CN101457149A

CN101457149A - 用油脂生产汽油柴油的方法

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Publication number: CN101457149A
Application number: CNA2007101985871A
Authority: CN
Inventors: 周鼎力; 邢力
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: CN101457149B

Abstract

本发明公开了用油脂生产汽油柴油的方法；具体地，采用公知的油脂水解、酶解或皂化技术将油脂转化成脂肪酸，然后对脂肪酸进行热裂解脱去水分，再进一步的催化重整反应，最终将动植物油脂分解成为仅由碳氢二元素所组成的汽油柴油的方法。并公开了生产所需的催化剂；本发明对于充分利用地球表面可再生的绿色资源，将动物油脂直接转化成矿物油性质的汽油和柴油找到了一条可行的途径。本发明的生产工艺流程短，操作条件适宜，设备结构简单投资少；本发明属于连续化生产的工艺方法，具备好的工业实用性。

Description

用油脂生产汽油柴油的方法

技术领域

本发明属于用油脂(或甘油三酸酯)为原料生产汽油柴油的方法；具体地，采用公知的油脂水解、酶解或皂化技术将油脂转化成脂肪酸，然后对脂肪酸进行热裂解脱去水分，再进一步的催化重整反应，最终将动植物油脂分解成为仅由碳氢二元素所组成的汽油柴油的方法。

技术背景

世界经济的突飞猛进，导致石油需求量的日益聚增，天然石油的日趋枯竭将是人类面临的严峻问题；如何在不依赖不添加或不使用天然石油原料，而是重新开拓一条新的碳氢烃类燃料途经，以满足日益猛增的车船及内燃机所需汽油柴油，已成为人类当务之急的头等大事！目前，为了减缓天然石油的供应不足，许多欧洲共同体国家和美洲国家采用以动植物油脂为原料生产脂肪酸甲酯(C_14~22H_23~43-COOCH₃，又称为生物柴油或甲酯)，并将甲酯与其本身重量2-4倍的矿物油(或天然石油)进行勾对或调配后用作内燃机(车船发动机)燃料，虽然生物柴油燃烧后的尾气有好的环保效应，但存在密度大，粘度高，流动性差、着火能力不佳的缺陷，必须依赖于添加高于本身重量数倍的天然矿物油(或烃类柴油)的进行复配或调配才能将脂肪酸甲酯用于内燃机，才能有效地代替天然矿物油燃料；随着地球壳层内由数亿年形成的天然石油日趋枯竭，用于勾对或调配生物柴油的矿物类柴油的量也随之缺乏；因此，开拓和发明一种不依赖于天然矿物油(或石油)的调配和勾对，而是全部采用地球表面可再生资源，即生物质油料和动物油脂，使其转化成纯烃类(碳氢化合物)汽油和柴油用作内燃机燃料，即生产出与天燃矿物油(或石油)的组成结构和物理化学性质完全相同的汽油柴油；这，将成为人类解决石油日趋枯竭不足，重新开掘新能源的一条有效途径，具有划时代的历史意义和现实意义。

公开号CN1657592A《转化油脂成为多种能源燃料产品的方法》报导了动植物油脂的氧化、酯化和酶分解等传统技术转变成燃料油的设想，这些方法生产出的燃料产品早已投放市场，这类燃料必须添加天然矿物油(如柴油)后才能用作内燃机(如汽油柴油发动机)的燃料，无法全部取代天然矿物油。

本发明的目的就是要弥补现有技术的缺乏，提供以动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)为原料生产不含氧元素的矿物性汽油柴油的技术；具体地，先将高分子的油脂(分子量在900左右)进行水解或酶解得到小分子的脂肪酸(分子量在300左右)，然后对脂肪酸进行加热脱去氧元素或水，再对脱去氧元素或水后剩下的物质进行催化重整；催化反应在固定床反应器内进行，催化反应中，分子进行重排反应、异构化反应、芳构化反应和氢转移反应，最终转化为汽油柴油；

