EA017338B1 - Биодизельное топливо - Google Patents

Биодизельное топливо Download PDF

Info

Publication number
EA017338B1
EA017338B1 EA201000514A EA201000514A EA017338B1 EA 017338 B1 EA017338 B1 EA 017338B1 EA 201000514 A EA201000514 A EA 201000514A EA 201000514 A EA201000514 A EA 201000514A EA 017338 B1 EA017338 B1 EA 017338B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
oil
bio
hydrocracking
microorganisms
glyceride
Prior art date
Application number
EA201000514A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201000514A1 (ru
Inventor
Ханс Кристиан Котлар
Анита Скарстад
Эви Меллемсетер
Геир Ремо Фредриксен
Original Assignee
Статоил Аса
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Статоил Аса filed Critical Статоил Аса
Publication of EA201000514A1 publication Critical patent/EA201000514A1/ru
Publication of EA017338B1 publication Critical patent/EA017338B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/649—Biodiesel, i.e. fatty acid alkyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • C12N1/205—Bacterial isolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12R—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES C12C - C12Q, RELATING TO MICROORGANISMS
    • C12R2001/00—Microorganisms ; Processes using microorganisms
    • C12R2001/01—Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12R—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES C12C - C12Q, RELATING TO MICROORGANISMS
    • C12R2001/00—Microorganisms ; Processes using microorganisms
    • C12R2001/01—Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales
    • C12R2001/07—Bacillus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Способ получения биодизельного топлива, включающий: (I) получение бионефти, содержащей по меньшей мере один глицерид жирной кислоты; (II) контактирование бионефти по меньшей мере с одним микроорганизмом, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти; (III) прямое или косвенное использование указанной гидролизованной бионефти в биодизельном топливе.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства биодизельного топлива, в частности к способу снижения потребления водорода при получении биодизельного топлива с использованием микроорганизмов для гидролиза глицеридов в биокомпоненте.
Возрастает мировая озабоченность изменениями климата и, следовательно, эмиссией диоксида углерода. По крайней мере, в Европе теперь принимаются меры на самом высоком уровне для снижения эмиссии диоксида углерода во всех сферах деятельности. Это означает большую степень использования возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия и энергия ветра, увеличение налогообложения на энергоёмкие продукты и увеличение инвестиций в освоение энергии моря. Другой быстро развивающейся областью является биотопливо, особенно, для транспортных средств.
Директива по биотопливу 2003 (Директива 2003/30) установила ориентировочное плановое задание, в соответствии с которым доля биотоплива на рынке должна составлять 5,75% к концу 2010 г. Контрольная величина основана на энергоёмкости топлива, и каждое государство-член ЕС должно установить национальное задание. В Пакете соглашений по энергии и климату и имеющей отношение к этому Дорожной карте по возобновляемой энергии, изданной 10 января 2007 г., европейская комиссия предлагает обязательный минимум планового задания на использование 10% биотоплива для транспортных средств в ЕС к 2020 г.
Использование транспортных средств с гибким выбором топлива, которые работают на спирте, в частности на этаноле (и также метаноле), уже хорошо известно. Этанол может быть произведён из сахарного тростника и часто используется в смесях с бензином для получения биотоплива (Е5, Е85). Метанол ядовит и не является идеальным материалом для массового рынка, поэтому его использование в настоящее время ограничивается гоночными транспортными средствами.
В связи с этим промышленность рассматривает пути, в которых другая биомасса может быть использована как для получения бензина, так и дизельного топлива.
Компоненты для дизельного топлива могут быть получены различными способами, но основные компоненты дизельного топлива производятся с использованием процессов умеренного гидрокрекинга, где нефтепродукт обрабатывают катализатором типа Νί/Μο или Со/Мо (стадия гидрокрекинга) до проведения изомеризации в присутствии цеолитного типа катализатора. Такой процесс известен и используется в промышленном масштабе во всём мире. Стадия гидрокрекинга разработана для удаления примесей, например, серы и азота из нефти и также служит для гидрирования некоторых соединений в нефтепродуктах, например, ароматических соединений с конденсированными кольцами, присутствие которых недопустимо в конечном топливе. Стадия изомеризация вызывает перегруппировку или крекинг углеводородов так, чтобы как можно больше углеводородных компонентов имели точку кипения в пределах диапазона дизельного топлива (обычно 221-360°С). В небольшом количестве случаев может быть проведена только стадия гидрокрекинга.
Как известно, чтобы ввести элемент биодизельного топлива в дизельное топливо, к биомассе добавляют обычный нефтепродукт. Растительные масла, такие как рапсовое масло, в настоящее время являются самой обычной биомассой, добавленной к биотопливу. В И8 2006/0186020 описан гидрокрекинг смеси растительного масла и нефтепродукта для получения биодизельного топлива. Подобный способ раскрыт в \νϋ 2004/022674. Однако следует помнить, что процессы гидрокрекинга и изомеризации, описанные в этом и других документах известного уровня техники, были первоначально оптимизированы для работы только с одним нефтепродуктом. Используемые катализаторы не были предназначены для использования в присутствии биомассы, и условия умеренного гидрокрекинга были оптимизированы для переработки нефтепродукта.
Кроме того, в отличие от сырья из нефтепродукта, сырье из биомассы имеет высокое содержание эфиров жирных кислот, особенно глицеридов. Для превращения глицерида в форму, подходящую для использования в дизельном двигателе, на первой стадии необходимо гидролизировать эфирную связь и удалить остающийся глицерин. В настоящее время это достигается на обычной стадии гидрокрекинга, где, как отмечено выше, сырьё гидрируется. При гидрировании эфирные связи могут быть разорваны и получающиеся материалы (глицерин и жирные кислоты) восстановлены до соответствующих им углеводородов. Гидрирование, однако, является дорогим и энергозатратным процессом. Оно требует сложного и дорогого реактора и использует дорогой и опасный газ. Катализаторы гидрирования также дороги и требуют регулярной регенерации. Соответственно всё, что может быть сделано для снижения требований к гидрокрекингу, имеет важные последствия с точки зрения экономики и безопасности в промышленности.
Следует также повторить, что реакторы гидрокрекинга разработаны для гидрокрекинга сырья на основе нефтепродукта, не содержащего эфиров. Потребность в водороде для гидролиза и последующего гидрокрекинга значительно отличается от потребности в водороде обычного гидрокрекинга.
Авторы настоящего изобретения в настоящее время выявили, что для биологического источника топлива, такого как животный, рыбий жир или растительное масло, необходимая обработка сырья для переведения в форму, подходящую для использования в дизельном двигателе, может быть начата с использования микроорганизмов. Основным компонентом биомассы, представляющим интерес для разработчика рецептур биодизельного топлива, являются эфиры жирных кислот. Изобретатели поняли, что
- 1 017338 микроорганизмы, которые нацелены на эти соединения и способны гидролизировать их эфиры, могут преобразовывать биомассу с низким цетановым числом в топливный компонент с более высоким цетановым числом с возможностью непосредственного смешения с нефтепродуктом или, чаще, с возможностью введения в обычный процесс гидрокрекинга или изомеризации.
