫代乙酰胺分别加入上述溶液中,搅拌形成均匀溶液,其中十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰胺的比例上下可调。
S3:将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆中,然后密封到不锈钢高压釜中,并在160-250℃下加热,具体加热温度和时间可调。
S4:所得产物自然冷却至室温后,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤数次,得到黑色的二维复合材料前驱体,然后将其在真空箱中干燥数小时直至完全干燥。
S5:将制备好的二维复合材料前驱体在惰性气氛中于400℃以上加热退火,获得硫化铁和碳的二维复合纳米材料,具体的升温速率、加热温度和加热时间可调。
Claims (9)
1.一种碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于包括:向铁盐溶液中分别加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰胺后经水热处理后得到二维复合材料前驱体;对二维复合材料前驱体进行热处理,得到硫化铁和碳的二维复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁等铁盐中的一种或一种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:铁盐溶解的溶剂为去离子水和醇类混合溶剂。
4.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:铁盐溶液的浓度为0.01-0.12mol/L。
5.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰的添加量分别为0.05-0.2g/50~90ml溶剂,0.1~0.5g/50~90ml溶剂、2-6mmol/50~90ml溶剂、2-6mmol/50~90ml溶剂。
6.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:水热处理步骤为:将加入十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、硫代乙酰胺后的铁盐混合溶液,在150-250℃下加热。
7.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:水热处理后的产物,经冷却、离心分离后,用去离子水和乙醇洗涤得到二维复合材料前驱体,完全干燥后备用。
8.如权利要求1所述的碳基二维复合电极材料的制备方法,其特征在于:热处理步骤为:将制备好的二维复合材料前驱体在惰性气氛中于400℃及以上加热退火。
9.一种权利要求1-8中的制备方法得到的碳基二维复合电极材料,其特征在于:硫化铁量子点和硫化铁六边形纳米片镶嵌在微米级超薄的碳纳米片中。
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