发明内容

用油脂(甘油三酯)生产汽油柴油的方法，该方法中采用的原料是：各种动植物油、泔水油、木本植物油、草本植物油、藻类植物油，其中包含：菜籽油、棕榈油、麻枫油、芝麻油、蓖麻籽油、花生油、大豆油、米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、骨油、鱼油、猪油……；以及油脂脱去甘油后的有机酸(RCOOH，R为C_14~22H_23~43，)、或是有机酸盐[RCOOM](M为金属元素)；如皂脚[C_14-18H_27-35COONa]及油脂衍生物等。

油脂属于一个甘油分子与三个分子脂肪酸结合而成的酯类(-COO-)化合物，分子量在900左右，油脂的碳链(R为C_14~22H_23~43)比较长、含不饱和的双键多或含支链多等原因，使得其粘度过高，流动性差；油脂分子中的碳-氧(--COO-)酯键很活泼，易被水解成为分子量在300左右的羧酸(RCOOH)；通常，油脂在储藏、运输或炎热的高温夏季时，酯易在空气中氧化而发生酸败转变成有机酸(RCOOH)；由于油脂中酯键(--COO-)的活泼性和不稳定性，导致油脂受热时易分解、结焦和聚合；

本发明中，先按公知技术将油脂水解后得到脂肪酸，再将脂肪酸在加热反应器(如釜式反应器、管式反应器、螺旋反应器、流化床反应器，浮腾床反应器)中进行热裂解，使其通过热裂解切断碳---氧(C-O或C＝O)键和氢—氧[H—O]键，将脂肪酸转化成由C和H二元素组成的烃类混合物和水；脂肪酸的热解温度控制在300-450℃，压力为常压或高于常压；然后，将热解后的气相物质进行冷凝，和进一步的油水分离，让烃类物质与水分离，并收集烃类物质；

由于油脂或脂肪酸是含有不饱和双键(C＝C)分子组成的有机化合物，它们在热解时易发生分子的聚合反应转变成高分子的蜡状物质，同时，也易发生分子的断键变成小分子的烃和水；所以，将高分子的蜡状物质(属于C₂₀以上烃)转变成小分子的汽油柴油(C₅H₁₂—C₂₀H₄₂)，以及将小分子的烃类物质催化重整成为符合汽油柴油分子组成的烃类物质，必须选用合适的催化剂，进行催化裂化和催化重整；将脂肪酸热解后收集的烃类物质输入到加热器中，加热到300-450℃，连续地引入固定床反应器内，并与配置在固定床催化反应器内的固体颗粒状催化剂(或优选DDL型固体颗粒状催化剂)进行接触，而发生气----固二相的催化裂化和催化重整；受催化剂的作用，烃分子发生裂化和重整，分子之间产生合理的重排反应、烷基化反应、异构化反应、芳构化反应和氢转移反应；最终，形成由烷烃、烯烃、芳香烃、…所组成的烃类气相混合物(C₅H₁₂+…+C₂₅H₅₂+…)，该气相混合物经分馏塔分馏、冷凝、油水分离等传统收集方法，最终得到汽油柴油和重油，而分馏塔底的重油可经二次热分解和催化反应后最终转化成汽油柴油。

其化学反应原理如下：

油脂的水解反应：

水解反应产生的甘油按传统方法提纯浓缩后作为商品出售；通常，动植物油脂在水解反应后产生的脂肪酸的含碳(C)数在C₁₄-C₂₂，这类脂肪酸一般属于多异构体的多种类的混合脂肪酸；脂肪酸属于含羧基(-COOH)的有氧元素化合物；这类脂肪酸在通常大气压下的沸点为268-380℃，

常见脂肪酸的常压下的沸点如下：

脂肪酸名称	癸酸	月桂酸	豆蔻酸	棕榈酸	硬脂酸	油酸	芥酸
脂肪酸名称	癸酸	月桂酸	豆蔻酸	棕榈酸	硬脂酸	油酸	芥酸	沸点℃，	268.4	299.2	318.0	353.8	370.0	360.0	381.5

这类脂肪酸中含有大量的不饱(-C＝C-)和脂肪酸，很容易在受热时发生热分解反应和发生聚合作用，生成聚合脂肪酸、含氧酸、内酯、醇、烃及其它产物；特别地，为了有效地将混合脂肪酸中的氧元素以水的形式脱去，而转化成含碳原子数在C₆-C₂₀的仅由碳氢二元素所组成的汽油柴油，将在有限的温度范围内对脂肪酸进行热裂解，以及将分离出水后得到的烃类物质进行催化重整反应；使裂解中的分子通过催化剂的作用而发生催化裂解反应，让分子之间产生合理的重排反应、烷基化反应、异构化反应、氢转移反应和芳构化反应，让催化重整反应中的各分子有效地组合成含碳数在C₅-C₂₀的仅由碳氢二元素所组成的汽油柴油。

其化学反应原理如下：

即，脂肪酸和/或脂肪酸盐[RCOOM]的热裂解或/和催化裂解反应生产汽油柴油(C₅-C₂₀)：

其中，C₅H₁₂—C₁₂H₂₄是汽油组分，C₁₂H₂₄—C₂₀H₄₂是柴油组分，CH₄—C₄H₁₀是可燃性气体；碳(C)数在20以上(或C₂₀H₄₂以上)是重油组分；C是残炭，H₂O是生成的水、MOH是生成的碱，R为C_14~22H_23~43，RCOOH为脂肪酸，M为金属元素，RCOOM为脂肪酸盐，如M是Na时，则RCOONa为脂肪酸钠)；

本发明采用固定床催化反应器，特别地，固定床中的催化剂优选特制的DDL型固体颗粒状催化剂；该催化剂具备抵抗水分侵害的能力，能够在较低的温度下发挥催化反应作用；本发明可以采用液---固二相的催化重整反应和气---固二相的催化反应，但优选气---固二相的催化反应；

实践证明，要断裂高分子的油脂(分子量在900左右)中的碳-氧(C-O或C＝0)键和氢—氧[H—O]键，使氧元素以水的形式从油脂中分离出来需要高的反应温度(550-700℃)，设备要求高，能耗高，投资大；而断裂小分子的脂肪酸(分子量在300左右)或脂肪酸盐中的[H—O]键和碳-氧(--COO-)键，使氧元素以水的形式从脂肪酸盐和/或脂肪酸盐中分离出来只需要较低的反应温度(300-450℃)，可采用常规的耐热钢材制作加热反应器，设备要求低，耗能低，投资小；

因此，本发明采用较低的温度将油脂中的氧元素以水的形式脱去，是本发明的特征之一；水容易对常规的裂解和重整催化剂产生中毒和失效，将油脂先脱去水分或氧元素后，再对分离出水后的剩余物质或烃类分子进行有效的催化重整反应，使其转换成汽油柴油的分子组成是本发明的特征之二；

用油脂生产汽油柴油的方法，由以下步骤组成：

i.采用公知的油脂水解、酶解或皂化技术将油脂转化成脂肪酸；或脂肪酸盐；

ii.将脂肪酸或脂肪酸盐输入到加热反应器(如釜式反应器、管式反应器、流化床反应器、螺旋反应器、浮腾床反应器)中进行热裂解，使其通过热解切断碳---氧(C-O或C＝O)键和氢—氧[H—O]键，将脂肪酸或脂肪酸盐转化成不含氧元素的烃和水的气相混合物；其热解的温度控制在300-450℃，操作压力为常压或高于常压；将热解后的气相混合物按公常规方法进行冷凝和油水分离，分离出水分，得到烃油；

iii.将上述(ii)得到的烃油加热到300-450℃，并连续地引入到固定床反应器内，并与配置在固定床催化反应器内的固体颗粒状催化剂(优选DDL型固体颗粒状催化剂)进行接触而发生气-----固二相的催化反应，受催化剂的作用，烃类分子发生催化裂化和催化重整，分子之间产生重排反应、异构化反应、烷基化反应、芳构化反应和氢转移反应；最终转化成以汽油柴油为主要组份的气相混合物。催化反应的压力为负压(真空度200-760mmHg)至0.5MPa，温度控制在300-400℃；固定床内一次性装载100Kg或高于100kg的催化剂；一般情况下，每处理1000Kg油脂消耗DDL型催化剂2-4Kg；