Гидрокрекинг предварительно ферментативно обработанного биосырья, таким образом, будет напоминать работу обычной установки гидрокрекинга нефтеперегонного завода с использованием коммерчески доступного катализатора гидрокрекинга известного уровня техники. Однако предполагается, что гидрирование предварительно ферментативно обработанного сырья даст немного отличающийся по составу продукт, в зависимости от определённой ферментативной предварительной обработки.
В отличие от процессов гидрокрекинга, используемых для биодизельного топлива в настоящее время, в некоторых случаях не будут образовываться СО, СО2 или вода, поскольку водород будет только гидрировать двойные связи, а не гидролизировать эфиры. Это будет оказывать благоприятное действие на активность катализатора и стабильность, так же как на экономию водорода на нефтеперегонном заводе и размер водородного компрессора. Кроме того, будет легко интегрировать процесс предварительной обработки в существующую установку гидрокрекинга, потому что не требуется вносить изменения в существующий реактор гидрокрекинга. Таким образом, может быть исключена отдельная установка гидрокрекинга бионефти.
Кроме того, за счёт использования гидролиза микроорганизмами способ изобретения не требует высоких температур или дорогих катализаторов для проведения гидролиза, не требуется высокое давление и исключается использование дорогого и опасного водорода. Это основной экономический эффект в нефтехимической промышленности.
Кроме того, поскольку микроорганизмы не чувствительны к природе сырья, этот способ позволяет производителю биодизельного топлива готовить компонент биодизельного топлива из смеси различных биоисточников. В связи с этим вполне возможно для микроорганизмов работать на субстрате, образованном из смеси одновременно растительного, животного и/или рыбного происхождения. Учитывая, что для достижения требуемого ЕС содержания биокомпонента в дизельном топливе в Европе потребуется огромное количество сельскохозяйственных земель, занятых получением биотоплива. Любой способ максимально увеличить общее содержание биокомпонента даст очень большой эффект в плане уменьшения воздействия на окружающую среду. Способ изобретения предпочтительно будет проходить в термофильных условиях, например около 60°С. Эта высокая температура важна для переведения в жидкую форму животного жира, и при этих температурах ферментативные реакции могут проходить таким образом, что устраняется нежелательные загрязнения и побочные реакции.
Таким образом, в одном аспекте рассматриваемое изобретение предлагает способ получения биодизельного топлива, включающий:
(I) получение бионефти, содержащей по меньшей мере один глицерид жирной кислоты;
(II) контактирование бионефти по меньшей мере с одним микроорганизмом, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти;
(III) прямое или косвенное использование указанной гидролизованной бионефти в биодизельном топливе.
Рассматриваемое изобретение в другом аспекте предлагает способ получения биодизельного топлива, включающий:
(I) получение бионефти, содержащей по меньшей мере один глицерид жирной кислоты;
(II) контактирование бионефти по меньшей мере с одним микроорганизмом, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти;
(III) гидрокрекинг указанной гидролизованной бионефти; при необходимости;
(IV) изомеризацию подвергшейся гидрокрекингу бионефти и (V) использование продукта стадии (III) или продукта стадии (IV) при ее осуществлении в биодизельном топливе.
Рассматриваемое изобретение в другом аспекте предлагает биодизельное топливо, изготовленное вышеописанным способом.
Определения
Биодизельное топливо означает, что дизельное топливо содержит компонент, который получен из возобновляемого биологического источника, например растительное масло, жир морских животных, животный жир. Предпочтительно биодизельное топливо также содержит нефтепродукт.
Бионефть означает масло, полученное из возобновимого биологического источника, например растения, животного или рыбы. Термин бионефть включает животный жир, твёрдый при комнатной температуре, но плавящийся при незначительном нагревании. Бионефть предпочтительно не очищается.
Под гидролизом по меньшей мере одной эфирной связи указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти подразумевается, что по меньшей мере одна эфирная связь глицерида (предпочтительно все эфирные связи) гидролизована для получения жирной кислоты и
- 2 017338 глицерина.
Под гидролизованной бионефтью подразумевается бионефть, в которой по меньшей мере одна эфирная связь по меньшей мере одного глицерида гидролизована до составляющей его жирной кислоты и глицерина.
Бионефть.
Бионефть, используемая в изобретении, может быть получена из любого удобного источника, но она содержит по меньшей мере один глицерид. Бионефть может быть получена из растения, животного или рыбы.
Подходящие растительные масла включают соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, сурепное масло, масло канола, конопляное масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло и кокосовое масло.
Подходящие животные жиры (термин, включающий животное масло) включают талловое масло и лярд.
Рыбий жир является маслом, полученным из морских источников, таких как рыба, морские микроорганизмы (криль и т.п.) или морские млекопитающие, такие как тюлени. Предпочтительно, если рыбий жир получается на основе морских организмов в этом изобретении, термин рыбий жир предназначен для обозначения пресноводных источников рыбьего жира.
Также термин бионефть включает рециклированные масла, например используемые в пищевой промышленности и т.п.
В наиболее предпочтительном осуществлении бионефть изобретения включает рыбий жир.
Также в объём притязаний изобретения входит использование смесей бионефтей, например смесь растительного масла и жира морских животных.
Бионефть часто характеризуется содержанием свободных жирных кислот (ТТЛ). Масла с РТА менее 1,5% считаются очищенными, а масла с РТА более 20% считаются материалами с высоким РТА и обычно являются животными жирами. В настоящем изобретении особенно полезны масла с ТТА по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%.
Бионефть предпочтительно не подвергается обработке. Многие растительные масла и рыбий жир очищаются для получения источника жирных кислот, предположительно улучшающих здоровье, таких как омега-3. Такой рыбий жир не представляет большого интереса для изобретения, поскольку стоимость рафинированного масла слишком высока для использования в большом масштабе, необходимом для производства промышленного количества биодизельного топлива. Таким образом, используемое масло предпочтительно должно быть неочищенным и использоваться, по существу, в форме, в которой оно выделяется из естественного источника. Жир морских животных, особенно рыбий жир, является известным отходом рыбной промышленности, и этот отход в неочищенном состоянии обеспечивает идеальный исходный материал для способа изобретения.
Однако некоторые бионефти могут содержать соединения, которые могут считаться ядами катализаторов гидрирования и изомеризации. Поэтому может оказаться необходимым удалить такие соединения. Растительные масла, например, могут нуждаться в рафинировании.
Глицерид.
Бионефть содержит по меньшей мере один эфир жирной кислоты в форме глицерида. Глицерид обычно является триглицеридом, хотя также может быть моно- или диглицеридом. Часть глицерида, представленная жирной кислотой, может быть отдельно представлена формулой (I)
СНз(СН2)п-(СН=СН-СН2)т-(СН2)8СОО (I) где η и 8 являются целыми числами, например 1-10, и т - 0-10. Предпочтительно число атомов углерода в жирной кислоте составляет по меньшей мере 10, например 12-40.
