CN103130601B - 一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法，所述方法包括：对动植物油脂及其废弃油进行水解、酯交换、加氢脱氧和分离后作为裂解原料生产低碳烯烃。所述的加氢脱氧的氢油比为50-5000，反应压力为1-15Mpa，反应温度为200-500℃，空速为0.5-5h^-1。采用本发明所述的方法可以去除动植物油脂及其废弃油中的氧及不饱和键，获得高正构烷烃含量油品。而将这种高正构烷烃含量的油品作为裂解原料，可使乙烯和丙烯收率至少达到53％，乙烯和丙烯和丁二烯收率至少能达到60％以上。

Description

一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法。

背景技术

乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料，工业裂解炉是石油化工的龙头生产装置，对烯烃生产企业的经济效益有着主要影响。由于国内油气资源较少，缺乏乙烷、丙烷等轻烃优质裂解原料，目前国内工业裂解炉的蒸汽裂解原料以炼厂油品为主，主要包括石脑油、加氢尾油、轻烃和柴油等，其乙烯和丙烯收率通常在为37-50％，乙烯和丙烯和丁二烯收率范围41-55％。近年来随着乙烯产能不断增大，加之我国的原油资源紧缺，2010年石油对外依存度已达到了54.81％，使得乙烯原料的供需矛盾突出，因而如何扩大乙烯原料来源、提高低碳烯烃变得尤为重要。裂解原料均来自化石原料，化石原料属于不可再生能源，如何利用可再生资源生产乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃，摆脱乙烯装置对石油资源的严重依赖，也是国内乙烯行业面临的问题。

生物油脂，主要成分是脂肪酸甘油三酯。其中的脂肪酸多为饱和长直链结构，碳数和柴油馏分接近，可作为化石原料的替代品，是潜在的乙烯原料。

能用于生物油脂生产的原料极其丰富，包括植物油、动物油和工业及餐饮废油等。在我国，木本油料资源丰富，2140多万公顷经济林中木本油料类4335万亩。能利用荒山、沙地等宜林地造林建立良种供应基地的油料植物在30种以上。另外，我国油菜总产量居世界第一。农科院培育的“中油-0361”油菜新品系，种籽含油量高达54.72％，亩产达180kg，产油量可达每亩98kg。同时，7亿吨的农作物秸杆经加工也能转化为1.17亿吨燃料油或1.67亿吨石油，数目可观。但动植物油的成本相对较高，地沟油作为废油脂，前身是天然动植物油脂，主要来源于煎炒后的食用油，经过简单的加热、脱水、去渣、沉淀等提取。我国年均消费食用油为2100万吨，产生废油约为400～800万吨，是最廉价的生物油脂。它在水体中经生物化学反应，产生醛、酸等恶臭物质，污染大气。同时消耗水体氧气，导致鱼虾等缺氧窒息，滋生害虫。地沟油的酸败指标远远超出国家规定，如进入食物链被长期摄入，将出现不同程度的身体病状，甚至会威胁到生命安全。因而为地沟油资源找到合理利用的出路具有经济、环保、卫生及食品安全上的重要意义。

目前对生物油脂的利用有3种主要方式。一是制备无磷洗衣粉。用双氧水氧化，辅以活性白土吸附精制除去地沟油中的有色物质，再经皂化可生成甘油及洗涤用的表面活性剂碱皂。二是进行水解等简单加工提纯，分离出各种脂肪酸，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等。油脂水解的方式大致分为常压下皂化分离和高压酸化分离这两种类型。混合脂肪酸的分离方式大致包括：冷冻压榨法、表面活性剂法、精馏法等。三是酯交换制取生物柴油(脂肪酸甲酯)。多数工艺是以地沟油与甲醇为底物，其不同的只是所采用的催化剂和反应条件各异。如硫酸催化法、磷酸催化法、包衣酶催化法、固定化脂肪酶法、1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物催化法、固酸、固碱两步非均相催化法等。

但目前的生物油脂利用技术的产业链短，能带来丰厚利润的下游产品研制严重不足。还不具备大规模再加工利用的条件，多是把脂肪酸甲酯作为溶剂等销售以增加利润，并未进行深加工。还需要加大对附加值高的下游化工产品的研发，提高产品竞争性。生物油脂中的长直链饱和烃组分是优质的乙烯原料，如加以利用将大大缓解裂解原料压力，并可实现生产乙烯等低碳烯烃资源的可循环利用和CO₂的减排。但因为生物油脂分子中含有大量的氧，作为裂解原料，不但烯烃收率低，且会生成大量的CO₂、CO，对后续的分离流程造成严重影响。因此需要开发适宜的加工路线及配套工艺，以去除其中的氧及不饱和键，获得高正构烷烃含量油品。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法，可以去除动植物油脂及其废弃油中的氧及不饱和键，获得高正构烷烃含量油品。而将这种高正构烷烃含量的油品作为裂解原料，可使乙烯和丙烯收率至少达到53％，乙烯和丙烯和丁二烯收率至少能达到60％以上。

