CN101343557A - 一种石脑油加氢生产优质乙烯原料的方法 - Google Patents

一种石脑油加氢生产优质乙烯原料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石脑油加氢生产优质乙烯原料的方法。以石脑油馏分和动植物油脂为原料油，在加氢精制条件下，原料油与氢气混合通过加氢精制反应区，加氢精制生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体经气提塔脱除硫化氢后得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。与现有技术相比，本发明在石脑油加氢原料中掺炼油脂，可显著改善产物作为乙烯裂解原料的品质，特别是动植物油脂加氢得到的正构长链烃nC16～18和丙烷，加入到乙烯裂解原料中可增加裂解炉乙烯产量，延长裂解炉寿命。

Description

一种石脑油加氢生产优质乙烯原料的方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油加氢精制提供优质乙烯原料方法。
背景技术
目前世界上使用的乙烯原料主要有：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及柴油，其中乙烷和石脑油是乙烯裂解原料中最主要的两种。国外乙烯的原料中轻烃和气体原料比例较高，尤其是中东原料优质且廉价；国内乙烯原料主要以石脑油为主。由于石脑油不饱和烃、硫、氮及重金属杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛的用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工轻油使用，其中加氢后的精制石脑油主要作为蒸汽裂解生产乙烯的原料。
随着世界石油资源的消耗和环境保护要求的严格，各国都在积极寻找可以替代石油资源，并且能够有效降低排放污染的车用燃料，研究发现，生物柴油是一种生产成本和使用性能与现有的石油燃料相比基本相当，且具有良好的环境特性和可生物降解性的替代品。作为生物柴油的主要成分动植物油脂经过加氢精制后是较好的乙烯裂解原料，其优点在于动植物油脂经过加氢精制后得到的正构长链烃nC16～18和丙烷，加入到乙烯裂解原料中可增加裂解炉乙烯产量，延长裂解炉寿命，因此在焦化石脑油加氢原料中掺炼部分动植物油脂，可以显著改善产物作为乙烯裂解原料的品质。
采用常规的焦化石脑油加氢技术虽然可以将烯烃脱至小于5％，但是仍留有10％以上的芳烃，对延缓乙烯裂解炉结焦不利，同时降低了乙烯的收率。目前降低石脑油中芳烃含量主要有三种手段，即加氢饱和法，溶剂抽提法和分子筛吸附法。高温高压加氢饱和法主要是使用硫化态的加氢催化剂，在6.0MPa以上的氢气分压下将芳烃加氢饱和，此法一是芳烃加氢效果不理想，二是现行石脑油加氢装置必须进行大的改造，不是一个经济的方案；溶剂抽提法和分子筛吸附法亦由于投资大、能耗高难予实施，只有低温低压的芳烃加氢饱和法比较理想可行。
CN1084547A介绍了一种石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法。虽然可以将芳烃降低至小于1％以下，由于脱芳催化剂为镍或贵金属催化剂，为防止催化剂硫中毒，必须采用两段法工艺，流程复杂，操作条件较为苛刻。
CN92104407.0介绍了一种不饱和油脂加氢催化剂，将不饱和油脂中的双键部分或完全加氢的过程，不能直接作为柴油使用。
US20060186020和EP1693432公开了一种植物油加氢转化工艺，采用劣质柴油馏分(LCO和焦化瓦斯油)，柴油馏分与动植物油脂混合进入加氢精制催化剂床层，生产柴油产品。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种掺炼动植物油脂石脑油加氢生产优质乙烯原料方法，在焦化石脑油加氢原料中掺炼部分动植物油脂，可以显著改善产物作为乙烯裂解原料的品质。与现有的石脑油加氢工艺相比，可以明显增加裂解炉乙烯产量，延长裂解炉寿命。
本发明石脑油加氢生产优质乙烯原料的方法，包括如下内容：
(a)石脑油馏分和动植物油脂混合，做为加氢精制装置的原料油，动植物油脂占混合原料油的重量百分比为0.5％～70％；
(b)在石脑油加氢精制操作条件下，原料油与氢气通过加氢精制反应区，得到的加氢精制生成油；
(c)加氢精制流出物分离为气相和液相，液相进入汽提塔；
(d)在汽提塔中气提后得到精制石脑油和正构长链烃的混合组分。
本发明使用的石脑油馏分油是石油加工过程中得到的直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和裂解石脑油中的一种或几种。原料油中含有40～220℃馏分，40～220℃馏分占混合馏分油重量的30％～99％。动植物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油或羊油等。动植物油脂占混合原料油的重量百分比通常为0.5％～70％，优选为1％～30％。
加氢反应操作条件为反应压力1.0～8.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，总体积空速为0.5～6.0h-1，反应温度260℃～420℃。优选的操作条件为反应压力3.0～6.0MPa，氢油体积比300∶1～800∶1，体积空速1.0～3.0h-1，反应温度280～400℃。本发明使用的加氢精制条件与现有技术石脑油油加氢精制条件基本一致，本领域技术人员可以根据原料性质和产品质量要求确定具体适宜的工艺条件。
本发明加氢处理反应区的催化剂为常规加氢处理催化剂，也可以是与体相催化剂的组合。所述的加氢精制催化剂可以是各种商业催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中一种或几种为活性组分，活性组分以氧化物重量计一般为15％～35％，可以同时含有P、Si、F、B、Ti和Zr等助剂中的一种或几种。如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FH-40A、FH-40B、FH-40C、FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂，UOP公司的HC-K、HC-P、S-120，Topsor公司的TK-557、TK-915催化剂，AKZO公司的KF-756、KF-757、KF-848等等。
与现有技术相比，本发明的特点是：1)由于油脂加氢后的产物主要为C12-C18正构烃和C3烷烃，加入到乙烯裂解原料中可增加裂解炉乙烯产量，延长裂解炉寿命。2)在焦化石脑油加氢原料中掺炼油脂，可以降低油品中不饱和烃、硫、氮含量，提高油品安定性，从而显著改善产物作为乙烯裂解原料的品质。
具体实施方式
本发明的方法具体如下：以石脑油馏分和动植物油脂为原料油，在加氢精制条件下，原料油与氢气混合通过加氢精制反应区，加氢精制生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体经气提塔脱除硫化氢后得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。实施例使用的动植物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。
表1原料油性质
  原料油名称   原料油-1   原料油-2
  密度(20℃)/g·cm-3   0.7336   0.7211
  馏程范围/℃   34～221   39～200
  硫含量，wt％   0.54   0.78
  氮含量，wt％   0.011   0.02
  溴价/gBr.100g-1   56.0   68.0
  芳烃/v％   12.1   9.9
表2加氢精制催化剂的主要组成和性质
  催化剂   FH-98   FH-40C
  催化剂组成
  WO3+MoO3+NiO/wt％   29～33   16～22
  载体，wt％   余量   余量
  催化剂的主要性质
  比表面，m2/g   140   ＞240
  孔容ml/g   0.30   0.42
表3实施例工艺条件和试验结果
  工艺条件   实施例1   参比例1   参比例2
  催化剂   FH-98   FH-98   FH-40C
  原料油   原料油-1和大豆油   原料-1   原料-1
  原料油重量比例   95％∶5％   100％   100％
  压力/MPa   4.0   4.0   4.0
  入口氢油体积比   500∶1   500∶1   500∶1
  总液时体积空速/h-1   2.0   1.9   1.9
  温度/℃   300   310   310
  精制石脑油
  硫含量/μg·g-1   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  氮含量/μg·g-1   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0
  溴价/gBr.100g-1   0.07   0.1   0.08
  芳烃/v％   7.8   9.9   9.8
续表4实施例5工艺条件和试验结果
  工艺条件   实施例2   实施例3   实施例4
  催化剂   FH-98   FH-98   FH-98
  原料油   原料-1和大豆油   原料-1和大豆油   原料-1和菜籽油
  原料油重量比例   90％∶10％   94％∶6％   85％∶15％
  压力/MPa   5.0   6.0   6.0
  温度/℃   310   310   320
  空速/h-1   1.5   2.0   2.0
  入口氢油体积比   400∶1   400∶1   800∶1
  精制石脑油
  硫含量/μg·g-1   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  氮含量/μg·g-1   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  溴价/gBr.100g-1   0.05   0.07   0.05
  芳烃/v％   5.9   7.2   5.0
续表4实施例5工艺条件和试验结果
  工艺条件   实施例5   实施例6   实施例7
  催化剂   FH-98   FH-98   FH-98
  原料油   原料油-2和棉籽油   原料油-2和花生油   原料油-2和蓖麻籽油
  原料油重量比例   80％∶20％   96％∶4％   93％∶7％
  压力/MPa   4.0   6.0   6.0
  温度/℃   320   300   310
  空速/h-1   1.5   2.0   2.0
  入口氢油体积比   400∶1   400∶1   800∶1
  精制石脑油
  硫含量/μg·g-1   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  氮含量/μg·g-1   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  溴价/gBr.100g-1   0.05   0.07   0.05
  芳烃/v％   3.2   6.8   5.9
由实施例可以看出，加氢精制掺炼动植物油脂后，在降低石脑油硫、氮含量的同时可以有效提高加氢石脑油的质量，特别是降低石脑油的芳烃含量。从实施例1和参比例可以看出，在常规石脑油原料处理量不变的情况下参炼部分动植物油脂(总体积空速提高)，不但大大提高了石脑油馏分的产品质量，还进一步提高了加氢处理量。油脂经过加后得到的烷烃是良好的蒸汽裂解制乙烯的原料，可以提高乙烯产率，延长乙烯装置的运转周期。

Claims (10)

1、一种石脑油加氢生产优质乙烯原料的方法，包括如下内容：
(a)石脑油馏分和动植物油脂混合，做为加氢精制装置的原料油，动植物油脂占混合原料油的重量百分比为0.5％～70％；
(b)石脑油加氢精制操作条件下，原料油与氢气通过加氢精制反应区，得到的加氢精制生成油；
(c)加氢精制流出物分离为气相和液相，液相进入汽提塔；
(d)液相在汽提塔中经气提后得到精制石脑油和正构长链烃的混合组分。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油馏分油是石油加工过程中得到的直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和裂解石脑油中的一种或几种。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的原料油中含有40～220℃馏分，40～220℃馏分占混合馏分油重量的30％～99％。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的动植物油脂包括植物油或动物油脂。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的植物油为大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种；所述的动物油脂包括牛油、猪油或羊油。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的动植物油脂占混合原料油的重量百分比为1％～30％。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应操作条件为反应压力1.0～8.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，总体积空速为0.5～6.0h-1，反应温度260℃～420℃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应操作条件为反应压力3.0～6.0MPa，氢油体积比300∶1～800∶1，体积空速1.0～3.0h-1，反应温度280～400℃。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区使用加氢精制催化剂。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂具有如下性质：孔容0.25～0.55ml/g，比表面积为100～400m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15％～45％，加氢活性金属包括W、Mo、Ni或Co。
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