Следует понимать, что большинство природных источников бионефти содержат множество различных глицеридов с различными жирными кислотами. Поэтому бионефть предпочтительно содержит глицериды большого количества жирных кислот, которые могут быть гидролизованы микроорганизмами.
Микроорганизмы.
Микроорганизмы, используемые в изобретении, способны к гидролизу по меньшей мере одной эфирной связи в глицериде, так что получается глицерин (или неполный глицерид) и жирная кислота. Предпочтительно микроорганизмы гидролизуют все присутствующие эфирные связи для превращения глицерида в жирные кислоты и глицерин.
Микроорганизм может также быть таким, который способен гидрировать двойные связи в цепях жирных кислот глицерида. Многие встречающиеся в природе глицериды содержат двойные связи в углеродной цепи и предпочтительно, если эти связи могут насыщаться с использованием микроорганизмов изобретения. Это дополнительно снижает потребление водорода способа получения биодизельного топлива в целом.
Микроорганизмы также могут быть такими, которые способны разрывать углеводородные цепи жирных кислот с получением более коротких цепей, которые улучшат цетановое число биодизельного топлива.
Ещё более предпочтительно микроорганизмы могут быть такими, которые способны восстанавли
- 3 017338 вать образующиеся жирные кислоты до альдегидов, спиртов или углеводородов. Однако следует понимать, что некоторое восстановление кислотных групп также может проходить во время гидрирования.
Подходящие микроорганизмы, используемые в изобретении, выбраны из группы, состоящей из ВасШик кр., Тбеттик ер., Ркеиботоиак ер., ОеоЬасШик ер., АббгоЬаскг ер,, ЗрЫидотоиаз ер., МуеоЬасЗспит ер., Виг1ю1бепа кр., Асше1оЬаскг кр., ТНегтогйда кр., АгсбаеодкЬик кр., Тйегток1рйо кр., 8утЬюЬас1епит кр., Ме111апокае1а кр., ЕркПопрго1еоЬас1епит кр., 8уи1горбик кр., №сагбю1бек кр., ОеГегпЬас1ег кр. и СЫогаДех1 кр.
Для обеспечения необходимого гидролиза эфирных связей глицерида (и необязательного восстановления получающихся кислот) предпочтительно использовать смесь различных микроорганизмов. Предпочтительно композиция микроорганизмов содержит по меньшей мере 2 и предпочтительно по меньшей мере 3 различных микроорганизма. В некоторых осуществлениях могут быть по меньшей мере 5, например по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 20, особенно по меньшей мере 100 микроорганизмов, добавленных к бионефти.
Различные микроорганизмы означают, что присутствует по меньшей мере два различимых микроорганизма. Могут быть микроорганизмы различного рода, вида, штамма или даже мутантного штамма. Различия в микроорганизмах могут быть обнаружены с использованием генетических способов, например анализом рибосомальной РНК.
Предпочтительно все микроорганизмы выбраны из вышеуказанного списка.
В дополнительном предпочтительном осуществлении микроорганизм изобретения также способен или может быть смешан с дополнительным микроорганизмом, способным к уменьшению длины цепи алканов.
Примеры микроорганизмов, способных к уменьшению длины цепи алканов, включают ВасШик кр., ОеоЬасШик кр., например Ркеибошоиак аетидшока Асше1оЬаскг кр., Ме1йапокае1а кр. и особенно Асше1оЬас1ег уеиебаиик, ВасШик Шегтокоуогаик, ВасШик Аеобк и ОеоЬасШик ШеппобепЦпПсапк. Применение Ркеиботоиак кр. приводит к разрушению и-алканов и пониженной вязкости. Кроме того, ТЬегтик Ьтоскп способен разлагать гексадекан (см. Оейкеийаиег е1 а1., \Уа1ег 80 Тесбио1 47: 123-130 (2003)).
Особо предпочтительные микроорганизмы, используемые в изобретении, включают А. уеиебаиик и в частности штамм 6А2 (Ό8Μ17874) и его мутантные штаммы (ТМТ1, ТМТ2, ТМТ3, \УТ и МАУ1), ОеоЬасШик раШбик, ОеоЬасШик каик1горЫ1ик, ОеоЬасШик 1оеЬН и ОеоЬасШик 111егтод1исок1бакц1к. Было установлено, что А. уеиебаиик не только гидролизует эфирные связи в молекуле глицерида, но также и уменьшает длину цепи алкана, что делает его идеальным микроорганизмом для использования в этом изобретении. Штамм Ό8Μ17874 был депонирован в Ό8ΜΖ, в открытой коллекции (номер депонирования Ό8Μ17874 Μπιίιηί Тбтоие-Нок!) и по условиям Будапештского Соглашения от 20 июня 2007 г., 81а1об А8А, под инвентарным номером Ό8Μ19446.
Рассматриваемое в другом аспекте изобретение предлагает способ получения биодизельного топлива, включающий:
(I) получение бионефти, содержащей, по меньшей мере, глицерид одной жирной кислоты;
(II) контактирование бионефти с А. уеиебаиик для получения гидролизованной бионефти;
(III) прямое или косвенное использование указанной гидролизованной бионефти в биодизельном топливе.
Особенно предпочтительно, чтобы бионефть контактировала с микроорганизмами, выбранными из видов ВасШик Шеттокоуогаик, Тбеттик Ьтоскп, Асше1оЬаскг уеиебаиик, ОеГегпЬас1ег бекШГибсаик, Т11егток1р1ю део1е1, Т11егток1р1ю аГлсаиик, 8ушЬ^оЬасΐе^^иш ШстшорЬШиш, ТНегтоОгда 1киб, 8р1ипдотоиак к1у§1а. 8рЬ^идошоиак игошиИ^ою^, 8р1ппдо1попак киЬктгаиеаи, 8рЬ^идошоиак уаиоШиуае, Ркеиботоиак рибба, Виг1ю1бепа кр. и АгсбаеодкЬик Ги1д1бик Отдельные депонированные штаммы, которые могут быть использованы, включают ВасШик Шеттокоуогаик АВ034902 (ОеиЬаик), ВасШик аеобк АУ603079 (ОеиЬаик), Ркеиботоиак аетидшока АΜ087130 (ОеиЬаик), ОеоЬасШик ιΗе^тобеη^ι^^Г^саηк ΩΟ243788 (ОеиЬаик), ОеоЬасШик киЫеггаиеоик ЭО355385 (ОеиЬаик), 8рЬ^идошоиак к!уд1а Ό8ΜΖ12445, 8р1ηпдотопак кр Ό8ΜΖ 7526, 8рЬ^идошоиак кр Ό8ΜΖ 11094, 8рЬ^идошоиак аготаиОуогаик Ό8ΜΖ 12444, 8рЬ^идошоиак киЬктгаиеаи Ό8ΜΖ 12447, 8рЬ^идошоиак уаиоШиуае Ό8ΜΖ 6900, Ркеиботоиак рибба \УСМВ 9815, Ркеиботоиак рибба NСIΜВ 9816, Ркеиботоиак рибба NСIΜВ 10015, ΜеШаиокаеΐа кр. А1 133791, ЕркбоиртокоЬаскпа АУ 570641, 8уиборбик аОбШюрбкик СР 000252, №сагбю1бек кр. Ό 87974, ОеГегпЬас1ег бекиИштсаик АВ 086060, Сб1отГ1ех1 кр. АВ 074961, ТНегтоОгда беии ЭО 071273, АгсбаеодкЬик Ги1д1бик ЭО 131905, ТНегток1рНо део1е1 А1 272022, Асше1оЬаскг уеиебаиик АТСС 31012 и 8утЬюЬас1епит кр. АВ 052392.
