CN104658771B - 一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法及应用，先将五氧化二钒加入到双氧水溶液中，于水浴中电磁搅拌制得钒前驱体溶液；再取钒前驱体溶液、乙二醇和去离子水，并加入硫酸铵，控制溶液的pH2.0~3.0，电磁搅拌混匀溶液后，转移至水热反应釜中于160~200℃水热反应5~48 h；最后经离心、洗涤和干燥即得；还公开将海胆状钒基纳米电极材料与粘结剂和导电剂按70~80:20~10:10的重量配比混合，涂覆在集流体上，制备成电极片。本发明以价格更低廉的V2O5为钒源，无需任何表面活性剂，制备工艺简单高效稳定经济，热处理对材料形貌变化影响较小，制得的海胆状钒基纳米电极材料在水系电解质和有机电解质中均具有高比容量和长循环寿命。

Description

一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于超级电容器用电极材料技术领域，具体涉及一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法及应用。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，其具有功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等优点，是具有巨大应用潜力的储能设备，可对锂离子电池的功率密度进行良好的补充。然而，超级电容器的“低能量密度”特性严重制约了其在实际中的应用，依据超级电容器的能量密度公式E＝1/2CV2(C为比容量，V为电压)，可知提高电极材料的比容量是提高其能量密度的重要方式。
根据储能机理的不同，超级电容器可分为主要靠电极/电解质界面形成双电层的双电层电容器和主要靠快速可逆的化学吸/脱附或氧化/还原反应产生赝电容的赝电容器两类。由于化学吸附/脱附或氧化/还原反应在整个体相中进行，能将部分电能转化为化学能储存，因而产生的法拉第电容比双电层电容大。通常认为在电容器尺寸相同的情况下，法拉第电容器的容量是双电层电容器的10～100倍。目前用于法拉第电容器的电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。其中，钒氧化物及其衍生物具有良好的结构多样性及稳定、高法拉第反应活性、宽电位窗口和特殊的物理化学性能等优点，且成本相对低廉、合成方法相对简单，成为一类重要的功能材料，具有作为高能量密度电极材料的巨大潜力，是目前电极材料制备领域的研究热点之一。
具有高比表面积和良好导电性的电极材料，一方面可提供更多的界面积或可逆氧化还原反应的界面，另一方面能有效降低导电阻抗，从而提高电极材料的比容量。随着纳米技术的日新月异，合成纳米尺度的电极材料以改善其电化学性能，是当前的重要研究思路。纳米材料是指以纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律构筑的一种全新的材料结构，一般认为材料的三维空间尺寸中，至少有一维小于100nm。纳米材料按维数可分为3类： (1)0维(0D)，指在空间3维尺度均在纳米尺度；(2)1维(1D)，指在3维空间中有2维处于纳米尺度；(3)2维(2D)，指在3维空间中有1维在纳米尺度。
目前对于钒氧化合物及其衍生物用作电极材料的研究，许多都集中在合成1维(D)纳米材料，例如纳米棒、纳米线和纳米管等，或者是2D和3D的空心纳米结构材料，用以提高材料的比表面积和缩短离子的扩散路径来改善材料的性能。虽然以倍率性能为代表的电化学性能得到了显著提高，但是由于一维纳米颗粒容易团聚，进而容易导致与粘结剂和导电剂接触不良而加大阻抗，同时在充放电过程中容易造成结构的坍塌，因此仍然存在着比容量较小或者严重的容量衰减等缺陷。
由低维纳米结构单元组装而成的2D或3D微/纳米结构材料，不仅保留了原低维纳米材料的性能，而且具有协同和耦合效应等组合性能，目前受到了越来越多的关注。相比于其1D纳米结构组元，2D或3D微/纳米结构材料具有更高的比表面和更多相互连通的孔道，因此更有利于电解质的传递和更能缩短离子的扩散路径，同时其也是一种较为理想的吸附小分子小离子的基体材料，通过限域效应提高表面反应活性。此外，2D或3D微/纳米结构材料具有稳定而坚固的结构，不仅能缓解在充放电过程中的聚合、结构坍塌和电解液的侵蚀，而且能避免制备电极过程中对材料结构形貌的机械破坏。因而3D微/纳米结构材料有望成为更好的电极材料。
