CN114686257A - 一种两段加氢裂化工艺的催化剂级配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两段加氢裂化工艺催化剂的级配方法。原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，精制流出物进入第一段加氢裂化反应区，依次与两个以上的催化剂床层接触反应；第一段裂化产物经过分离，得到石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油馏分；尾油馏分进入第二段裂化反应区，进行加氢裂化反应；其中，第一段裂化反应区中，下游床层与相邻的上游床层相比，催化剂中NiO的质量分数降低，CoO的质量分数增加，MoO3质量分数增加，以金属氧化物计的总金属质量分数增加，分子筛质量分数降低。本发明通过对加氢裂化催化剂的合理级配，最大限度降低加氢精制与裂化反应温度，达到提高产品收率与延长装置运转周期的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种两段加氢裂化工艺的催化剂级配方法，属于加氢裂化领域。
背景技术
加氢裂化技术具有生产灵活度高、原料适应性强以及产品质量高的特点，在调节全厂生产平衡方面发挥着举足轻重的作用。加氢裂化产品主要包括天然气、液化气、石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油。加氢裂化尾油中富含环烷烃与链烷烃，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料或者润滑油基础油。但对于没有后续乙烯生产装置或者异构脱蜡装置的炼油企业，只能低价出售尾油馏分，经济效益不佳。因此，采用两段全循环的加氢裂化方法将加氢尾油馏分高效转化为石脑油、喷气燃料、柴油等高附加值馏分，对于提高炼油企业经济效益具有重要意义。
在加氢裂化技术中，关于加氢裂化催化剂级配的报道较多。CN1088094C公公开了一种加氢裂化催化剂的级配方法，使用传统分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂，当装填加氢裂化催化剂时，选用不同活性和/或不同抗氮性能，但目的产品选择性基本相当的加氢裂化催化剂进行匹配，可以减少30%～70%冷氢用量或提高加氢裂化装置处理量20%～50%，为企业带来巨大的经济效益。
CN1508232A公开了一种全循环操作加氢裂化过程，采用先裂化后精制的工艺路线，尾油循环回裂化段进行加氢裂化反应，裂化反应器内级配装填不同性能的加氢裂化催化剂。与现有技术相比，该发明工艺具有整体活性高、产品质量好、操作成本低等优点，主要用于生产优质清洁燃料。
CN106669861A公开了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。该发明的加氢裂化催化剂级配方法将加氢裂化反应器沿物料流动方向等分为多个反应区，每个反应区内混合装填加氢裂化催化剂和再生催化剂，沿物料流动方向，各反应区内的加氢裂化催化剂与再生催化剂的质量比逐渐减小。该发明通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。
CN105018137A公开了一种低能耗多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。原料油与氢气混合后通过加氢精制和第一裂化反应区，经分离得到中间馏分油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区至少包括两种裂化催化剂，两种催化剂Y分子筛含量逐渐降低。该发明同时将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量，降低了工程投资及操作能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，通过对不同反应区加氢裂化催化剂中分子筛含量以及活性金属组成合理级配，最大限度降低加氢精制与裂化反应温度，达到提高产品收率与延长装置运转周期的目的。
本申请发明人通过研究后发现：与NiMoS活性相相比，CoMoS活性相晶片小，对反应物吸附性能强，解离氢气生成活化氢需要的活化能低，积碳速率慢，高温稳定性好。以多环芳烃与链烷烃混合物为原料时，CoMo类型加氢裂化催化剂对链烷烃吸附能力强，链烷烃裂解能力更强，而受多环芳烃竞争吸附的影响较小。而NiMo类型加氢裂化催化剂的单环芳烃加氢饱和能力强，可以将多环芳烃深度饱和转化为环烷烃，但是其高温稳定性差，链烷烃吸附性能和裂解能力弱。以Mo类型加氢裂化催化剂为基准，助剂钴可以增加活性相反应物竞争吸附能力。传统加氢裂化反应器中，沿物流方向链烷烃与环烷烃含量逐渐增加，反应温度逐渐增加，催化剂结焦倾向也随之增加。因此，如果根据加氢裂化不同反应区的反应特点，灵活调变各反应区内加氢裂化催化剂的金属组成，即可实现反应物最大化转化生成石脑油、喷气燃料以及柴油等高附加值组分。
对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种两段加氢裂化工艺催化剂的级配方法。
本发明的一种两段加氢裂化工艺催化剂的级配方法，包括以下步骤：
（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应区包括加氢精制催化剂；提供两个加氢裂化反应区，所述加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂与任选的加氢裂化后精制剂；
（2）原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，在加氢精制工艺条件下，与加氢精制催化剂接触反应；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进入第一段加氢裂化反应区，依次与两个以上的加氢裂化催化剂床层接触反应；
（4）步骤（3）所得加氢裂化所得反应流出物经气液分离、分馏，得到气体产品和包括石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油馏分；
（5）步骤（4）所得尾油馏分与氢气进入第二段裂化反应区，依次与两个以上的加氢裂化催化剂床层接触，进行深度裂化反应，反应流出物与第一段加氢裂化反应区流出物一并进入分离器，分离得到气体产品和液体产品（液体干气、液化气、石脑油等产品）。
本发明中，所述的原料油为蜡油原料，其初馏点一般为200~350℃，终馏点一般为450~750℃。在加工金属含量、硅含量、残炭高的劣质原料时，加氢精制催化剂之前通常应装填保护剂，保护剂通常包括脱金属剂、脱残碳剂、捕硅剂等中的至少一种。
步骤（1）中，将加氢精制反应区沿物流方向一般分为2~5个加氢精制催化剂床层，优选分为3~4个催化剂床层。第一段加氢裂化反应区沿物流方向一般分为2~6个加氢裂化催化剂床层，优选分为3~5个加氢裂化催化剂床层。第二段加氢裂化反应区沿物流方向一般分为2~5个加氢裂化催化剂床层，优选分为3~4个加氢裂化催化剂床层。
本发明中，所述加氢精制催化剂通常由载体和金属组成。金属为非贵金属，主活性金属主要为元素周期表中第ⅥB金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计含量为5~55wt%，优选为10~45wt%。助剂主要为元素周期表中第ⅧB的金属组分，如钴或/镍，以金属氧化物重量计含量为2~30wt%，优选为3~15wt%。载体可以为氧化铝、无定型硅铝、分子筛的单一载体或者几种的混合物，载体按重量计的含量为50~90wt%，优选为60~80wt%。可以由以上载体负载活性金属后，制备加氢精制催化剂，也可以使用工业催化剂比如抚顺石油化工研究院的FF-46、FF-56以及FF-66等。
本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族元素的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分以金属氧化物计的含量通常为10~45wt%。
对于第一段加氢裂化反应区，沿物流方向，下游床层催化剂与相邻的上游床层催化剂相比，NiO的质量分数降低，优选降低0.5~6.0个百分点；CoO的质量分数增加，优选增加0.5~6.0个百分点；MoO3的质量分数增加，优选增加1.0~6.0个百分点；以氧化物计的总金属质量分数增加，优选增加1.0~10.0个百分点；分子筛的质量分数降低，优选降低5.0~15.0个百分点。
进一步，对于第二段加氢裂化反应区，沿物流方向，下游床层催化剂与相邻的上游床层催化剂相比，NiO质量分数增加，优选增加0.5~6.0个百分点；CoO质量分数降低，优选降低0.5~6.0个百分点；MoO3质量分数降低，优选降低1.0~6.0个百分点；以氧化物计的总金属质量分数降低，优选增加1.0~10.0个百分点；分子筛含量降低，优选降低3.0~10.0个百分点。
本发明中，NiO的质量分数是指Ni以NiO计的质量分数，同样，CoO和MoO3的质量分数均是指Co和Mo以氧化物计的质量分数，以下相同。所涉及的质量分数均是以加氢裂化催化剂为基准计量的。
加氢裂化催化剂可以选择本领域的商品催化剂，或者根据本领域技术人员常规知识进行制备。本发明方法的一个或多个实施例中，所述加氢裂化催化剂的典型制备过程如下：以Y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，对上述物料混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；以硝酸镍为镍源，六水合硝酸钴为钴源，四水合钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍和钴活性金属，在400~600℃焙烧后，制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂。
其中以加氢裂化催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为1.0%~9.5%之间，CoO的质量分数为1.0%~9.5%，氧化钼的质量分数为10.0%~25.0%之间，载体中Y分子筛的质量分数为15.0%~50.0%之间。
本发明中，加氢精制工艺条件、第一段加氢裂化反应区内的反应条件一般为：反应压力6.0～35.0MPa，优选8.0～19.0MPa；平均反应温度为250～440℃，优选280～430℃；加氢精制体积空速为0.1～8.0h-1，优选0.5～2.5h-1；加氢裂化体积空速为0.5～10.0h-1，优选0.8～3.0 h-1；氢油体积比为100:1～2500:1，优选400:1～2000:1。
第二段加氢裂化反应区的反应条件一般为：反应压力6.0～35.0MPa，优选8.0～19.0MPa；平均反应温度为250～400℃，优选280～380℃；总体积空速为0.5～15.0h-1，优选1.0～10.0h-1；氢油体积比为100:1～2500:1，优选400:1～2000:1。
步骤（4）中进入第二段加氢裂化反应器的馏分的初馏点一般为165~380℃。
本发明的两段加氢裂化工艺催化剂级配方法，可在任何加氢裂化领域使用。尤其适用于两段加氢裂化工艺过程中的催化剂级配，以降低裂化反应器平均温度，延长装置运转周期。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
1、根据本发明人的研究发现，根据加氢裂化反应器内不同反应区的反应特点，沿加氢裂化反应器物料方向级配加氢裂化催化剂。在第一段加氢裂化反应器上部，芳烃含量高、反应温度低，优先装填NiO含量高的加氢裂化催化剂，可优先吸附芳烃，在较低温度下进行开环裂解反应。在反应器下部，环烷烃与链烷烃含量高，装填CoO含量高的加氢裂化催化剂，可增加链烷烃与环烷烃的吸附选择性，进行深度裂解断链反应，并转化至轻质馏分中。反应器中部任选地装填金属组成以及含量适中的加氢裂化催化剂，实现反应活性以及选择性的过渡。