Вместо того, чтобы готовить композицию инокуляцией микроорганизмов, смешиванием индивидуальных микроорганизмов на месте, возможно и действительно предпочтительно использовать коктейли микроорганизмов, произведённых из природных сообществ микроорганизмов, например сообщества микроорганизмов из подземных коллекторов углеводородов, нефтяных сланцев, источников битума и асфальта, очистки сточных вод, земляных наносов или особенно песка, загрязнённого нефтью. Встречающиеся в природе коктейли микроорганизмов, включающие по меньшей мере один из ОеоЬасШик ра1ббик, ОеоЬасШик каикборбйик, ОеоЬасШик 1оеЬН и ОеоЬасШик Ше^шод1исок^бакшк, особенно предпочти
- 4 017338 тельны.
Конечно, аналогично соответствующие микроорганизмы могут быть получены мутагенезом или генной инженерией.
Температура, при которой должны быть инокулированы микроорганизмы и субстрат, может меняться в широких пределах, например, 10-100°С. Предпочтительно процесс должен проходить при 2080°С. Однако в некоторых осуществлениях может потребоваться работа микроорганизмов при температурах, больше окружающей, например при температуре по меньшей мере 50°С, для обеспечения жидкой формы субстрата из бионефти. Некоторые животные жиры являются твёрдыми вблизи этой температуры и поэтому может быть необходимо работать при немного более высоких температурах для обеспечения присутствия бионефти в виде жидкости. В связи с этим в дополнительном предпочтительном осуществлении реакция гидролиза (стадия (II)) проходит при температуре по меньшей мере 30°С, предпочтительно по меньшей мере 40°С, главным образом, по меньшей мере 50°С, в особенности по меньшей мере 55°С.
Идеально микроорганизмы будут работать в аэробной среде, но конечно возможно работать в анаэробных условиях, если это необходимо для того, чтобы сделать максимальным действие микроорганизма.
Предпочтительно, если смесь субстрата и микроорганизмов перемешивается (например, встряхиванием, перемешиванием или обработкой ультразвуком), чтобы максимально провести гидролиз.
Бионефть обычно может быть подвергнута действию микроорганизмов в широком интервале времени порядка от 1 дня до двух недель, например 7 дней. Однако промышленный процесс может проводиться непрерывно и с соответствующим временем нахождения в условиях воздействия.
Также может быть необходимым добавлять к субстрату из бионефти некоторую форму минеральной питательной среды, которая обеспечивает микроорганизмы изобретения питательными веществами, необходимыми для их роста. Добавление такой среды известно в современном уровне техники.
Для обработки субстрата из бионефти, представляющей интерес, могут быть разработаны отдельные комбинации микроорганизмов. Природа соединений в каждом субстрате несколько различается и некоторые микроорганизмы могут работать лучше на субстратах из животного жира, чем на растительных субстратах и так далее. Идентификация отдельной комбинации микроорганизмов легко может быть проведена простым отбором.
Было установлено, что А. уеиеИаищ 6А2 и его мутанты (ТМТ1, ТМТ2, ТМТ3, АТ и МАУ1), особенно полезен при гидролизе глицеридов животного и рыбьего жира.
Как только микроорганизмы осуществляют гидролиз глицеридов в бионефти, глицерин может быть удалён промывкой водой и получающаяся фаза масла может использоваться непосредственно в биодизельном топливе. Однако предпочтительно было бы смесь фазы масла направлять в обычное оборудование гидрокрекинга для дальнейшей переработки в дизельное топливо.
Процесс гидрокрекинга не может функционировать, если масло добавлено в установку гидрокрекинга в твёрдом виде. Поэтому необходимо расплавить масло до добавления в установку крекинга, если гидролизованный материал твёрдый. Конечно, большинство бионефтей в их естественном состоянии находится в жидкой форме, но некоторые отдельные животные жиры могут присутствовать в твёрдом виде и должны быть расплавлены. Расплавление может быть достигнуто просто нагреванием масла до температур выше его точки плавления, обычно 60°С.
Гидролизованная бионефть обычно добавляется в аппарат гидрокрекинга наряду с нефтепродуктом, т.е. установка гидрокрекинга будет не просто работать на биоисточниках, она также будет проводить гидрокрекинг нефтепродукта, что хорошо известно в современном уровне техники. Таким образом, бионефть может быть смешана с нефтепродуктом и добавлена вместе с нефтепродуктом в установку гидрокрекинга, или смешивание может быть проведено непосредственно в реакторе и, следовательно, нефтепродукт и бионефть могут быть добавлены через отдельные точки ввода. Также следует понимать, что способ изобретения будет осуществляться непрерывно, поскольку новое сырьё будет добавляться в реактор, в котором уже идёт реакция гидрокрекинга. Это также входит в объём притязаний изобретения.
Относительное количество бионефти, добавленное по сравнению с сырьём в виде нефтепродукта, может меняться в широком диапазоне, пока получающееся биодизельное топливо может успешно функционировать в двигателе внутреннего сгорания. Однако предпочтительно количество составляет 0,5-50 мас.% бионефти, предпочтительно 1-20 мас.% бионефти, особенно 3-15 мас.% бионефти, например 5-10 мас.% бионефти.
Под нефтепродуктом (также обозначаемым в описании углеводородным сырьём) подразумевается компонент, который получен из сырой нефти. Нефтепродукт/углеводородное сырьё, на котором работает вышеуказанный процесс, может быть любым подходящим сырьём, например любым дистиллятом. Однако сырьё предпочтительно включает лёгкий и/или тяжёлый газойль (особенно прямогонный лёгкий или тяжёлый газойль из сырой нефти), вакуумные дистилляты, вакуумный газойль, газойль коксования, лёгкий рецикловый газойль и материалы, получаемые при коксовании, например замедленном коксовании или каталитическом крекинге в псевдоожиженном слое. Особенно предпочтительно использование лёгкого или тяжёлого газойля, особенно прямогонного лёгкого или тяжёлого газойля.
- 5 017338
Точка кипения углеводородного сырья может быть в диапазоне 150-550°С, в частности 250-450°С, предпочтительно 280-410°С. Плотность углеводородного сырья может составлять более 845 кг/м3, например более 860 кг/м3.