当前，对于合成钒基3维微/纳米结构材料，学界已做大量的研究，其中多采用水热法或溶剂热法制备。为了合成特定形貌的产物需要控制晶体的各向异性生长，因此大多数方法或是使用价格较为昂贵的三异丙醇氧钒(VOT)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)或乙酰丙酮钒 (V(acac)3)为原料；或是需要加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基胺(HDA)或CTAB等表面活性剂作为软模板，但存在软模板去除等问题，抑或是采用复杂的电沉积方法合成，而存在着一些缺陷。因此，探索一条简单快速、成本低廉的方法合成2D或3D微/纳米结构材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种简单高效、稳定经济的超级电容器用海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，采用该方法制得的海胆状钒基纳米电极材料在水系电解质和有机电解质中均具有高比容量和长循环寿命。
本发明还提供上述海胆状钒基纳米电极材料的应用。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将五氧化二钒V2O5加入到质量浓度为5～30％的双氧水H2O2溶液中，于25～30℃水浴中，电磁搅拌2～3h，得钒前驱体溶液；其中，双氧水H2O2与五氧化二钒V2O5的摩尔比为25～55:1；
2)取如下体积份数的原料：5～7份步骤1)制得的钒前驱体溶液和10～20份乙二醇，加入烧杯中，用去离子水定容至体积份数总和为40份；再加入硫酸铵(NH4)2SO4，使溶液中硫酸铵(NH4)2SO4的摩尔浓度为0.05～0.125mol/L；将混合溶液电磁搅拌10min混匀溶液，搅拌过程中用稀硫酸或稀氨水调节溶液pH在2.0～3.0；
3)步骤2)搅拌结束后，将溶液转移至水热反应釜，密封后放入干燥箱中，于160～200℃下水热反应5～48h，反应结束后空冷至室温；
4)步骤3)水热反应后，离心分离反应釜底部生成的黑色沉淀，并先后用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀各3遍，以除去残留杂质后，干燥得海胆状钒基纳米电极材料样品。
上述海胆状钒基纳米电极材料的应用，将粘结剂、导电剂和权利要求1所述制备方法制得的海胆状钒基纳米电极材料按照10:10～20:80～70的重量配比进行混合，用N-甲基吡咯烷酮润湿并研磨成膏状浆料，涂覆在集流体上，于100～120℃真空干燥，制备成电极片。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明考虑到在该体系中“钒”只有主要以离子形式存在时，才能进行凝胶化过程，且钒的存在形式取决于双氧水与五氧化二钒的摩尔比和反应时间，而离子只有在双氧水过量且强酸性溶液中才能稳定存在，故通过大量创造性的试验，限定本发明双氧水与五氧化二钒的摩尔比为25～55:1，反应时间为2～3h，在此条件下制得钒前驱体。
2、本发明采用乙二醇－水混合溶液作为溶剂，其中乙二醇起还原剂、螯合剂和溶剂等作用；采用一步水热法合成3维海胆状结构的钒基纳米材料，该过程中无需加入任何表面活性剂作为软模板，省去了软模板去除步骤，得到的产物为形貌均匀的纯相。
3、本发明通过调节乙二醇/水的比例、硫酸铵的添加量及水热反应温度，就可以对产物的形貌及晶体结构进行有效的调节，进一步继续通过后续的热处理合成相应形貌的3维钒氧化合物纳米材料，对合成海胆状钒基纳米电极材料具有良好的调控性。
4、本方法采用简单一步水热过程，简单、经济且快速的合成“多种形貌多种维度的钒基纳米材料”，不仅综合利用的“钒”独特的物化性能，而且提高了材料的机械强度和晶体结构，有效缓解了材料在充放电过程中的结构坍塌和制备电极过程中的机械破坏，从而有效提高材料的电化学性能，并且为后续的热处理制备不同价态的钒氧化合物纳米材料提供另外一条思路和物质基础，为钒作为电极材料应用于储能设备做出了前期准备。
5、本发明制得的海胆状钒基纳米电极材料，可以与导电剂和粘结剂按照 70～80:20～10:10的重量配比进行混合，制备电极片；其中，粘结剂对复合电极材料颗粒间起粘结作用，能够保证复合电极材料制浆时的均匀性，导电剂起导电作用；通过实验验证制得的电极片，发现该电极片具有较好的电化学性能，初始比容量能达到350F/g以上，具备用作高性能电极材料的巨大潜力。
6、本发明制得的海胆状钒基纳米材料形貌均匀分散、结构坚固，超声分散和焙烧对产物的形貌影响不大；且可以通过不同的焙烧条件生成相应的钒氧化物，焙烧前后物质形貌无明细变化，提供了一条简易合成新型海胆状钒氧化物的方法。
7、本发明采用V2O5为钒源，更加经济实惠；且本发明方法简单，能高效稳定地合成所需产物，产物的生成量仅取决于反应釜的容量和反应物的量，可大量制备，适应于工业化大批量生产。
附图说明
图1为海胆状钒基纳米电极材料的SEM图；
图2为海胆状钒基纳米电极材料的TEM图；
图3为海胆状钒基纳米电极材料的XRD和EDS图谱；
图4为含海胆状钒基纳米电极材料的工作电极在1mol/L硝酸钠电解液中5mV/s的循环伏安曲线；
图5为海胆状3维钒基纳米电极材料与1维(NH4)2V6O16·1.5H2O纳米带在1mol/L硝酸钠电解液中200mA/g下的恒流充放电性能对比图；
图6为含海胆状钒基纳米电极材料的工作电极在1mol/L硝酸钠电解液中200mA/g的恒流充放电比容量变化过程图；
图7为实施例2合成样品的SEM图；
图8为实施例3合成样品的SEM图；
图9为三个实施例分别合成的样品在1mol/L硝酸钠电解液中200mA/g的恒流充放电性能的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，应理解的是，这些实施例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进，都属于本发明要求保护的范围。实施例中，如无特殊说明，采用的原料即为普通市售。
实施例1：一、一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将4mmolV2O5(纯度为99％)加入到32.64mL质量浓度为10％的H2O2溶液中，于25℃水浴电磁搅拌2h，得到透明的亮红色钒前驱体溶液(VV)；其中，质量浓度为10％的双氧水溶液采用10.88mL质量浓度为30％的H2O2溶液和21.76mL去离子水混合而得；
2)量取6mL的钒前驱体溶液加入50mL烧杯中，然后加入17mL的乙二醇(EG)和 17mL的去离子水，最后加入3mmol的(NH4)2SO4，电磁搅拌10min混匀溶液(混匀溶液的pH为2.5)；
3)搅拌结束后，将溶液转移至50mL水热反应釜，密封后放入干燥箱中180℃水热反应24h，反应结束后空冷至室温；
4)离心分离反应釜底部生成的黑色沉淀，并先后用去离子水和无水乙醇离心洗涤各 3遍，以除去可能残留的杂质，于80℃干燥12h，即得海胆状钒基纳米电极材料。
用扫描和投射电镜观察制得样品，结果如图1和2所示，图中显示样品为中心实心，周围纳米棒/片呈放射状分布的核壳结构，即类似于“海胆”状的3维纳米材料。其中纳米棒长约500nm～1μm，厚度在10nm～50nm，从形貌上分析这些纳米棒亦可视为“宽度较窄的纳米片”，调节实验参数通过控制晶体的各向异性生长可以有效控制纳米棒的宽度大小。用 EDS分析样品的元素组成(如图3中插图所示)，结果显示制得的纳米电极材料主要含有 V，O和C三种元素(H无法检测出)，说明合成的样品为海胆状的3D钒基纳米材料，而样品的XRD图谱(图3)表明合成的样品组成复杂，没有一个确定的已知成分并且衍射强度较小，说明材料的结晶性能较差，因而更有利于充放电过程中离子的迁移，从而提高材料的电化学性能。
二、对制得的海胆状钒基纳米电极材料进行电化学测试，试验步骤如下：
1)对集流体泡沫镍进行预处理，包括切割成1.5cm×1.0cm大小、用去离子水与乙醇超声清洗、干燥与称重；
2)将制得的海胆状钒基纳米电极材料进行研磨，并过300目筛；将活性物质(过筛后的海胆状钒基纳米电极材料)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按70:20:10的重量比混合，逐滴添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)润湿，并在玛瑙研钵中研磨成膏状浆料，将该混合浆料涂覆在步骤1)预处理好的集流体上；