本发明的目的是提供一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法。

包括：

对动植物油脂及其废弃油进行水解、酯交换、加氢脱氧和分离后作为裂解原料生产低碳烯烃。

所述动植物油脂及其废弃油经水解、酯交换得到脂肪酸低碳醇酯进行加氢脱氧时，先与C6-C16正构烷烃混合后再进行加氢脱氧，脂肪酸低碳醇酯与C6-C16正构烷烃混合体积比优选为1∶1-1∶20；

所述加氢脱氧催化剂活性组分包括钴、钼、镍、钯、铂及其组合物，

催化剂载体选自氧化物、中孔材料、含碳载体和分子筛；所述的加氢脱氧的氢油比为50-5000(vol)，反应压力为1-15Mpa，反应温度为200-500℃，空速为0.5-5h^-1。

所述分离是对加氢脱氧产物冷却后分离，液相产物得到包括C5-C28正构烷烃的烃类混合物，所述的冷却温度为0-100℃。

所述C5-C28正构烷烃的烃类混合物作为裂解原料生产低碳烯烃。

具体技术方案如下：

(1)水解：把动植物油及废弃油与水混合进行水解反应，对水解产物进行分离得到脂肪酸产品。

(2)酯化：将步骤(1)得到的脂肪酸产品与低碳醇混合发生酯化反应，对产物进行分离得到脂肪酸低碳醇酯。

(3)加氢脱氧：将步骤(2)得到脂肪酸低碳醇酯先与C6-C16正构烷烃混合后再进行加氢脱氧，得到的产物主要包括以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物、水、一氧化碳、二氧化碳，其中与C6-C16正构烷烃混合主要起稀释的作用，混合比例可根据实际情况确定，本发明中优选混合比例为1∶1-1∶20。

(4)分离：将步骤(3)得到加氢脱氧物料气液分离处理，液相得到以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物。

(5)将得到的C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物作为裂解原料送入裂解炉，生产低碳烯烃。

所述的植物油脂包括植物脂、植物油、植物蜡等，所述的动物油脂包括动物脂、动物油、动物蜡等，动植物废弃油主要包括餐饮地沟油等。

所述的水解方法为现有技术中通常的处理动植物油脂及其废弃油的水解方法，如：亚临界水解、酶水解、皂化酸化法水解等。水解生成的脂肪酸与甘油通过静置分层的方法得到分离。

所述的酯化为所述的动植物油脂肪酸通过与低碳醇进行酯化反应生成脂肪酸低碳醇酯，可采用现有技术中本领域内通常采用的酯化方法，如：超临界酯化、酸催化酯化、碱催化酯化、酶催化酯化等。动植物油脂肪酸的酯化反应条件也可采用通常的酯化反应条件，本发明中，可优选温度为100-450℃，压力为1-40Mpa，醇油比1-50，反应时间10分钟-2小时。

其中所述的低碳醇主要包括C1-C8醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。脂肪酸酯与未反应的醇和水通过真空干燥的方式分离。

得到的脂肪酸低碳醇酯通过加氢脱除其中的氧，使其生成以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物、水、一氧化碳、二氧化碳。

加氢催化剂可采用本领域内通常的加氢催化剂，本发明中，可优选：加氢催化剂活性成分主要包括钴、钼、镍、钯、铂及其组合物。载体选自氧化物、中孔材料、含碳载体和结构化的催化剂载体，如Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、MgO、TiO₂、活性炭等。

所述的加氢催化剂反应条件可采用现有技术中通常的加氢反应条件，本发明中，优选氢油比50-5000(vol)，反应压力为1-15Mpa，反应温度200-500℃，空速为0.5-5h^-1。

所述的脂肪酸低碳醇酯加氢反应产物经过分离得到以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物。具体地，先对其冷却形成气液两相物流，对液相物流进行静置分层分离得到以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物。

将采用本发明的处理方法得到的以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物通入工业裂解炉中，以提高工业裂解炉或乙烯装置低碳烯烃收率。

本发明通过对动植物油脂及其废弃油的加氢脱氧、分离处理得到以C5-C28正构烷烃为主的烃类混合物，而正构烷烃是生产乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃的优质原料，将上述原料通入工业裂解炉，由此提高单台工业裂解炉或乙烯装置低碳烯烃的收率，可使乙烯和丙烯收率至少达到53％，乙烯、丙烯和丁二烯收率至少能达到60％以上。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

将菜籽油与水在反应釜中混合进行水解，水油体积比为5，反应温度为270℃，反应压力为10Mpa，反应时间为3h。菜籽油的转化率为91％，脂肪酸的收率为83％。水分解转化后的混合物在静置分液器内将其中的油层与水层进行静置分离，静置分离的压力为0.1MPa，室温，静置分离时间为5小时，通过水油分离得到脂肪酸。

将得到的脂肪酸加入甲醇，醇油摩尔比为12∶1，反应温度为270℃，压力为15Mpa，反应时间为20min，脂肪酸甲酯收率为98％。超临界流体转换后的脂肪酸甲酯、水和未反应醇的混合物，首先在真空度为0.06MPa温度70℃的脱醇装置内分离出醇，脱出时间为2h。醇经过精制返回超临界反应装置进行循环利用。分离出来的稀释脂肪酸甲酯经蒸馏干燥，温度为40℃，真空度为0.05MPa干燥时间为6h。精馏干燥后得到产品脂肪酸甲酯和废水。

将得到脂肪酸甲酯与正十六烷按1∶10混合后，通入加氢催化装置中进行脱氧，催化剂为NiMoP/γ-AL₂O₃，氢油体积比为500，反应温度为320℃，反应压力为3Mpa，空速为2h^-1。脂肪酸甲酯的转化率为100％，其中柴油收率为81％。

将得到的加氢脱氧产物降至常温常压下进行分离，然后对液相进行干燥得到柴油，其组成主要为C15-C18的正构烷烃。

某乙烯装置拥有6台工业裂解炉，其中5台SRT-IV(HS)裂解炉，1台CBL-III型裂解炉，年产乙烯20万吨/年，工业裂解炉运行具体情况见表1，石脑油物性见表2。

SRT-IV(HS)是美国LUMMUS设计的8-1构型炉管，采用4大组进料，共有两台废热锅炉。其中BA101-BA105为SRT-IV(HS)裂解炉，BA101、BA102可裂解轻烃或石脑油，BA101通常裂解轻烃，BA102裂解石脑油，BA103-BA105可裂解石脑油。

BA106是中国石化开发建设的国产裂解炉(CBL-III)，采用32组2-1构型炉管，采用4大组进料，共有4台废热锅炉。裂解原料为石脑油或柴油或加氢尾油。

表1工业裂解炉状况

表2石脑油物性

将菜籽油加工得到的柴油通入BA106裂解炉以替代石脑油原料，柴油裂解工艺条件为24.076吨/小时，水油比为0.75，COT为810℃，乙烯收率为35.72，丙烯收率为18.03，丁二烯收率为6.97。

由此可知，BA106采用菜籽油脂生产的柴油替代石脑油之后，乙烯收率由27.87％上升至35.72％，丙烯收率由17.56上升至18.03，丁二烯收率由5.03上升至6.97％，双烯收率由45.43上升至53.75％，三烯收率由50.46％上升至60.72％，从而提高BA106裂解炉的乙烯、丙烯、丁二烯、双烯、三烯的收率和产量。

Claims (7)

1.一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述方法包括：

对动植物油脂及其废弃油进行水解、酯交换、加氢脱氧和分离后作为裂解原料生产低碳烯烃；

所述动植物油脂及其废弃油经水解、酯交换得到脂肪酸低碳醇酯进行加氢脱氧时，先与C6-C16正构烷烃混合后再进行加氢脱氧；

所述分离是对加氢脱氧产物冷却后气液分离，液相得到包括C5-C28正构烷烃的烃类混合物；

所述C5-C28正构烷烃的烃类混合物作为裂解原料生产低碳烯烃。

2.如权利要求1所述的生产低碳烯烃的方法，其特征在于：

所述脂肪酸低碳醇酯与C6-C16正构烷烃混合体积比为1:1-1:20。

3.如权利要求1所述的生产低碳烯烃的方法，其特征在于：

所述加氢脱氧步骤中使用的催化剂活性组分包括钴、钼、镍、钯、铂及其组合物，

催化剂载体选自氧化物、中孔材料、含碳载体和分子筛。

4.如权利要求3所述的生产低碳烯烃的方法，其特征在于：

所述的加氢脱氧的氢油比为50-5000，反应压力为1-15MPa，反应温度为200-500℃，空速为0.5-5h^-1。

5.如权利要求1所述的生产低碳烯烃的方法，其特征在于：

所述冷却的温度为0-100℃。

6.如权利要求4所述的生产低碳烯烃的方法，其特征在于：

所述冷却的温度为0-100℃。

7.如权利要求1～6之一所述的生产低碳烯烃的方法，其特征在于：

所述动植物油脂中的植物油脂包括植物脂、植物油、植物蜡；

所述动植物油脂中的动物油脂包括动物脂、动物油、动物蜡；

所述废弃油包括餐饮地沟油。