Содержание серы в углеводородном сырье может составлять по меньшей мере 500 ррт, предпочтительно по меньшей мере 750 ррт, особенно по меньшей мере 1000 ррт (весовые части).
Содержание азота в углеводородном сырье может составлять по меньшей мере 150 ррт, предпочтительно по меньшей мере 200 ррт (весовые части).
Исходное цетановое число (Ό4737/90) углеводородного сырья может составлять 45-51.
Углеводородное сырьё может содержать по меньшей мере 20% ароматических соединений, например по меньшей мере 25% ароматических соединений, например 25-70 мас.% ароматических соединений, например по меньшей мере 28 мас.% ароматических соединений, например по меньшей мере 35% ароматических соединений. Углеводородное сырьё может содержать до 20 мас.% моноароматических соединений, до 10 мас.% диароматических соединений и до 5 мас.% триароматических соединений.
После смешения с бионефтью плотность смешанного сырья может составлять по меньшей мере 0,860 кг/л, предпочтительно по меньшей мере 0,865 кг/л. Цетановое число может находиться в диапазоне 45-50. Таким образом, у смеси масла морских животных и нефтепродукта более низкое цетановое число, но более высокая плотность, чем у нефтепродукта.
Способ изобретения может быть осуществлён по обычной технологической схеме гидрокрекинга. Способ может быть осуществлён в одну стадию, т.е. гидрирование, десульфуризация и изомеризация сырья могут проходить на одной стадии реакции, или они могут осуществляться более чем за одну стадию.
Каталитическая система гидрокренинга может быть однослойной или многослойной. В дополнительном осуществлении цеолитная каталитическая система может быть однослойной с катализатором гидрокренинга, находящемся в отдельном, предпочтительно предшествующем слое. Специалист в данной области техники способен подготовить реактор в соответствии с этими требованиями.
Водород добавляют на стадии гидрокрекинга для осуществления гидрирования и десульфуризации углеводородного сырья.
Реактор с идеальной настройкой может включать добавление масла морских животных и углеводородного сырья с газом, богатым водородом, в реактор, т.е. предпочтительно, если добавление водорода и сырья осуществляется через один ввод реактора. Хотя указанное сырье можно загружать отдельно, предпочтительно его смешивать. В дополнительном предпочтительном осуществлении сырьё реактора предварительно нагревается, предпочтительно до температуры, близкой к температуре на входе реактора. Таким образом, если температура на входе реактора 350°С, то сырьё должно быть нагрето приблизительно до этой же температуры до его загрузки в реактор.
Предварительный нагрев сырья может быть выполнен с использованием внешнего источника тепла, но идеально, если нагрев проводится теплообменом с выходящим потоком реактора. Если нагрев сырья теплообменом недостаточен, могут быть использованы внешние средства нагрева для дополнения предварительного нагрева.
Поскольку сырьё проходит через реактор и, следовательно, через катализатор в реакторе, предпочтительно, если температура увеличивается по реактору, т.е. от входа до выхода. Увеличение температуры по реактору может быть по меньшей мере 20°С, например по меньшей мере 30°С.
В случае если реактор содержит несколько слоев катализатора, т.е. сырьё проходит более чем через один слой катализатора между входом и выходом реактора, можно охладить реактор между слоями введением газа, обычно водорода. Это не только охлаждает реактор, но и дополнительно обеспечивает водород для гидрирования.
Используемый катализатор гидрокрекинга может быть обычным катализатором известного уровня техники, например, на основе металлов νίΒ и VIII групп. Предпочтительными комбинациями являются катализаторы на основе N1 или Со с Мо или Особенно предпочтительными являются ΝίΜο или СоМо.
Подходящие цеолитные катализаторы для изомеризации также известны в современном уровне техники, широко используются β-цеолиты.
После осуществления десульфуризации, гидрирования и изомеризации выходящий поток реактора может быть охлаждён и смешан с промывной водой перед дальнейшим охлаждением, например воздушным холодильником или другим теплообменником до температуры, необходимой для сепаратора. В сепараторе кислые стоки, прореагировавшее сырьё и газ могут быть разделены. Кислые стоки возвращаются в систему переработки кислых стоков, газ (водород) может быть возвращён в реактор и прореагировавшее сырьё направляют в десорбер продукта, где лёгкие продукты, такие как углеводородные газы и нафта, удаляют в виде головного погона и газойль в виде кубового продукта.
Газ обычно направляют на удаление Н2§, нафту на дальнейшую переработку или на хранение в резервуаре и газойль направляют на хранение в резервуаре для последующего использования в дизельном топливе.
Способ изобретения осуществляется в умеренных условиях, и это является дополнительной осо
- 6 017338 бенностью изобретения. В частности, может быть использовано низкое давление. Низкое давление означает более экономичный способ и очень желательно. Способ изобретения предпочтительно осуществляется при температуре 250-500°С, предпочтительно 300-450°С, особенно 300-400°С. Давление составляет менее 100 бар и.д., но предпочтительно по меньшей мере 10 бар и.д., например 40-100 бар и.д., например 45-60 бар и.д. Бар и.д. представляет собой давление по манометру, т.е. измеренное в барах манометром (таким образом, относительно давления окружающей среды).
Подходящее отношение водорода к сырью может составлять по меньшей мере 75 н.л/л, например 100-1500 н.л/л, предпочтительно 150-500 н.л/л. (единицы н.л/л представляют нормальный литр водорода при 0°С и давлении 1 атм на 1 л сырья). Часовая объёмная скорость жидкости (ЬН8У) может составлять 0,3-5 ч-1, например 0,5-2 ч-1.
Катализатор может быть регенерирован обычными способами, например выжиганием всего кокса, который образуется на каталитической композиции.
Содержание серы в продукте способа, как определено ранее, значительно ниже, чем в сырье. Содержание серы в углеводородном продукте, который выходит из реактора раскрытия кольца, может быть менее 50 ррт, например менее 20 ррт, особенно менее 10 ррт. Количество присутствующей серы в углеводородном продукте может быть дополнительно снижено увеличением рабочей температуры.
В способе по изобретению также производят деазотирование сырья. Может быть достигнуто содержание в продукте менее 10 ррт, например менее 2 ррт. Для примера, в прямогонном НСО (тяжёлом газойле) содержание азота в сырье может составлять порядка 250 ррт, которое снижается до менее 2 ррт после гидрокрекинга.
После осуществления способа изобретения точка кипения большей части (т.е. по меньшей мере 50 мас.%), предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% углеводородного продукта, т.е. сырья с раскрытым кольцом, должна быть в диапазоне 150-360°С. Предпочтительно по меньшей мере 90% продукта, особенно 95% продукта образованы углеводородами с точкой кипения ниже 395°С, предпочтительно ниже 380°С, особенно ниже 360°С.
Количество нафты (т.е. жидких компонентов, кипящих ниже 150°С), получаемой в ходе способа, должно составлять менее 40 мас.%, предпочтительно менее 30 мас.%, особенно менее 15 мас.%, наиболее предпочтительно менее 10 мас.% продукта. Конечно, такая нафта может быть выделена и использована в соответствии с известным уровнем техники.