3)在真空干燥箱中于120℃下真空干燥约12h，除去NMP(N-甲基吡咯烷酮)，干燥后称量电极片质量，并计算出活性物质(海胆状钒基纳米电极材料)的质量为0.7Δm(Δm 为泡沫镍涂覆前后的质量差)；
4)将电极片在选定的电解液(1mol/L硝酸钠电解液)中浸泡1h，以保证电化学测试时电解液能够充分浸入到电极材料的内外表面，充分利用电极材料中的活性物质(海胆状钒基纳米电极材料)，以步骤3)制得的电极片为工作电极，利用三电极体系测试其电化学性能；
图4为含海胆状钒基纳米电极材料的工作电极在1mol/L硝酸钠电解液中5mV/s的循环伏安曲线，结果显示，在-0.2～0.8V的电位窗口内，循环伏安曲线表征双电层电容特性的“矩形形貌”不明显，虽没有明显的氧化还原峰出现，但是0.6V～0.8V电位范围循环伏安曲线剧烈变化，因而材料的赝电容特性突出，这是由于合成的材料中钒具有多种价态，在充放电过程中发生快速可逆的氧化还原反应，进而提高了材料的电化学性能；图5为海胆状3D钒基纳米电极材料与1维(NH4)2V6O16·1.5H2O纳米带(不加EG条件下合成的材料)在1mol/L硝酸钠电解液中200mA/g下的恒流充放电性能对比，结果显示，在-0.2～0.8V的电位窗口内，依据比容量的计算公式C＝IΔt/mΔV(I为恒定电流；Δt充放电时间；m为活性物质的质量；ΔV电压降)，海胆状3D钒基纳米电极材料的恒流充放电的初始比容量明显更高，大约能达到350F/g左右；图6为含海胆状钒基纳米电极材料的工作电极在1mol/L 硝酸钠电解液中200mA/g的恒流充放电比容量变化过程，结果显示海胆状3D钒基纳米电极材料具有较好的循环稳定性，即使在大量的水系电解液中由溶解产生的比容量衰减速度仍较小，具有用作高性能电极材料的巨大潜力。
实施例2：一、一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将4mmolV2O5(纯度为99％)加入到32.64mL质量浓度为10％的H2O2溶液中，于25℃水浴电磁搅拌2h，得到透明的亮红色钒前驱体溶液(VV)；其中，质量浓度为10％的双氧水溶液采用10.88mL质量浓度为30％的H2O2溶液和21.76mL去离子水混合而得；
2)量取5mL的钒前驱体溶液加入烧杯中，然后加入15mL的乙二醇(EG)和20mL 的去离子水，最后加入3mmol的(NH4)2SO4，电磁搅拌10min混匀溶液(溶液的pH为2.5)；
3)搅拌结束后，将溶液转移至水热反应釜，密封后放入干燥箱中200℃水热反应24h，反应结束后空冷至室温；
4)离心分离反应釜底部生成的黑色沉淀，并用去离子水和无水乙醇先后离心洗涤各 3遍，以除去可能残留的杂质，于80℃干燥12h，即得海胆状钒基纳米电极材料。
对实施例2制得的海胆状钒基纳米电极材料进行扫描电镜观察，如图7所示，在实施例2的合成条件下仍可以合成“刺球”状的产物，但是产物的均匀性有所降低，纳米棒的长度明显变小，同时分散性变差。
二、对制得的海胆状钒基纳米电极材料进行电化学测试，试验步骤如下：
1)对集流体泡沫镍进行预处理，包括切割成1.5cm×1.0cm大小、用去离子水与乙醇超声清洗、干燥与称重；
2)将制得的海胆状钒基纳米电极材料进行研磨，并过300目筛；将活性物质(过筛后的海胆状钒基纳米电极材料)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按70：20：10的重量比混合，逐滴添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)润湿，并在玛瑙研钵中研磨成膏状浆料，将该混合浆料涂覆在步骤1)预处理好的集流体上；
3)在真空干燥箱中于100℃下真空干燥约12h，除去NMP(N-甲基吡咯烷酮)，干燥后称量电极片质量并计算出活性物质(海胆状钒基纳米电极材料)的质量为0.7Δm(Δm 为泡沫镍涂覆前后的质量差)；
4)将电极片在选定的电解液(1mol/L硝酸钠电解液)中浸泡1h，以保证电化学测试时电解液能够充分浸入到电极材料的内外表面，充分利用电极材料中的活性物质(海胆状钒基纳米电极材料)，以步骤3)制得的电极片为工作电极，利用三电极体系测试其电化学性能；
测试结果如图9所示，可以看出实施例2材料的比容量较实施例1中合成的材料有所降低，可能的原因在于材料的分散性变小，比表面积减小，而导致充放电过程中离子的迁移的动力学条件变差，并最终导致电化学性能降低。
实施例3：一、一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将4mmolV2O5(纯度为99％)加入到32.64mL质量浓度为20％的H2O2溶液中，于25℃水浴电磁搅拌2h，得到透明的亮红色钒前驱体溶液(VV)；其中，质量浓度为20％的双氧水溶液采用21.76mL质量浓度为30％的H2O2溶液和10.88mL去离子水混合而得；
2)量取6mL的钒前驱体溶液加入烧杯中，然后加入17mL的乙二醇(EG)与和17mL 的去离子水，最后加入5mmol的(NH4)2SO4，用1M的稀硫酸调节溶液pH至2.0，电磁搅拌10min混匀溶液；
3)搅拌结束后，将溶液转移至水热反应釜，密封后放入干燥箱中180℃水热反应24h，反应结束后空冷至室温；
4)离心分离反应釜底部生成的黑色沉淀，并用去离子水和无水乙醇先后离心洗涤各 3遍，以除去可能残留的杂质，于80℃干燥12h，即得海胆状钒基纳米电极材料。
对实施例3制得的海胆状钒基纳米电极材料进行扫描电镜观察，如图8所示，在实施例3条件下合成的产物，周围仍然是分散分布的纳米棒/带，其中棒的形貌要更加突出，周围的纳米棒紧密生长，导致团聚现象加重，从而导致产物的分散性变差，因此将明显降低材料的比表面积。
二、对制得的海胆状钒基纳米电极材料进行电化学测试，试验步骤如下：
1)对集流体泡沫镍进行预处理，包括切割成1.5cm×1.0cm大小、用去离子水与乙醇超声清洗、干燥与称重；
2)将制得的海胆状钒基纳米电极材料进行研磨，并过300目筛；将活性物质(过筛后的海胆状钒基纳米电极材料)、导电碳黑(super P)和聚四氟乙烯按80：10：10的重量比混合，逐滴添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)润湿，并在玛瑙研钵中研磨成膏状浆料，将该混合浆料涂覆在步骤1)预处理好的集流体上；
3)在真空干燥箱中于120℃下真空干燥约12h，除去NMP(N-甲基吡咯烷酮N-甲基吡咯烷酮)，干燥后称量电极片质量并计算出活性物质(海胆状钒基纳米电极材料)的质量为0.7Δm(Δm为泡沫镍涂覆前后的质量差)；
4)将电极片在选定的电解液(1mol/L硝酸钠电解液)中浸泡1h，以保证电化学测试时电解液能够充分浸入到电极材料的内外表面，充分利用电极材料中的活性物质(海胆状钒基纳米电极材料)，以步骤3)制得的电极片为工作电极，利用三电极体系测试其电化学性能；
测试结果如图9所示，实施例3材料的比容量是3个实施例中相对最小的，可能的原因在于材料的分散性变小，导致与导电剂和粘结剂的接触面积变小，而影响到材料的电化学性能。
总体而言，本发明合成的材料的恒流充放电比容量较大，循环稳定性较好。实验参数的变化通过影响晶体的各向异性生长而最终控制产物的形貌。本方法通过简单一步水热过程，简单、经济且快速的合成“多种形貌多种维度的钒基纳米材料”，不仅综合利用的“钒”独特的物化性能，而且提高了材料的机械强度和晶体结构，有效缓解了材料在充放电过程中的结构坍塌和制备电极过程中的机械破坏，从而有效提高材料的电化学性能，并且为后续的热处理制备不同价态的钒氧化合物纳米材料提供另外一条思路和物质基础，为钒作为电极材料应用于储能设备做出了前期准备。
综上，本发明先制备钒前驱体，然后通过金属醇盐-水热合成法制备海胆状钒基纳米电极材料，其制备原理具体如下：
1、制备钒前驱体：
V2O5溶于双氧水的过程中释放出大量的气泡和热，最终生成红色透明溶液，依据文献其中可能发生的化学反应如下：
V2O5+4H2O2→2[VO(O2)(OH2)]-+2H++H2O (1)
V2O5+2H++2H2O2+3H2O→2[VO(O2)(OH2)3]++O2 (2)
2[VO(O2)(OH2)]-+4H++2H2O2→2[VO(O2)(OH2)3]++O2 (3)
2[VO(O2)(OH2)3]+→2[VO2]++O2+6H2O (4)
1、在该体系反应过程中存在多种“钒聚合体”，钒的存在形式主要取决于两个方面的因素，一方面是H2O2/V(钒)的摩尔比，另一方面是反应时间，只有在H2O2过量且强酸性溶液(pH＜1)中才能稳定存在，并且只有离子才能进行凝胶化过程。因此，在该体系中我们认为钒主要以形式存在。因此，需要保证制备钒前驱体中的H2O2过量，在本实验方法中充分考虑将H2O2过量以保证钒主要以形式存在。
2.水热合成产物
乙二醇(EG)是一种廉价的多元醇，在溶剂/水热法中常作为溶剂，或与一些软模板剂如 PVP和CTAB等搭配使用，用于合成“层状”结构的纳米材料。在反应过程中，EG通常起着还原剂、螯合剂和溶剂等多方面的作用。
文献中提出在纯EG溶液体系中，溶剂热反应过程中的反应机理可能如下：(1)乙二醇(EG)与金属离子结合反应生成金属醇酸；(2)金属醇酸聚合生成相应的产物。与此相似，在反应过程中EG发生的化学氧化过程可能如下：
CH2OH-CH2OH→CH3CHO→CH3COOH
在该EG-水溶液反应体系中，水热反应过程中EG将五价钒还原为低价钒的同时，部分EG氧化乙醛乃至乙酸。
然而，本发明方法采用“乙二醇—水”混合溶液作为溶剂，水热合成3维海胆状结构的钒基纳米材料。该过程中不需要添加任何表面活性剂作为软模板，通过调节EG/H2O的比例、硫酸铵的含量及温度等条件，就可以对产物的形貌及晶体结构进行有效的调节，合成一系列具有特殊形貌结构的钒基纳米产物。我们提出“两步生长模型”来初步解释产物的主要生长过程，具体如下：
1、在EG—H2O混合溶剂中，含钒离子与乙二醇形成多羟基或多醇组合物，即 VO-OCH2CH2OH(类似于Pb-OCH2CH2OH在EG－H2O混合溶剂)。随着水热反应的进行，反应釜中的溶液逐渐成为亚稳态的过饱和溶液，通过均相形核作用，溶液中生成大量的含V籽晶。由于溶液中不存在任何模板或表面活性剂，因此晶体的生长主要取决于籽晶本身具有的晶体生长特性，其中不同晶面的生长速度不同，从而自由结晶生长为纳米片；
2、随着EG的逐渐消耗，溶液的性质与之前相比发生了非常大的变化。文献中认为EG吸附在含V籽晶的表面，虽然对籽晶的生长没有明显的影响，但是它的存在却能有效阻止溶液中的或等其它离子在籽晶表面的吸附，从而能防止特定晶面荷电。随着 EG被逐渐氧化消耗，晶体的生长环境发生了明显变化，导致晶体的生长特性发生变化，从而导致在原来实心基体上生长出纳米棒，其中也伴随着Ostwald熟化过程(随反应时间延长纳米棒的长度相对更长，且形貌越均匀)，最终生成海胆状的核壳结构。
由于晶面吸附、静电和偶极场、范德华力和氢键等等因素都对晶体晶面生长特性及晶体的“自组装”特性都有重要的影响，因此海胆状钒基纳米材料具体的生长机理是非常复杂的。通过调控体系的水热温度、EG含量及反应时间证实“两步生长模型”解释产物的生长过程是可行的。

Claims (2)

1.一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将五氧化二钒V2O5加入到质量浓度为10%的双氧水H2O2溶液中，于25~30℃水浴中，电磁搅拌2~3 h，得钒前驱体溶液；其中，双氧水H2O2与五氧化二钒V2O5的摩尔比为25~55:1；
2）取如下体积份数的原料：5~7份步骤1）制得的钒前驱体溶液和10~20份乙二醇，加入烧杯中，用去离子水定容至体积份数总和为40份；再加入硫酸铵(NH4)2SO4，使溶液中硫酸铵(NH4)2SO4的摩尔浓度为0.05~0.125 mol/L；将混合溶液电磁搅拌10 min混匀溶液，搅拌过程中用稀硫酸或稀氨水调节溶液pH在2.0~3.0；
3）步骤2）搅拌结束后，将溶液转移至水热反应釜，密封后放入干燥箱中，于160~200℃下水热反应5~48 h，反应结束后空冷至室温；
4）步骤3）水热反应后，离心分离反应釜底部生成的黑色沉淀，并先后用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀各3遍，以除去残留杂质后，干燥得海胆状钒基纳米电极材料样品。
2.一种海胆状钒基纳米电极材料的应用，其特征在于，将粘结剂、导电剂和权利要求1所述制备方法制得的海胆状钒基纳米电极材料按照10:10~20:80~70的重量配比进行混合，用N-甲基吡咯烷酮润湿并研磨成膏状浆料，涂覆在集流体上，于100~120℃真空干燥，制备成电极片；所述的集流体为泡沫镍；所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；所述导电剂包括乙炔黑。
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