2、第二段加氢裂化反应器入口进料为低硫低氮的尾油，其组成主要为链烷烃与环烷烃以及少量的芳烃。尾油中的芳烃属于较难转化的大分子多环芳烃，其极性强，会优先吸附在活性中心，减少链烷烃与环烷烃与活性位的接触，为了达到一定的转化率，则需要较高的温度，链烷烃会发生大量二次裂解，进而引起液体产品收率低、液化气收率高的问题。通过装填Co含量以及分子筛含量较高的加氢裂化催化剂，可以优先转化链烷烃与环烷烃组分，反应温升大，转化率高。难转化的多环芳烃与下部Ni含高的加氢裂化催化剂接触，发生深度裂化开环反应。此级配方法可有效匹配不同反应区的反应特点，最大限度降低裂化段反应温度，提高目的产品选择性。
3、本发明对分子筛含量进行级配，沿物流方向，催化剂裂解活性逐渐降低，可实现反应温度的平稳过渡，冷氢量以及装置能耗可得到显著降低。
具体实施方式
本发明方法的流程详细描述如下：原料油1与混合氢2混合后进入加氢精制反应器3，自上而下依次通过加氢精制催化剂床层、精制柴油4进入第一段加氢裂化反应器5入口。第一段加氢裂化反应器生成油6与第二段加氢裂化反应器生成油7的混合物8进入分离器9，上部排出的气体经过脱硫塔10，得到的循环氢11经过循环氢压缩机12增压后与新氢12混合，混合氢2分别进入三个反应器内。分离器中下部得到液相13进入后续分馏塔14，得到分馏塔顶气体15、轻石脑油16、重石脑油17、喷气燃料18、柴油19以及尾油20。尾油进入第二段加氢裂化反应器21进行加氢裂化反应得到生成物7。
下面结合实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1原料油性质。
表2 工业催化剂。
表3 催化剂主要性质。
表4 反应条件。
表3中CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5、CAT-6、CAT-7、CAT-8催化剂采用相同的氧化铝与Y分子筛载体，其制备方法如下：
CAT-1：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为45.0%、29.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为16.5%，氧化镍的质量分数为8.0%，氧化钴的质量分数为1.5%。
CAT-2：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为37.5%、35.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为18.5%，氧化镍的质量分数为7.0%，氧化钴的质量分数为2.0%。
CAT-3：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为28.5%、42.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为20.5%，氧化镍的质量分数为6.0%，氧化钴的质量分数为3.0%。
CAT-4：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为22.5%、47.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为21.5%，氧化镍的质量分数为5.0%，氧化钴的质量分数为4.0%。
CAT-5：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为30.5%、43.5%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为18.0%，氧化镍的质量分数为4.0%，氧化钴的质量分数为4.0%。
CAT-6：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为26.5%、50.5%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为15.0%，氧化镍的质量分数为5.0%，氧化钴的质量分数为3.0%。
CAT-7：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为22.5%、56.5%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为13.0%，氧化镍的质量分数为6.0%，氧化钴的质量分数为2.0%。
CAT-8：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为18.5%、62.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y-Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为11.5%，氧化镍的质量分数为7.0%，氧化钴的质量分数为1.0%。
以下实施例和对比例中所使用的原料油为伊朗VGO，其性质如表1所示。精制反应器、第一段、第二段加氢裂化反应器均以典型的三个等高的裂化催化剂床层为例。实施例与对比例中所使用的加氢精制剂FF-66为工业剂，两者的性质如表2所示。制备的CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5、CAT-6、CAT-7、CAT-8的主要性质如表3所示。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表4所示。实施例与对比例中轻石脑油馏程范围为<65℃，重石脑油馏程范围均为65~175℃，喷气燃料馏程为175~260℃，柴油馏程为260~370℃，尾油馏程为>370℃。
实施例1
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层分别依次等体积装填CAT-1、CAT-2、CAT-3。第二段加氢裂化反应器三个床层依次等体积装填CAT-6、CAT-7、CAT-8。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例2
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层分别依次等体积装填CAT-2、CAT-3、CAT-4。第二段加氢反应器三个床层依次等体积装填CAT-5、CAT-6、CAT-7。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例3
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层分别依次等体积装填CAT-1、CAT-3、CAT-4。第二段加氢裂化反应器三个床层依次等体积装填CAT-5、CAT-6、CAT-7。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例4
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层分别依次等体积装填CAT-1、CAT-3、CAT-4。第二段加氢裂化反应器三个床层依次等体积装填CAT-5、CAT-6、CAT-8。以沙轻VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例5
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层分别依次等体积装填CAT-1、CAT-3、CAT-4。第二段加氢裂化反应器三个床层依次等体积装填CAT-6、CAT-7、CAT-8。以沙轻VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
实施例6
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层分别依次等体积装填CAT-1、CAT-2、CAT-4。第二段加氢裂化反应器三个床层依次等体积装填CAT-5、CAT-6、CAT-7。以沙轻VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例1
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段、第二段加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT-1加氢裂化催化剂。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例2
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段、第二段加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT-2加氢裂化催化剂。以沙轻VGO 为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例3
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段、第二段加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT-6加氢裂化催化剂。。以沙轻VGO 为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
对比例4
加氢精制反应器全部装填FF-66精制催化剂，第一段加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT-2加氢裂化催化剂，第二段加氢裂化裂化反应器全部等体积装填CAT-7催化剂。以伊朗VGO 为原料，采用表4中的工艺评价条件，对裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。
表5 实施例试验结果。
| 产品收率, wt% | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 干气 | 1.60 | 1.20 | 1.30 | 1.40 | 1.30 | 1.20 |
| 液化气 | 3.70 | 3.40 | 3.50 | 3.80 | 3.20 | 3.90 |
| 轻石脑油 | 7.90 | 7.20 | 7.40 | 6.90 | 6.80 | 5.90 |
| 重石脑油 | 46.90 | 43.80 | 43.50 | 43.20 | 42.60 | 41.50 |
| 喷气燃料 | 28.70 | 26.50 | 25.80 | 25.30 | 24.70 | 23.90 |
| 柴油 | 14.74 | 21.40 | 21.92 | 22.87 | 24.77 | 27.00 |
| 氢耗 | 3.54 | 3.50 | 3.42 | 3.47 | 3.37 | 3.40 |
| 第一段/第二段裂化反应温度，℃ | 382/318 | 383/320 | 384/323 | 385/325 | 385/323 | 386/322 |
表6 对比例试验结果。
| 产品收率,wt % | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 干气 | 2.00 | 1.60 | 1.80 | 1.70 |
| 液化气 | 5.00 | 4.50 | 4.80 | 4.90 |
| 轻石脑油 | 6.60 | 4.80 | 6.00 | 5.50 |
| 重石脑油 | 35.90 | 36.80 | 38.50 | 39.20 |
| 喷气燃料 | 20.80 | 22.60 | 23.90 | 19.10 |
| 柴油 | 33.38 | 33.41 | 28.73 | 33.37 |
| 氢耗 | 3.68 | 3.71 | 3.73 | 3.77 |
| 第一段/第二段裂化反应温度，℃ | 390/330 | 389/334 | 390/332 | 391/333 |
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，在控制两段相同转化率下，本发明的加氢裂化催化剂级配方法所需的反应温度更低，轻石脑油、重石脑油、喷气燃料等产品收率可得到显著增加。在精制油氮含量小于10 ppm，第一段加氢裂化反应器三床层依次等体积装填CAT-1、CAT-2、CAT-3，第二段加氢裂化反应器三床层依次等体积装填CAT-6、CAT-7、CAT-8，以伊朗VGO为原料时，所需的加氢裂化段反应温度最低，轻石脑油、重石脑油以及喷气燃料收率最大。
Claims (12)
1.一种两段加氢裂化工艺催化剂的级配方法，包括以下步骤：
（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应区包括加氢精制催化剂；提供两个加氢裂化反应区，所述加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂与任选的加氢裂化后精制剂；
（2）原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，在加氢精制工艺条件下，与加氢精制催化剂接触反应；
（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进入第一段加氢裂化反应区，依次与两个以上的加氢裂化催化剂床层接触反应；
（4）步骤（3）所得加氢裂化所得反应流出物经气液分离、分馏，得到气体产品和包括石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油馏分；
（5）步骤（4）所得尾油馏分与氢气进入第二段裂化反应区，依次与两个以上的加氢裂化催化剂床层接触，进行裂化反应，反应流出物与第一段加氢裂化反应区流出物一并进入高压分离器；
其中，第一段加氢裂化反应区中，沿物流方向，相邻的两个加氢裂化催化剂床层中，下游床层催化剂与上游床层催化剂相比，NiO的质量分数降低，CoO的质量分数增加，MoO3质量分数增加，以金属氧化物计的总金属质量分数增加，分子筛质量分数降低。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段加氢裂化反应区中，沿物流方向，相邻的两个加氢裂化催化剂床层中，下游床层催化剂与上游床层催化剂相比，NiO质量分数增加，CoO质量分数降低，MoO3质量分数降低，以金属氧化物计的总金属质量分数降低，分子筛质量分数降低。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的初馏点为200~350℃，终馏点为450~750℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油选自金属含量、硅含量、残炭高的劣质原料时，加氢精制催化剂装填保护剂，保护剂包括脱金属剂、脱残碳剂、捕硅剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段加氢裂化反应区包括2~6个加氢裂化催化剂床层，第二段加氢裂化反应区包括2~5个加氢裂化催化剂床层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括活性金属和载体；活性金属包括Ni、Co和 Mo，载体中含有分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段加氢裂化反应区中，下游床层催化剂与上游床层催化剂相比，NiO的质量分数低0.5~6.0个百分点，CoO的质量分数高0.5~6.0个百分点，MoO3的质量分数高1.0~6.0个百分点，以金属氧化物计的总质量分数高1.0~10.0个百分点，分子筛质量分数低5.0~15.0个百分点。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第二段加氢裂化反应区中，下游床层催化剂与上游床层催化剂相比，NiO质量分数高0.5~4.0个百分点，CoO质量分数低0.5~4.0个百分点，MoO3质量分数低1.0~4.5个百分点，以金属氧化物计的总质量分数低2.0~5.5个百分点；分子筛质量分数低5.0~15.0个百分点。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以加氢裂化催化剂的质量为基准，NiO的质量分数为1.0%~9.5%，CoO的质量分数为1.0%~9.5%，MoO3的质量分数为10.0%~25.0%，Y分子筛的质量分数为15.0%~50.0%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制、第一段加氢裂化反应区内的反应条件为：反应压力6.0～35.0MPa，平均反应温度为250～440℃，加氢精制体积空速为0.1～8.0h-1，加氢裂化体积空速为0.5～10.0h-1，氢油体积比为100:1～2500:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力6.0～35.0MPa，平均反应温度为250～400℃，总体积空速为0.5～15.0h-1，氢油体积比为100:1～2500:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所得尾油馏分的初馏点为165~380℃。
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