Количество получаемого углеводородного газа (т.е. фракция С1-С4), также минимизировано, например менее 5 мас.%. Кроме того, эти газообразные продукты могут быть выделены и использованы в соответствии с известным уровнем техники. Неожиданно было установлено, что добавление масла морских животных в процесс гидрокрекинга приводит к значительно более высокому содержанию пропана, чем описано для одного нефтепродукта. Пропан не является элементом дизельного топлива, таким образом он должен быть выделен (обычными известными способами разделения) из фракции дизельного топлива, но может использоваться во многих производственных процессах или в качестве топлива, разбавителя или при производстве пропена.
При использовании способа изобретения достигается уменьшение плотности продукта с открытыми кольцами относительно сырья предпочтительно на 0,10 кг/л. Это уменьшение предпочтительно достигается относительно полученного продукта даже после удаления фракций нафты и газа.
Неожиданно оказалось, что несмотря на то, что у комбинации бионефти и нефтепродукта более высокая плотность, чем у одного нефтепродукта, у получаемого обработанного сырья может быть более низкая плотность, чем у обработанного подобным образом нефтепродукта. Общее уменьшение плотности, таким образом, намного заметнее для смешанного сырья изобретения.
Плотность углеводородного продукта предпочтительно менее 855 кг/м3, особенно менее 852 кг/м3. Хотя плотность может быть уменьшена далее увеличением температуры процесса, это также приводит к увеличению выхода нафты.
Количество моноароматических соединений в потоке продукта, полученного способом по изобретению, может быть уменьшено до менее 15 мас.%, количество диароматических соединений до менее 2 мас.% и количество триароматических соединений до менее 0,5 мас.%, особенно при использовании тяжёлого газойля в качестве сырья. Общее содержание ароматических соединений может быть снижено до менее 17,5 мас.%.
Кроме того, содержание в продукте нафтенов (т. е. содержание циклических алифатических углеводородов) может быть более 45 мас.%.
Цетановое число продукта крекинга предпочтительно более 51, особенно более 53. Неожиданно было установлено, что добавление масла морских животных к нефтепродукту дает дизельный компонент с более высоким цетановым числом, чем полученный с использованием одного нефтепродукта. Это происходит несмотря на то, что у сырья на основе нефтепродукта более высокое цетановое число, чем у смешанного сырья. Чем выше цетановое число, тем более чистое топливо и, следовательно, меньше выбросы, и изобретение имеет двойное преимущество, заключающееся в использовании возобновляемой биомассы в качестве источника топлива и получении более чистого горючего.
- 7 017338
Продукт может быть ректифицирован или при необходимости может быть направлен в дополнительные реакторы для дальнейшей обработки. Также возможно возвратить тяжёлые фракции на гидрокрекинг. Однако предпочтительно поток углеводородного продукта после удаления нафты и газа, является подходящим для прямого использования в автомобильном дизельном двигателе.
Также предусматривается, что реакция гидролиза эфиров, раскрытая в изобретении, может использоваться для обеспечения возможности включения компонента бионефти в бензин или другое биологическое топливо. Использование материала, образующегося в конце стадии (и) прямо или косвенно в другом биологическом топливе, таком как биобензин, также входит в объём притязаний изобретения.
Изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие примеры и чертежи.
Фиг. 1а представляет ЬС-М8 для контрольного рыбьего жира, не подвергнутого обработке микроорганизмами.
Фиг. 1Ь представляет ЬС-М8 того же рыбьего жира после обработки А. уепейапик 6А2 (ТМТ3) в течение 7 дней при 30°С.
Фиг. 2 представляет 3-Ό график величин содержания триглицерида в нерафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятами из планшетов Ь002 (красный), Ь004 (зеленый), Ь018 (синий) и Ь019 (жёлтый) в течение 7 дней при 60°С. Для каждого испытания одновременно проводился отрицательный контроль без инокулята. Он представлен чёрными точками.
Фиг. 3 представляет 3-Ό ЬС-М8 содержания жирных кислот в нерафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2.
Фиг. 4 представляет 3-Ό график величин содержания триглицерида в рафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2.
Фиг. 5 представляет 3-Ό график величин содержания жирных кислот в рафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2.
Фиг. 6 представляет 3-Ό график величин содержания триглицерида в животном (талловом) жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2.
Фиг. 7 представляет 3-Ό ЬС-М8 содержания жирных кислот в животном жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2.
Фиг. 8 представляет 3-Ό график величин содержания триглицерида в соевом масле, обработанном инокулятом, как описано по фиг. 2.
Фиг. 9 представляет 3-Ό ЬС-М8 содержания жирных кислот в соевом масле, обработанном инокулятом, как описано фиг. 2.
Примеры
Культуры планшетов и Асте1оЬас1ег уепейапик 6А2 (включая мутанты) готовят по следующим методикам.
Пример 1. Методика.
А. уепейапик 6А2 (Э8М19446) и его мутанты (ТМТ1, ТМТ2, ТМТ3 и МАУ1) выращивают аэробно при 30°С в Ьшта Вго111 (ЬВ) при необходимости с антибиотиками (канамицин 25 мг/л, апрамицин 50 мг/л, хлорамфеникол 30 мг/л). В итоге бактерии центрифугируют, промывают минеральной питательной средой (ММ) и повторно диспергируют в ММ с конечной концентрацией 1 Θ.Ό. Последнее называется инокулятом.
Пример 2. Методика планшета.
Содержимое четырех различных планшетов аэробно выращивают в смеси минеральная питательная среда (ММ), дрожжевой экстракт (ΥΕ) и ацетат (Ас) в течение 48 ч при 60°С. В итоге бактерии центрифугируют, промывают ММ и повторно диспергируют в ММ с конечной концентрацией 1 Θ.Ό., последнее называется инокулятом.
Планшеты описаны в таблице.
- 8 017338
Планшет е 96 ячейками Источник Тип образца
ММ Ас ΥΕпланшет Б002 1. Образцы с Крита 2. Образцы из компоста из Тронхэйма 1. Песок/отложения, загрязнённые отходами масла/топлива 2, Компост публичного сада, Тронхэйм Факультативно-анаэробные организмы не обнаружены среди изолятов планшета
ММ Ас ΥΕ планшет Б004 1. Станция очистки сточных вод 1ЧЬ(Нидерланды) 2. Битуминозный песок, Канада 3. Дорожные образцы, Ν.ΤτΙ (Норветия. Тронхэйм). 4. Мексиканский залив 5. Терее Ви«е, США 1. Образцы воды 2. Нефтяной песок 3. Образцы со старых асфальтированных дорог 4. Различные образцы отложений 5. Образцы отложений, глина и вода 11,5 % всех факультативно-анаэробных организмов являются изолятами из образцов водыКЬ (факультативноанаэробные организмы составляют 64 % Б004) и Мексиканского залива (факультативно-анаэробные организмы составляют 36 % Г.004,1
ММ Ас ΥΕ - планшет Б018 Станция очистки сточных вод N1, Образцы воды 47 % изолятов составляют факультативно-анаэробные организмы
ММ Ас ΥΕ - планшет Б019 1. Битуминозный песок, Канада 2. Станция очистки сточных вод, Мопедаб 3. Австралия 1. Нефтяной песок 2. Био шлам 3. Образцы песка, отложений, собранных вблизи нефтеперегонного завода 6 % изолятов составляют факультативно-анаэробные организмы 100 % изолятов являются спорообразующим (выделенные после обогащения культуры -кипячение) 50 % изолятов выделены обогащением в нефти 7иаГа в качестве единственного источника углерода
Планшет Ь002 содержит СеоЬасШик раШйик.