iv.将上述(iii.)产生的气相混合物引入到分馏塔中，按常规方法和各物质的沸点差异进行分离和收集；即，分馏塔排出的物质经过冷凝器冷凝、油水分离后分别得到如下物质：塔顶馏分物------汽油(或含C₅—C₁₂)和少量的水，水与汽油不互溶在油水分离器中被分离；塔中部馏分物-------柴油(或含C₁₂—C₂₀)、以及塔底部收集到的高沸点的不含氧元素的矿物性质的重油(C₂₀以上馏分)；而重油可经二次热解或催化裂解后最终转化成汽油柴油。

本发明的生产工艺流程短，操作条件适宜，设备结构简单、投资少；本发明属于连续化生产的工艺方法，具备好的工业实用性。

本发明属于用油脂生产汽油柴油方法；克服了用油脂为原料合成的生物柴油(或脂肪酸甲酯)必须和天然矿物性柴油进行勾对后才能用于内燃机的缺陷，弥补了天然石油的对能源市场的供应不足；特别地，为充分利用地球表面可再生的绿色资源，将动物油脂直接转化成矿物油性质的汽油和柴油找到了一条可行的途径。

本发明所使用的催化剂可以采用石化工业常规的裂解催化剂，如Y型分子筛、ZSM-5及其它降凝、裂解或芳构化催化剂，但这些催化剂虽有一定的催化效应，但都有不同程度的遇见水而被中毒失去催化效果的缺点；所以，本发明最优选DDL型催化剂，该催化剂有强的抗水侵害能力，催化反应中不易被热解反应产生的水蒸汽使催化剂中毒失效；上述方法所述的DDL型催化剂按以下方法合成：

由高吸水性细孔球形硅胶(商品)，r-AL₂O₃，，HZSM-5沸石经改性后得到的ZnHZSM-5沸石，以及由人工合成载体浆料等四部分按下述二步方法合成；

第一步，按重量比例取20—25％的r-AL₂O₃，35-45％的ZnHZSM-5以及30—40％的上述人工合成载体浆料进行均匀混合、干燥、成型，在600℃煅烧3小时而成为下列颗粒状催化剂；

外形：颗粒￠4—15mm；堆密度： 1.2-1.5Kg/L；

破碎强度：N/cm(颗)>60；使用温度℃：200—500；

使用空速(h^-1)：25-3000；穿透水容量：Wt％>50；

第二步，按重量比例取50—80％的第一步合成的颗粒状催化剂和50-20％的吸水性大孔球形硅胶(商品)进行均匀混合即成为DDL型催化剂；

上述所说的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石经Zn(NO₃)₂溶液浸渍而成，改性后的ZnHZSM-5催化剂中，含锌1-6％，优选3％；HZSM-5沸石为已制得的球状颗粒氢型，硅铝比为50，是常用的化学催化剂；改性后的ZnHZSM-5沸石的强度、抗水分能力、稳定性及寿命比HZSM-5沸石要提高，具有良好的芳构化效应和烷基异构化效应；

上述所说的人工合成载体浆料，系采用高岭土或活性白土加入一定比例的硅铝溶胶或硅溶胶等粘结剂组成：即，将600Kg的30％的硫酸(H₂SO₄)溶液加入到0.42M³(含AL₂O₃为49克/升)的AL₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀并冷凝至室温，搅拌下再加入水玻璃(含SiO₂为110克/升，模数为3.1-3.2)3.0M³和980Kg高岭土或活性白土，搅拌均匀即得人工合成载体浆料。

附图说明

附图是本发明方法的工艺流程图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例不受其限制。

实施例1

(1).水解：

依照公知的技术方法，将大豆油1000Kg和300kg水加入到水解反应釜中，将油脂重量0.3％的(NaOH)烧碱3kg作为催化剂加入到水解反应釜中，用热解反应产生的不凝性烃类气体或燃料油作为热源给水解反应釜加热，进行油脂的水解反应，水解反应釜内的温度控制在80--100℃，操作压力为常压，水解反应5小时后，油脂已分解成甘油和脂肪酸；然后，将物料静置45分钟进行物料分层，水解反应釜内的上层是脂肪酸，下层是含有丙三醇(甘油)的甜水；将下层的甜水排出水解反应釜外；并按传统的净化、减压薄膜真空器浓缩或收集甜水，最得到精制甘油(丙三醇)；并收集水解反应釜上层的脂肪酸960KG；

(2).热解脱氧或脱水：

将上述(1)水解反应釜中收集的960KG脂肪酸输入到带有搅拌装置的热解反应器内，并给热解反应器加热，进行脂肪酸的热分解反应；热解反应器内的温度控制在300--450℃，操作压力为常压；热分解的产物是烃和水的气相混合物；将热解后的气相混合物按公常规方法进行冷凝和油水分离，分离出水分，得到烃油；

(3).催化反应：

将上述(2)得到的烃油输入到带有搅拌装置的反应器内加热到300-450℃，操作压力为0.02-0.1MPa，烃油从液相变为气相，将气相烃连续地引入到固定床反应器内，并与配置在固定床催化反应器内的DDL型固体颗粒状催化剂进行接触而发生气-----固二相的催化反应；受催化剂的作用，烃分子发生催化裂化和催化重整，产生一系列的重排反应、异构化反应、烷基化反应、芳构化反应和氢转移反应；最终转化成以汽油柴油为主要组份的气相混合物。催化反应的压力为0.02-0.1MPa，温度控制在300-400℃；固定床内一次性装载300Kg催化剂；

(4).分馏、冷凝和油水分离后得到汽油柴油：

将上述(3)产生的气相混合物引入到分馏塔中，按常规方法和各物质的沸点差异进行分离和收集；即，分馏塔排出的物质经过冷凝器冷凝、油水分离后分别得到如下物质：塔顶馏分物------汽油(或含C₅—C₁₂)和少量的水，水与汽油不互溶在油水分离器中被分离；塔中部馏分物-------柴油(或含C₁₂—C₂₀)、以及塔底部收集到的高沸点的不含氧元素的矿物性质的重油(C₂₀以上馏分)；而重油可经二次热解或催化裂解后最终转化成汽油柴油。

将上述方法中收集到的汽油和柴油分别进行气相色谱分析得到下面的汽油组份(W％)和柴油组份(W％)；并将收集到的汽油和柴油分别与GB标准的93#号汽油和0#柴油进行内燃机的台架功率试验、相关物理性质参数和各物质的组成分析进行对比试验，特别是进行500公里的同等条件下的汽油车和柴油车的行驶对比实验，其效果一致；

上述反应的参数和结果如下：

A，反应物：

(1)大豆油：

重量：1000Kg；密度：0.911g/ml，20℃，酸价：0.4mg KOH/g；

(2)油脂水解催化剂：氢氧化钠；

(3)；裂解催化剂：为DDL型催化剂

固定床内一次性装载300Kg的催化剂，能连续的循环使用，可让80000Kg—100000Kg大豆油发生催化裂解反应转变成汽油柴油；

B，生成物(W％)：

i、汽油(C₅H₁₂-C₁₂H₂₄)为188KG，收率为18.8％；

其中，辛烷值为93.5(RON)、诱导期为500(Min)、密度为0.725(g/cm³)、终点馏程(℃)为201；

汽油组份(W％)：烷烃为21.2％，环烷烃为7.8％，烯烃为47.5％芳烃为9.5％，其它为14％。

ii、柴油(C₁₂H₂₄—C₂₀H₄₂)为589KG，收率为58.9％；

其中，十六烷值为48、密度为0.83(g/cm³)、闪点(闭口)为67℃、冷滤点为-25℃、运动粘度(20℃mm²/s)为3.82、馏程(95％，℃)：320；燃烧热值(KJ/g)：43；

柴油组份(W％)：烷烃为13.9％，环烷烃为7.8％，烯烃为53％，芳烃11.3％，其它为14％；

iii、不凝结气体(H₂和C₁-C₅)为：65KG，占6.5％；

iv、残渣及水分为158KG，占15.8％；

实施例2

依照公知的技术方法，将脱水除杂后的1000Kg泔水油(即，动植物油的混合物，酸价为132mg KOH/g)和150公斤的水加入到油脂水解反应釜中，将4公斤的硫酸(98％)和7公斤的特维屈尔分解剂作为催化剂加入到反应釜中，采用实施例1的同样方法，将其转化为汽油柴油，得到如下参数和结果：

A，反应物：

(1)泔水油(无水)：

重量：1000Kg；密度：0.906g/ml，20℃，酸价：132mg KOH/g；

(2)油脂水解催化剂：为硫酸和特维契屈尔分解剂(美国还正在使用的油脂水解催化剂))；

(3)DDL型催化剂：

固定床内一次性装载300Kg的催化剂，能连续的循环使用，可让60000Kg—90000Kg泔水油发生催化裂解反应转变成汽油柴油；

B，生成物(W％)：

i、汽油(C₅H₁₂-C₁₂H₂₄)为235KG，收率为23.5％；

其中，辛烷值为92.8(RON)、诱导期为490(Min)、密度为0.719(g/cm³)、终点馏程(℃)为204；

ii、柴油(C₁₂H₂₄—C₂₀H₄₂)为491KG，收率为49.1％；

其中，十六烷值为45、密度为0.841(g/cm³)、闪点(闭口)为69℃、冷滤点为-21℃、运动粘度(20℃mm²/s)为4.36、馏程(95％，℃)：361；燃烧热值(KJ/g)：41；

iii、可燃性气体(H₂和C₁-C₆)为：102KG，占10.2％；

iv、残渣及水分为172KG，占17.2％。

Claims

1.用油脂生产汽油柴油的方法，由以下步骤组成：

i.采用公知的油脂水解、酶解或皂化技术，将油脂转化成脂肪酸或脂肪酸盐；

2.根据权利要求1的方法，其中所述固体颗粒状催化剂可以采用石化工业常规的裂解催化剂，如Y型分子筛、ZSM-5及其它降凝或裂解催化剂，但最优选DDL型催化剂；DDL型催化剂按下述方法合成：

由r-AL₂O₃，吸水性细孔球形硅胶(商品)，HZSM-5沸石经改性后得到的ZnHZSM-5沸石与人工合成载体四部分按下述二步方法合成；

外形：颗粒￠4—15mm；堆密度：1.2-1.5Kg/L；

破碎强度：N/cm(颗)>60；使用温度℃：200—500；

使用空速(h^-1)：25-3000；穿透水容量：Wt％>50；

第二步，按重量比例取50—80％的第一步合成的颗粒状催化剂和50-20％的吸水性细孔球形硅胶(商品)进行均匀混合即成为DDL型催化剂。

3.根据权利要求2的方法，其中所述的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石经Zn(NO₃)₂溶液浸渍而成，改性后的ZnHZSM-5催化剂中，含锌1-6％，优选3％。

4.根据权利要求2的方法，其中所述的人工合成载体浆料，系采用高岭土或活性白土加入一定比例的硅铝溶胶或硅溶胶等粘结剂组成：

即，将600Kg的30％的硫酸(H₂SO₄)溶液加入到0.42M³(含AL₂O₃为49克/升)的AL₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀并冷凝至室温，搅拌下再加入水玻璃(含SiO₂为110克/升，模数为3.1-3.2)3.0M³和980Kg高岭土或活性白土，搅拌均匀即得人工合成载体浆料。

5.根据权利要求1的方法，所述的原料包括：各种动植物油、泔水油、木本植物油、草本植物油、藻类植物油、菜籽油、棕榈油、芝麻油、花生油、大豆油、麻枫树油、米糠油、蓖麻籽油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、骨油、鱼油、猪油，以及油脂脱去甘油后的有机酸(RCOOH，R为C_14~22H_23~43，)或是有机酸盐[RCOO]₂M、RCOOM(M为正一价或正二价的碱金属元素)。