Планшет Ь004 содержит СеоЬасШик раШйик, СеоЬасШик каи81горЫ1и8 и СеоЬасШик (оеЬН.
Планшет Ь018 содержит СеоЬасШик Шегтод1исо81йа8Ш8.
Пример 3. Инокуляция бионефтью.
ММ, растительное масло или животный жир и инокулят по 48 мл, 12 мл и 1 мл соответственно добавляют в закрывающиеся встряхиваемые колбы объемом 250 мл. ММ содержит минимум минералов, металлов и витаминов, достаточных для выживания бактерий. Источником углерода служат триглицериды растительного масла или животного жира. Для адаптации к животному и растительному жиру в качестве единственного источника углерода бактерии индуцируют 2% маслом. После 48 ч содержание масла повышают до 20%. Для сравнения отрицательный контроль без инокулята включают в каждую экспериментальную серию.
Все эксперименты проводятся во встряхиваемом инкубаторе при 150 об/мин, 60% влажности и соответствующей температуре (30 или 60°С в зависимости от свойств бактерий).
Водную фазу и фазу масла собирают на седьмой день и готовят для жидкостной хроматографического - масс-спектрометрического анализа и определения точки застывания. Результаты представлены на прилагаемых чертежах.
Обсуждение.
Фиг. 1а представляет ЬС-Μδ для контрольного рыбьего жира, не подвергнутого обработке микроорганизмами.
Фиг. 1Ь представляет ЬС-Μδ для того же рыбьего жира после обработки А. уеиеДаиик 6А2 (ТМТ3) в течение 7 дней при 30°С. На фиг. 1Ь можно видеть, что триглицерид биологически превращен в ди- и моноглицериды. Поэтому получены жирные кислоты и/или эфиры жирных кислот.
Фиг. 2 является 3Ό графиком величин биоконверсии неочищенного рыбьего жира и показывает различия в содержании триглицеридов после обработки по сравнению с контролем. На чертежах иноку
- 9 017338 лят соответствующий Ь002 - красный, Ь004 - зеленый, Ь018 - синий и Ь019 - оранжевый. Инокуляты планшетов Ь019 и Ь004 дают наибольшее изменение в содержании триглицерида по сравнению с контролем.
Фиг. 3 является спектром БС-М8 при отрицательной ионизации, показывающим изменения в составе жирных кислот. Инокуляты, соответствующие планшетам Ь019 и Ь004, дают самый высокий эффект.
Фиг. 4 является 3-Ό графиком величин биоконверсии рафинированного рыбьего жира и показывает различие в составе триглицерида после биоконверсии рафинированного рыбьего жира по сравнению с контролем. Наибольшая конверсия наблюдается с инокулятом, соответствующим Ь004, Ь018 и Ь019. Спектр БС-М8 жирных кислот представляет соответствующий эффект на фиг. 5.
Фиг. 6 является 3-Ό графиком величин биоконверсии животного жира. Результаты указывают относительно небольшие различия между инокулированным и контролем относительно животного жира.
Фиг. 7 является спектром БС-М8 при отрицательной ионизации, показывающим изменения в жирных кислотах. В отличие от фиг. 6 имеется изменение в жирной кислоте между инокулированными образцами и контролем. Инокулят А09 (Ь002) дает больше жирной кислоты.
Фиг. 8 представляет биоконверсию масла сои. Инокулят, соответствующий планшету Ь002, даёт наибольший эффект относительно состава триглицерида. Соответствующие результаты на фиг. 9 по жирным кислотам подтверждают этот результат, хотя некоторые изменения с инокулятом Е10 (Ь004) также наблюдается.
Таким образом, было показано, что планшет Ь002 изменяет состав жирных кислот животного жира, что указывает, что некоторые или все микроорганизмы в планшет Ь002 разрывают эфирные связи в молекуле глицерида, образуя жирные кислоты. Глицериды в неочищенном рыбьем жире быстро превращаются в жирные кислоты под действием планшета Ь019 и планшета Ь004. Глицериды рафинированного рыбьего жира биоконвертируются планшетом Ь004, планшетом Ь018 и планшетом Ь019. Глицериды масла сои биоконвертируются планшетом Ь002.
Таким образом, один или более микроорганизмов из четырёх различных планшетов биоконвертируют триглицериды из нескольких различных источников сырья. Проведенные испытания свидетельствуют, что микроорганизмы СеоЬаб11и5 могут способствовать этой деградации. Существенно что, примеры также показывают, что смесь различного сырья из бионефти может использоваться сразу и, следовательно, конечное биологическое топливо может содержать несколько различных источников сырья.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения биодизельного топлива, включающий стадии на которых:
    (I) получают бионефть, содержащую по меньшей мере один глицерид жирной кислоты;
    (II) контактируют бионефть по меньшей мере с одним микроорганизмом вида СеоЬасШик или Ас1пс1оЬае1сг. способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти; и (III) прямо или косвенно используют указанную гидролизованную бионефть в биодизельном топливе.
  2. 2. Способ по п.1, в котором указанный по меньшей мере один микроорганизм представляет собой Асте1оЬас1ег уепейапик, беоЬасШик раШбик, беоЬасШик каи81горЫ1и8, беоЬасШик 1оеЬН или беоЬасШик 1кегтод1исо81ба8Ш8.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (II) проводят при температуре более 30°С.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный микроорганизм представляет собой А. уепебапих
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный микроорганизм представляет собой А. уеиебапих депонированный в соответствии с Будапештским Соглашением как Ό8Μ19446.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором по меньшей мере один глицерид жирной кислоты получен из источника, которым служит животное или рыба.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором стадия (III) включает стадию (а) гидрокрекинга указанной гидролизованной бионефти;
    при необходимости стадию (Ь) изомеризации бионефти после гидрокрекинга и стадию (с) использования полученного продукта стадии (а) или, в случае осуществления стадии (Ь), полученного продукта стадии (Ь) в биодизельном топливе.
EA201000514A 2007-09-21 2008-09-22 Биодизельное топливо EA017338B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0718490.6A GB2452975B (en) 2007-09-21 2007-09-21 Formation of biodiesel using microorganisms
PCT/GB2008/003204 WO2009037488A2 (en) 2007-09-21 2008-09-22 Biodiesel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201000514A1 EA201000514A1 (ru) 2010-10-29
EA017338B1 true EA017338B1 (ru) 2012-11-30

Family

ID=38670332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201000514A EA017338B1 (ru) 2007-09-21 2008-09-22 Биодизельное топливо

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2201124B1 (ru)
KR (1) KR20100075515A (ru)
CN (1) CN102177244A (ru)
CA (1) CA2703969A1 (ru)
DK (1) DK2201124T3 (ru)
EA (1) EA017338B1 (ru)
ES (1) ES2416725T3 (ru)
GB (1) GB2452975B (ru)
WO (1) WO2009037488A2 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757918B (zh) * 2011-10-31 2014-06-25 崔荣 一种嗜热芽孢杆菌及其用途
US8686198B2 (en) 2012-05-18 2014-04-01 Uop Llc Integrated hydrolysis/hydroprocessing process for converting feedstocks containing renewable glycerides to paraffins and polyols
CN105505827B (zh) * 2016-01-11 2018-07-31 天津微锐生物科技有限公司 石油脱硫脱氮菌株及其脱硫脱氮的基因与应用
CN113913324B (zh) * 2021-09-01 2023-06-30 郑州轻工业大学 一种用于生物滤池高效除臭的复合菌剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD249712A1 (de) * 1986-06-06 1987-09-16 Univ Leipzig Verfahren zur herstellung von lipase

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960001747B1 (en) * 1992-06-17 1996-02-05 Korea Advanced Inst Sci & Tech Lipid hydrolysis in organic-aqueous two-phase system by whole
JPH09275977A (ja) * 1996-04-18 1997-10-28 Novo Nordisk As 新規リパーゼおよび洗浄剤組成物
AU1417901A (en) * 1999-11-26 2001-06-04 Kansai Chemical Engineering Co., Ltd. Process for producing fatty acid lower alcohol ester
JP4095392B2 (ja) * 2002-03-11 2008-06-04 水澤化学工業株式会社 バイオ燃料の製造方法
JP2007508922A (ja) * 2003-10-02 2007-04-12 ミシシッピ・ステイト・ユニバーシティ 廃水処理プラント汚泥からのバイオディーゼル燃料及び他の有用な化学物質の生成
CN1295301C (zh) * 2004-12-06 2007-01-17 华中科技大学 一种利用脂肪酶生产生物柴油的方法
EP1865048A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-12 Cognis IP Management GmbH Process for the production of fatty acid alkyl esters by integrating fermentation and esterification

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD249712A1 (de) * 1986-06-06 1987-09-16 Univ Leipzig Verfahren zur herstellung von lipase

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DU ET AL.: "Perspectives for biotechnological production of biodiesel and impacts" APPLIED MICROBIOLOGY AND BIOTECHNOLOGY, vol. 79, April 2008 (2008-04), pages 331-337, XP019623601 * See page 332 and page 335 (right column/acinetobacter), early online publication * *
KASANA ET AL.: "Isolation and identification of a psychrotrophic Acinetobacter sp. CR9 and characterization of its alkaline lipase" JOURNAL OF BASIC MICROBIOLOGY, vol. 48, June 2008 (2008-06), pages 207-212, XP002532097 * See page 210 * *
SOLIMAN ET AL.: "Molecular cloning and characterization of thermostable esterase and lipase from Geobacillus thermoleovorans YN Isolated from desert soil in Egypt" PROCESS BIOCHEMISTRY, vol. 42, May 2007 (2007-05), pages 1090-1100, XP022138699 * See pages 1090-1091 (Introduction), page 1095 (Table 1), page 1097 (Section 3.6), and pages 1098-1099 (Discussion); early online publicaiton * *
SOOD ET AL.: "Isolation and characterization of a potential paraffin-wax degrading thermophilic bacterial strain Geobacillus kaustophilus TERI NSM for application 1n oil wells with paraffin deposition problems" CHEMOSPHERE, vol. 70, October 2007 (2007-10), pages 1445-1451, XP022417982 * See page 1445 (Abstract); early online publication * *
THRONE-HOLST ET AL.: "Identification of novel genes involved in long-chatn n-alkane degradation by Acinetobacter sp. strain DSM 17874" APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, vol. 73, May 2007 (2007-05), pages 3327-3332, XP002450667 * See page 3327 (Introduction) * *

Also Published As

Publication number Publication date
GB2452975B (en) 2013-01-16
ES2416725T3 (es) 2013-08-02
CN102177244A (zh) 2011-09-07
EA201000514A1 (ru) 2010-10-29
CA2703969A1 (en) 2009-03-26
EP2201124A2 (en) 2010-06-30
WO2009037488A3 (en) 2009-08-06
GB0718490D0 (en) 2007-10-31
GB2452975A (en) 2009-03-25
WO2009037488A2 (en) 2009-03-26
EP2201124B1 (en) 2013-02-13
KR20100075515A (ko) 2010-07-02
DK2201124T3 (da) 2013-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alalwan et al. Promising evolution of biofuel generations. Subject review
Ganesan et al. A review on prospective production of biofuel from microalgae
Mahlia et al. Patent landscape review on biodiesel production: Technology updates
Stephen et al. Innovative developments in biofuels production from organic waste materials: a review
Obeid et al. Nitrogen and sulphur in algal biocrude: A review of the HTL process, upgrading, engine performance and emissions
Amin Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae
Osman et al. Materials, fuels, upgrading, economy, and life cycle assessment of the pyrolysis of algal and lignocellulosic biomass: a review
Vonortas et al. Comparative analysis of biodiesel versus green diesel
AU2006294366A2 (en) Production of high-cetane diesel fuel from low-quality biomass-derived feedstocks
Martinez-Villarreal et al. Drop-in biofuels production from microalgae to hydrocarbons: Microalgal cultivation and harvesting, conversion pathways, economics and prospects for aviation
Biller Hydrothermal liquefaction of aquatic Feedstocks
Phukan et al. Biodiesel from Saccharomyces cerevisiae: fuel property analysis and comparative economics
EA017338B1 (ru) Биодизельное топливо
Aslam Transformation of 1-G and 2-G liquid biomass to green fuels using hydroprocessing technology: A promising technology for biorefinery development
Aransiola et al. Sources and techniques for biofuel generation
Casanave et al. Diesel fuels from biomass
CN103703109B (zh) 生物可再生原料的改进加氢加工
Azad et al. Advanced biofuels: Applications, technologies and environmental sustainability
AU2017381624A1 (en) A process for producing crude bio-oil
Malinowski et al. An analysis of physico-chemical properties of the next generation biofuels and their correlation with the requirements of diesel engine
Patel et al. In-depth analysis of waste cooking oil as renewable and ecofriendly biofuel candidate
Razak et al. Patents on Biodiesel
Jaiswal et al. Synthesis of renewable diesel as a substitute for fossil fuels
Demirbas et al. Energy from waste materials and unconventional sources
Redda et al. Sustainable aviation biofuels

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU