DK153134B

DK153134B - Krystallinsk borsilicat til anvendelse som katalysator eller katalysatorpraecursor ved konvertering af carbonhydrider samt fremgangsmaade til saadan konvertering

Info

Publication number: DK153134B
Application number: DK461477AA
Authority: DK
Inventors: Marvin Ray Klotz
Original assignee: Amoco Corp
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1988-06-20
Also published as: NL7711239A; NL187236C; DD136831A5; FR2367701B1; IN148719B; NL187236B; PT67167A; CS266302B2; DE2746790A1; IE46162L; JPS5355500A; CA1101633A; GB1587921A; YU41571B; IE46162B1; IT1090043B; LU78338A1; YU250377A; DK461477A; CS676977A2

Description

DK 153134 B

Opfindelsen angår et krystallinsk borsilicat til anvendelse som katalysator eller katalysatorpræcursor ved konvertering af car-bonhydrider samt en fremgangsmåde til konvertering af carbonhydrider under anvendelse af katalysatoren eller katalysatorpræcursoren. Udtrykt på en anden måde angår opfindelsen nye krystallinske molekylsigter af borsilicater med katalytiske egenskaber og forskellige konverteringsprocesser for carbonhydrider under anvendelse af sådanne krystallinske borsilicater. Relevante patenter kan findes i klasserne 423-326, 252-458 og 260-668 i USA-patentklassifikationen.

Det er kendt, at både naturlige og syntetiske zeolitmaterialer

DK 153134 B

2 har katalytisk aktivitet ved mange carbonhydridprocesser. Zeolitmaterialerne er ordnede porøse krystallinske aluminosilicater med en bestemt struktur med store og små hulrum, der er indbyrdes forbundet med kanaler. Hulrummene og kanalerne gennem det krystallinske materiale er i almindelighed ensartet i størrelse, hvilket muliggør selektiv separation af carbonhydrider. Som følge deraf er disse materialer i mange tilfælde klassificeret som molekyl-sigter og anvendes udover til de adsorptive, selektive processer på grund af visse katalytiske egenskaber. De katalytiske egenskaber af disse materialer påvirkes også i et vist omfang af størrelsen af de molekyler, som man selektivt lader trænge ind i den krystalstruktur, som antages at blive bragt i kontakt med aktive katalytiske positioner indenfor den ordnede struktur af disse materialer.

I almindelighed omfatter betegnelsen "molekylsigte" et bredt sortiment af krystallinske materialer, der indeholder positive ioner, hvorved disse materialer både kan være af naturlig og syntetisk art. De er almindeligvis karakteriseret som krystallinske aluminosilicater, skønt andre krystallinske materialer er omfattet af den brede definition. De krystallinske aluminosilicater er fremstillet af netværk af tetraedre af SiO^ og AlO^ dele, hvori silicium- og aluminiumatomerne er tværbundet ved at dele oxygenatomer. Elektrovalensen af aluminiumatomet er afbalanceret ved anvendelsen af en positiv ion, f.eks. alkalimetaller eller jord-alkalimetaller.

Kendte udviklinger har resulteret i dannelsen af mange syntetiske, krystallinske materialer. Krystallinske aluminosilicater er de mest udbredte og er i patentlitteraturen og i offentliggjorte tidsskrifter betegnet ved bogstaver eller andre hensigtsmæssige symboler. Eksempler på disse materialer er Zeolit A (U.S. patent 2.882.243), Zeolit X (U.S. patent 2.882.244), Zeolit Y (U.S. patent 3.130.007), Zeolit ZSM-5 (U.S. patent 3-702.886), Zeolit ZSM-11 (U.S. patent 3.709-979) og zeolit zsm-12 (U.S. patent 3.832.449).

Relevant, kendt teknik er det ovenfor angivne USA patent nr.

DK 153134B

3 3.702.886, der angår den krystallinske aluminosilicat-zeolit ZSM-5 og fremgangsmåden til fremstilling deraf. Dette patent er begrænset til produktionen af en zeolit, hvori aluminiumeller galliumoxider er tilstede i den krystallinske struktur sammen med silicium- eller germaniumoxider. Man omsætter det sidst angivne med det først angivne i et specifikt forhold til fremstilling af en klasse af zeolitter betegnet ZSM-5, som er begrænset til krystallinske alumino- eller gallo-silicater eller -germanater, og som udviser et specificeret røntgenstrålediffraktionsmønster. De ovenfor angivne ZSM-11 og ZSM-12 patenter er ligeledes begrænset til krystallinske alumino- eller gallo-silicater eller -germanater, der også udviser specificerede røntgenstrålediffraktionsmønstre .

Ved fremstillingen af ZSM materialerne gør man brug af et blandet basesystem, hvori man blander natriumaluminat og et silicium-holdigt materiale sammen med natriumhydroxid og en organisk base, såsom tetrapropylammoniumhydroxid eller tetrapropylammoniumbro-mid, under specificerede reaktionsbetingelser til dannelse af det ønskede krystallinske aluminosilicat.

U.S. patent nr. 3.941.871 angår et organosilicat med meget lidt aluminium i sin krystallinske struktur og med et røntgenstrålediffraktionsmønster af lignende art som ZSM-5 materialets. Dette patent anses for at være relevant, kendt teknik.

Anden relevant kendt teknik omfatter USA patenterne 3-329.480 og 3.329-481, der har relation til henholdsvis "zircono-silicater" og "titano-silicater”.

I relation til den ovenfor anførte kendte teknik kan det anføres, at der foreligger et behov for katalysatorer, hvis stabilitet ved høje temperaturer eller i nærværelse af andre normale inaktiveringsmidler gør dem mere velegnet end hidtil kendte katalysatorer ved katalytisk krakning og hydrokrakning.

Det krystallinske borsilicat ifølge opfindelsen er ejendommeligt

DK 153134 B

4 ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at stabiliteten af disse borsilicater er bedre end svarende til kendt teknik, og at borsilicaterne ifølge opfindelsen derfor er mere velegnet som katalysatorer eller kataly-satorpræcursorer, især ved katalytisk krakning og hydrokrakning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til konvertering af carbonhy-drider er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 8 angivne.

Man foretrækker de udførelsesformer for opfindelsen, hvor W = 0.

Den foreliggende opfindelse relaterer således til en ny familie af stabile, syntetiske, krystallinske materialer, der er karakteriseret som borsilicater, der er betegnet som AMS-lB med et specificeret røntgenstrålediffraktionsmønster. De krævede AMS-lB krystallinske borsilicater dannes ved at omsætte et borsalt med et siliciumholdigt materiale i et basisk medium.

Ved en anden udførelsesform for opfindelsen har W en værdi mellem ca. 0,6 og ca. 0,9.

Den foreliggende opfindelse angår således et nyt, syntetisk AMS-lB krystallinsk borsilicat. Denne familie af AMS-lB krystallinske borsilicater har et specificeret røntgenstrålediffraktionsmønster, som er vist i de følgende tabeller. De AMS-lB krystallinske borsilicater kan i almindelighed hvad angår molforholdet mellem oxiderne karakteriseres i henhold til følgende formel I: [0.9 + 0.23 M^O : B^ : YSiC>2 : ZH20.

I et andet tilfælde kan det her omhandlede AMS-lB krystallinske borsilicat hvad angår molforholdet af oxider for det krystallinske materiale, der ikke endnu er aktiveret eller calcineret ved høje temperaturer, karakteriseres i henhold til den følgende formel: [0.9 + 0.2].(WR20 + (l-W)M2^n0) : B^ : YSi02 : ZH20

DK 153134 B

5 hvor W er større end 0.

Den oprindelige kation, "M”, i de ovenfor angivne formler kan i det mindste delvist i henhold til teknikker, der er kendt på området, erstattes med andre kationer ved hjælp af ionbyttere. Foretrukne erstattende kationer omfatter tetraalkylammonium-kat-ioner, metalioner, ammoniumioner, hydrogenioner og blandinger af disse. Særligt foretrukne kationer er de, der gør de AMS-1B krystallinske borosilicater katalytisk aktive, især til carbon-hydrid-konvertering. Disse materialer omfatter hydrogen, de sjældne jordarters metaller, aluminium, metaller fra gruppe IB, IIB og VIII af det periodiske system, ædle metaller, mangan, osv., og andre katalytisk aktive materialer og metaller, der er kendt på området. De katalytisk aktive komponenter kan være tilstede i enhver koncentration mellem ca. 0,05 og ca. 25 vægt-% af det AMS-1B krystallinske borosilicat.

Medlemmer af familien af AMS-lB krystallinske borsilicater udviser en specificeret og særpræget krystallinsk struktur. De rapporterede røntgenstrålediffraktionsmønstre, der frembringes af disse materialer, blev opnået under anvendelse af standardteknik i forbindelse med pulverdiffraktionsmønstre. Røntgenstrå-lediffraktometeret var et Phillips-instrument, der gjorde brug af kobber K alfa udstråling i forbindelse med et AMR focuserende mo-nochrometer og en theta kompenserende spalte, hvori åbningen deraf varierer med theta-vinklen.

Udgangssignalet fra diffraktometeret blev behandlet gennem en hardware/software enhed af Canberra-typen og rapporteret ved hjælp af et strimmelkort og tabulerede, trykte oversigter. Den kompenserende spalte og Canberra-enheden har tendens til at forøge forholdene top/baggrund, mens de reducerer toppens intensiteter ved lave theta-vinkler ,/høj d {k)J og forøger toppenes intensiteter ved høje theta-vinkler ,/Iav d (Å)/. Alle de røntgenstrålemønstre, der er rapporteret her, gjorde brug af den ovenfor an-

DK 153134 B

6 givne analytiske teknik.

De relative intensiteter, der er rapporteret, blev beregnet som (100 I/lQ), hvor I er intensiteten af den stærkest rapporterede top, og hvor I er den værdi, der faktisk aflæses for den særlige interplanare afstand.

For at lette rapporteringen tildelte man arbitrært de relative intensiteter de følgende værdier: I/I Tildelt styrke

mindre end 10 = VW

10-19 = ¥

20-39 = M

40-70 = MS

større end 70 = VS

Et typisk røntgenstrålediffraktionsmønster, der udviser de signifikante linjer, der har relative intensiteter på 11 eller derover for et AMS-1B krystallinsk borosilicat efter calcinering ved 535°C, er vist i den følgende tabel I.

Tabel I

Interplanar afstand Relativ Tildelt d (Å) intensitet styrke

11.3 + 0.2 38 M

10.1 + 0.2 30 m 6,01 + 0.07 14 w 4.35 + 0.05 11 w 4.26 + 0.05 14 w

3.84 + 0.05 100 VS

3.72 + 0.05 52 MS

3.65 + 0.05 31 M

3.44 + 0.05 14 Vj

3.33+0.05 16 W

3.04 + 0.05 16 W

2.97 + 0.02 22 M

2.48 + 0.02 11 w

1.99 + 0.02 20 M

1.66 + 0.02 12

DK 153134 B

7

Et AMS-1B borsilicat, der kun har været udsat for mild tørring ved 165°C (som produceret materiale) udviser et røntgenstrålediffraktionsmønster, der har følgende signifikante linier;

Tabel II

Interplanar afstand Relativ Tildelt d (Å) intensitet styrke

11.4 + 0.2 19 W

10.1 + 0.2 17 W

3.84 + 0.05 100 VS

3.73 + 0.05 43 MS

3.66 + 0.05 26 M

3.45 + 0.05 11 W

3.32 + 0.05 13 W

3.05 + 0.05 12 W

2.98 + 0.02 16 W

1.99 + 0.02 10 - V

1.66 + 0.02 20 M

De registreringer på strimmelkortet af det calcinerede borsilicat, som er rapporteret i tabel I, viste, at dette materiale udviste følgende røntgenstrålediffraktionslinier:

DK 153134 B

8

Tabel III

Interplanar afstand d (Å)

Forsøg 1 Forsøg 2X

11.3 11.2 10.2 10.0 7.49 7.37 . 6.70 6.70 6.41 6.36 6.02 5.98 5.71 5.67 5.60 5.57 5.01 5.34 4.62 5.01 4.37 4.62 4.27 4.35 4.00 4.25 3.85 4.00 3.72 3.85 3.64 3.70 3.48 3.64 3.44 3.46 3.30 3.42 3.14 3.30 3.04 3.25 2.98 3.12 2.86 3.04 2.71 2.97 2.60 2.86 2.48 2.71 2.39 2.32 2,22 2.00 1.99 1.95 1.91 1,86 1.75 1.66 x Dette forsøg afsluttedes ved 2.71 d (Å)

DK 153134B

9

De AMS-1B krystallinske borsilicater er anvendelige ved katalytiske kraknings- og hydrokrakningsprocesser. De synes at udvise relativt nyttige katalytiske egenskaber ved andre råolieraffineringsprocesser, såsom isomeriseringen af normale paraffiner og naphthener, reformeringen af visse udgangsmaterialer, isomeriseringen af aromater, især isomeriseringen af polyalkylsubstituerede aromater, såsom orto-xylen, disproportioneringen af aromater, såsom toluen, til dannelse af blandinger af andre mere værdifulde produkter, herunder benzen, xylen og andre højere methyl substituerede benzener, og hydrodealkylering. Når de anvendes som katalysator ved isomeriseringsprocesser med passende kationer anordnet på de ionudbyttelige positioner indeni det AMS-1B krystallinske borsilicat, opnås der rimeligt høje selektiviteter til fremstilling af ønskede isomere.

Aktiviteten af disse materialer, der skal være stabile ved høje temperaturer eller i nærværelse af andre deaktiverende midler, synes at gøre denne klasse af krystallinske materialer relativt værdifulde til drift ved høj temperatur, herunder de cykliske typer af fluidiseret katalytisk krakning eller andre behandlinger.

De AMS-1B krystallinske borsilicater kan anvendes som katalysatorer eller som adsorbenter, uanset om de foreligger på alkali-metalform, på ammoniumform, hydrogenform eller enhver anden monovalent eller multivalent kationisk form. Man kan anvende blandinger af kationer. De AMS-1B krystallinske borsilicater kan også anvendes i grundig kombination med en hydrogenerende komponent, såsom wolfram, vanadin, molybdæn, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et ædelt metal, såsom platin eller palladium eller sjældne jordarters metaller, hvor en hydrogenerings-dehydrogene-rings-funktion skal udøves. Sådanne komponenter kan udveksles i blandingen ved de kationiske positioner, der er repræsenteret ved betegnelsen "M" i de ovehfor angivne formler, imprægneres deri eller blandes grundigt fysisk dermed. I et eksempel kan platin indføres på borsilicatet med en ion, der indeholder metallisk platin.

Den organiske kation, der er associeret med det AMS-lB krystal- DK 1531348 10 linske borsilicat, kan erstattes, som anført i det foregående, med mange forskellige andre kationer i henhold til kendt teknik.

Kendt ionbytningsteknik er beskrevet i mange patenter, herunder U.S. patent nr. 3.140.249, U.S. patent nr. 3.140.251 og U.S. patent nr. 3.140.253·

Efter ionbytning, imprægnering eller kontakt med et andet materiale til indføring af katalytisk aktive materialer inden i eller på borsilicatstrukturen kan materialet vaskes og derpå tørres ved temperaturer i intervallet mellem ca. 66 og 316°C. Det kan derpå kalcineres i luft eller nitrogen eller kombinationer af begge ved nøjagtigt regulerede temperaturer i intervallet mellem ca.

260 og ca. 816°C i forskellige tidsrum.

Ionbytning indeni den kationiske position i det krystallinske materiale vil generelt have en relativt ubetydelig virkning på det totale røntgenstrålemønster, som det krystallinske borsili-catmateriale frembringer. Små variationer kan forekomme ved forskellige afstande på røntgenstrålemønsteret, men det totale mønster forbliver i det væsentlige det samme. Små ændringer i røntgenstrålediffraktionsmønsteret kan dog også være et resultat af behandlingsforskelle under fremstillingen af borsilicatet, idet materialet stadig vil falde indenfor den generiske klasse omfattende AMS-1B krystallinske borosilicater defineret ved deres røntgenstrålediffraktionsmønster som vist i tabel I, II og III eller i de følgende eksempler.

Det her omhandlede krystallinske borsilicat kan være inkorporeret som rent borsilicat i en katalysator eller et adsorbent eller kan blandes med forskellige bindemidler eller baser i afhængighed af den tilstræbte anvendelse. I mange tilfælde kan det krystallinske borsilicat kombineres med aktive eller inaktive materialer, syntetiske eller naturligt forekommende zeolitter samt uorganiske eller organiske materialer, der ville være anvendelige til at binde borsilicatet. Andre velkendte materialer omfatter blandinger af silica, silica-alumina, alumina-soler, lerarter, såsom bentonit eller kaolin eller andre bindemidler, der er kendt på

DK 153134 B

11 området. Det krystallinske borsilicat kan også blandes grundigt med porøse matrix-materialer, såsom silica-zirconia, silica-magnesia, silica-alumina, silica-thoria, silica-beryllia, silica-titania samt blandinger bestående af tre komponenter, som omfatter, men som ikke er begrænset til, silica-alumina-thoria, og mange andre materialer, der er kendt på området. Indholdet af krystallinsk borsilicat kan variere fra nogle få % op til 100% af det totale, færdige produkt.

Det AMS-1B krystallinske borsilicat kan i almindelighed fremstilles ved, at man i et vandigt medium blander oxider af bor, natrium eller ethvert andet alkalimetal og silicium, og en tetra-alkylammoniumforbindelse. De molære forhold mellem de forskellige reaktanter kan varieres betydeligt til fremstilling af de AMS-1B krystallinske borosilicater. Især kan reaktanternes molforhold udtrykt som de forskellige oxider til fremstilling af borsilica-tet variere som angivet i den følgende tabel IV.

Tabel IV

Molforhold

SiC^/^O-j 5-600 (eller højere) R4N+/(R4N+ + Na+) 0,1-1 OH_/Si02 0,01-10 hvor R er alkyl og fortrinsvis propyl. De ovenfor angivne mængder og dermed koncentrationerne i det vandige medium kan varieres. Det foretrækkes i almindelighed, at molforholdet mellem vand og hydroxylionen varierer i intervallet mellem ca. 10 og ca. 500 eller derover.

Ved simpel regulering af mængden af bor (som B20^) i reaktionsblandingen er det muligt at variere det molære forhold i det sluttelige produkt i et interval fra ca. 40 til ca. 500 eller derover. I sådanne tilfælde, hvor der udøves en tilsigtet bestræbelse for at eliminere aluminium fra den krystallinske

DK 153134 B

12 borsilicatstruktur på grund af dens skadelige indflydelse på specielle konverteringsprocesser, kan de molære forhold SiO^/AlgO^ let overskrides 2000-3000. Dette forhold er i almindelighed kun begrænset ved tilgængeligheden af aluminiumfri råmaterialer.

Molære forhold af SiC^/I^Og i det sluttelige krystallinske produkt kan variere fra ca. 4 til ca. 500 eller derover. Faktiske laboratoriepræparater under de generelle betingelser, der er beskrevet her, frembringer molære forhold Si02/B20^, der begynder omkring 40 eller derunder. Lavere forhold kan i almindelighed frembringes under anvendelse af produktionsmetoder, der stadig ligger indenfor omfanget af opfindelsen, sådan som den er beskrevet her.

På basis af kendte egenskaber af morderit- og ferrierit-alumino-silicater vil de foreliggende krystallinske borsilicater have ca. 4,5 BO^-tetraedre per enhedscelle ved molære forhold SiC^/I^O^ på omkring 80. I betragtning heraf ser det ud til, at der foreligger et enkelt B0^ ved forhold omkring 500. Over det te forhold vil der foreligge mange enhedsceller, der ikke indeholder et BO4~tetraeder, og den resulterende krystallinske struktur behøver ikke nødvendigvis at kunne betragtes som et borsili-cat. Der foreligger ikke nogen etablerede kriterier for bedømmelsen af, ved hvilket molært forhold Si02/B20^ det krystallinske materiale hører op med at være et borsilicat. Det synes sikkert at antage, at indflydelsen af B0^ tetraedrene i den krystallinske struktur ved høje værdier for Si02/B20^ (over 1000 eller derover) i nogen grad reduceres, og at man ikke længere ville betegne det krystallinske materiale som et borsilicat.

Under rimeligt kontrollerede betingelser under anvendelse af den ovenfor angivne information vil man fremstille det krævede AMS-1B krystallinske borsilicat. Typiske reaktionsbetingelser omfatter opvarmning af reaktanterne til en temperatur i intervallet mellem ca. 90 og ca. 250°C eller derover i et tidsrum mellem få timer og få uger eller derover. Foretrukne temperaturintervaller ligger mellem ca. 150 og ca. 180°C, i forbindelse med et tidsrum, der er nødvendigt til bundfældning af det AMS-1B krystallinske borsilicat. Særligt foretrukne betingelser omfatter

DK 153134B

13 en temperatur omkring 165°G i et tidsrum af ca. 7 dage.

Det således fremstillede materiale kan separeres og udvindes ved kendte metoder, såsom filtrering. Dette materiale kan tørres under milde betingelser i et tidsrum mellem få timer og få dage, ved varierende temperaturer, til dannelse af en tør kage, der kan knuses til et pulver eller til små partikler og extruderes, tabletteres eller omdannes til forme, der er velegnet til den tilstræbte anvendelse deraf. I et typisk tilfælde vil materialet fremstillet efter de milde tørringsbetingelser indeholde tetra-alkylammoniumionen inden i den faste masse, og en påfølgende aktivering eller calcinering er nødvendig, hvis det ønskes at fjerne dette materiale fra det formede produkt.

I et typisk tilfælde vil calcineringsbetingelserne ved den høje temperatur omfatte temperaturer, der ligger indenfor intervallet mellem ca. 427 og ca. 871°C eller derover. Extreme 'Calcinerings-temperaturer kan vise sig at være detrimentale for :krystalstruk-turen eller de kan totalt ødelægge den. Der foreligger i almindelighed ikke noget behov for at gå over ca. 927°C for at fjerne tetraalkylammonium-kationen fra det oprindeligt dannede krystallinske materiale.

Når det AMS-1B krystallinske borsilicat anvendes som hydrokraknings-katalysator, kan portioner af udgangsmateriale, der skal hydro-krakkes, passere over katalysatoren ved temperaturer mellem ca.

260 og ca. 454°C eller derover under anvendelse af kendte molære forhold mellem carbonhydrid og hydrogen og under anvendelse af n varierende tryk fra noget under 1 kg/cm og op til mange hundrede kg/cmz eller derover. Rumhastigheden af væsken og andre procesparametre kan varieres i overensstemmelse med kendt teknik. Rumhastigheden har dimensionen time ^ og kan være det volumen i liter af væske eller gas, som pr. time passerer gennem et givet katalysatorvolumen, divideret med katalysatorvoluminet i liter (VHSV) eller den mængde i kg af væske eller gas, som pr. time passerer gennem en given katalysatormasse, divideret med katalysatormassen i kg (WHSV).

DK 153134 B

14

Ved anvendelse af borsilicatet til fluidiseret katalytisk krakning kan man gøre brug af kendte driftsbetingelser, herunder temperaturer mellem ca. 260 og ca. 649°C i reaktionszonen og temperaturer mellem ca. 427 og ca. 704°C i regenerationszonen. Kontakttider, tilførte udgangsmaterialer og andre procesbetingelser er kendt på området.

Det specificerede AMS-1B krystallinske borsilicat er også velegnet som reformeringskatalysator, der kan anvendes med de passende hydrogeneringskomponenter under velkendte reformeringsbetingelser, herunder temperaturer mellem ca. 260 og 566°C eller p derunder, manometertryk mellem noget under 1 kg/cm og op til p 21 til 70 kg/cm^ og rumhastigheder for væsken og molforhold carbonhydrid til hydrogen i overensstemmelse med dem, der er kendt på reformeringsområdet.

Den foreliggende blanding er også velegnet til isomerisering og disproportionering af carbonhydrider. Den er særligt anvendelig til isomerisering af xylener, og især isomeriseringen af blandede xylener til produkter, der fortrinsvis er para-xylen-produkter, i væske- eller dampfase. Isomeriseringsbetingelserne omfatter temperaturer mellem ca. 93 og 538°C, molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid på mellem ca. 0 og ca. 20 og rumhastigheder for væsken i intervallet mellem ca. 0,01 og ca. 90 time-1. Valget af de katalytisk aktive metaller, der kan indføres i det AMS-1B krystallinske borsilicat, kan udvælges blandt enhver af de kendte på området. Nikkel synes at være særligt velegnet til isomerisering af aromater.

De krævede AMS-1B krystallinske borsilicater kan også anvendes som adsorbenter til selektiv adsorption af specifikke isomere eller carbonhydrider i almindelighed fra en væske- eller dampstrøm .

De følgende eksempler er specifikke udførelsesformer for opfindelsen.

DK 153134 B

15

Eksempel 1

Et AMS-1B krystallinsk borsilicat fremstilledes ved at opløse 0,25 g HgBO^ og 1,6 g NaOI i 60 g destilleret E^O. Derpå tilsattes 9,4 g tetra-n-propylammoniumbromid (TPABr), ©g der opløses igen. 12,7 g Ludox-AS (30% tørstoffer) blev slutteligt tilsat under kraftig omrøring. Ludox-AS er en kommercielt rekvirerbar opløsning af 70% vand og 30% Si02· Ludox er et varemærke. Ved tilsætning af Ludox fremkom der en blød gelatinøs, mælkeagtig opløsning. Denne opløsning blev anbragt i en reaktionsbombe og forseglet. Bomben blev anbragt i en 165 °C ovn og efterladt der i 7 dage. Ved slutningen af dette tidsrum blev den åbnet, og dens indhold blev filtreret. Det udvundne, krystallinske materiale blev vasket med rigelige mængder af H20, og det blev derpå tørret ved 165 °C i en ovn med forceret luft. Det tørrede materiale blev identificeret ved røntgenstrålediffraktion som æt krystallinsk materiale med det typiske AMS-1B mønster med 100% krystallinitet. Udbyttet var ca. 2 g.

Eksempel II

I dette eksempel anvendte man det ASM-lB krystallinske borsilicat i eksempel 1 til fremstilling af en katalysator med isomeri-seringskapacitet.

Materialet fra eksempel I blev kalcineret ved 535 °c i luft i 4 timer for at fjerne den organiske base. Den calcinerede molekyl-sigte blev udvekslet en gang med en opløsning af 20 g NH^NO^ i 200 ml H20 og derpå endnu en gang med 20 g NH^OAc (ammoniumacetat) i 200 ml H2<j ved 88 °C i 2 timer. Det udvekslede borsilicat blev tørret og calcineret i luft ved at opvarme det til 482 °C i 4 timer ved at holde borsilicatet på 482 °C i 4 timer og ved derpå at afkøle til 38 °C i 4 timer. Det calcinerede materiale blev udvekslet med 100 ml af en opløsning af 5%

Ni(NO^)2.6H^O i 2 timer ved 88 °C. Molekylsigten blev vasket med H20, og Ni+ blev fuldstændigt vasket ud af molekylsigten. Molekylsigten blev derpå tørret og calcineret igen under anvendelse af den ovenfor angivne metode. Ca. 2 g af borsilicatet blev disperge-

DK 153134 B

16 ret i 16,9 g PHF-A^O^ hydrosol (8,9$ tørstoffer) og blandet grundigt.'1 milliliter destilleret E^O og 1 ml kone. NH^OH blev blandet og tilført til opslemningen under intensiv omrøring. AMS-1B-ΑΙ^Ο^ blandingen blev anbragt i en tørreovn ved 165°C i 4 timer. Det tørrede materiale blev igen calcineret under anvendelse af den før angivne metode. Den calcinerede katalysator blev knust til 30-50 mesh og imprægneret med 2 ml 5% NiiNO^^· 6H2° ^ ^e" stilleret H20. Katalysatoren blev igen tørret og aktiveret ved en fjerde, programmeret kalcinering.

Den calcinerede katalysator indeholdt 65 vægt-% borsilicat og 35 vægt-% amorft alumina med ca. 0,5 vægt-% af det totale tørstof som nikkel.

1 g af den sigtede og aktiverede katalysator blev indført i mikro-reaktoren og sulfideret med H2S i 20 minutter ved stuetemperatur. Katalysatoren blev derpå placeret under H2 tryk og opvarmet til 316°C. Efter 1 times forløb førte man udgangsmateriale gennem mikroreaktoren under følgende betingelser svarende til en enkelt gennemgang;

Temperatur 427°C

Tryk 10,5 kg/cm2

HtfHSV 6,28 h-1 H/HC, molforhold 7

Det væskeformede udgangsmateriale og de udgående strømme i forbindelse med denne operation er vist i det følgende. På grund af udstyrsbegrænsningerne på sigteenheden udførte og rapporterede man kun analyser på væskestrømme. Produktionen i den lette ende over denne katalysator var lav på basis af den gaschromatografi-ske analyse, der blev udført på strømmen af afgående gas fra enheden. Voluminet af afgående gas blev bestemt til ikke i væsentlig grad at reducere de totale væskeudbytter over katalysatoren.

DK 153134B

17

Flydende udgangsmateriale, Flydende produkt, Komponent vægt-^_ vægt-^_ paraffiner og naphthen o,03 0 og benzen — 1,51 toluen ,0i/077 0,26 ethylbenzen 19,,71 17,35 paraxylen — 19,43 metaxylen 79,80 46,40 orthoxylen 0,38 14,96 „ * V* - 1 *

kun approximative værdier Eksempel III

Man fremstillede en opløsning af 600 g 1^0, 2,5 g H^BO^ og 7,5 g NaOH. 94,3 g TPABr blev tilsat til den oprindelige blanding og opløst. Derpå tilsattes 114,5 g Ludox-AS (30 vægt-% tørstoffer) til den oprindelige væskeblanding under kraftig omrøring.

Den resulterende blanding blev indført i en reaktionsbombe, der blev lukket. Bomben blev indført i en ovn ved 165°C i 7 dage.

Efter vaskning og tørring af de udvundne faste stoffer som beskrevet i eksempel I blev det krystallinske borsilicat identificeret som AMS-1B og udviste et røntgenstrålediffraktionsmønster af lignende art som det i tabel II.

Eksempel IV

Et borsilicat af lignende art som det, der blev fremstillet i eksempel I, blev calcineret ved ca. 593°C og derpå analyseret for at bestemme den totale sammensætning. Resultaterne er vist i det følgende.

18

DK 153:134 B

Komponent

Si02, vægt-9é 94,90 B203 1,06

Na20 0,97 A1203 0,057

Fe203 0,029

Flygtige materialerx 2,984

Total 100,000

Molforhold S102/B203 104,5

Na20/B203 1,0

Si02/A1203 2824 ,4

Si02/Fe203 8787,0

Si02/(A1203 + Fe203) 2146 ,2 antaget værdi for at frembringe en totalværdi på 10090.

Man fremstillede andre borsilicater som generelt angivet i eksempel I, med undtagelse af, at man varierede indholdet af H3B03> hvilket resulterer i, at de molære forhold Si02./B203 varierer fra 50 til 160 eller derover før borsilicatet blev cal-cineret eller udvekslet. Efter udveksling med passende katalytiske materialer voksede det molære forhold Si02/B203 generelt til en værdi af 80-100 for et borsilicat, sådan som det var fremstillet, hvilket udviste et molært forhold Si02/B202 på ca. 50.

Eksempel V

Tre borsilicat-materialer fremstilledes på lignende måde som den i eksempel I beskrevne metode. De udvundne materialer blev calcineret ved 535°C og derpå analyseret for bor og silicium som angivet nedenfor.

DK 153134B

19

Molært forhold

Borsilicat Vægt-% bor SiO^B^^ A 0,66 47,4 B 0,64 49,1 C 0,71 44,5

Efter ionbytning med ammoniumacetat blev borsilicatet calcineret ved 535°C. Følgende blev derpå bestemt:

Molært forhold

Borsilicat Si02/B20^ A 75,1 B 71,2 C 64,2

Man gennemførte røntgenstrålediffraktionsanalyser på pulver i forbindelse med prøver af de ovenfor angivne borsilicater efter, at de var blevet calcineret ved 538°C, men før ionbytning. De angivne mønstre vises i det følgende for relative intensiteter (I/IQ) på 10 eller derover. Den ovenstående tabel ~III viser de interplanare afstande, der vises af et strimmelkort for to forsøg af borsilicat A efter calcinering ved 535°C, men før ionbytning.

DK 153134 B

20

Tabel V

(Borsilicat A)

Interplanar afstand d (Å) Relativ intensitet (I/I0) . 11.34 38 10.13 30 6.01 14 4.35 11 4.26 14 3.84 100 3.72 52 3.65 31 3.44 14 3.33 16 3.04 16 2.97 22 2.48 11 1.9S 20 1.66 12

Tabel VI

(Borsilicat 3)

Interplanar afstand d (Å) Relativ intensitet tt/i0) 11.35 41 10.14 31 6.02 15 4·26 15 3.84 100 3.72 52 3.65 33 3.44 13 3.32 15 3.04 16 2.97 22 2.48 n 1.99 20 1.66 12

DK 153134 B

21

Tabel YII

(Borsilicat C)

Interplanar afstand d (Å) Relativ intensitet a/i0> 11.40 33 10.17 29 6.03 13 5.62 10 4.27 14 3.84 100 3.73 51 3.65 30 3.44 13 3.32 16 3.05 16 2.98 21 1.99 19 1.66 12

Claims

1. Krystallinsk borsilicat til anvendelse som katalysator eller katalysatorpræcursor ved konvertering af carbonhydrider, kendetegnet ved, at det har følgende sammensætning, hvad angår molforhold af oxider: [0,9 + 0,2] (WR2o + (l-W)M2/n0), B2o3,YSi02, ZH^ hvor 0<W£1, hvor R er tetraal kyl ammonium, fortrinsvis tetra-propylammonium, hvor M er mindst en kation med valensen n, og for W Φ 0 især en alkalimetalion, hvor 4 <Y <500, og hvor 0 < Z <160, hvilket borsilicat udviser de i tabel I eller II i beskrivelsen angivne røntgenstrålediffraktionslinier.

2. Krystallinsk borsilicat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M er udvalgt blandt alkylammonium, ammonium, hydrogen, metalkationer eller blandinger deraf.

3. Krystallinsk borsilicat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M omfatter nikkel.

4. Krystallinsk borsilicat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M omfatter hydrogen, nikkel og et alkalimetal.

5. Krystallinsk borsilicat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M omfatter hydrogen og nikkel.

6. Krystallinsk borsilicat ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at Y ligger i intervallet fra ca. 20 til ca. 500, fortrinsvis fra ca. 20 til ca. 160.

7. Krystallinsk borsilicat ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at Z ligger i intervallet fra 0 til ca. 40.

8. Fremgangsmåde til konvertering af carbonhydrider, kendetegnet ved, at man under konverteringsbetingelser bringer ΕΚ 153134 Β dette carbonhydrid i kontakt med krystallinsk borsilicat ifølge krav 1 - 7, om fornødent efter, at borsilicatet er bbevet kal-cineret.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at konverteringen er en krakning, og at konverteringsbetiingelserne omfatter en temperatur i intervallet fra ca. 260°C til ca. 593°C, et manometertryk i intervallet fra omkring atmosfæretryk til ca. 174 kg/cm og en rumhastighed for væske i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 75 time ^.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegn et ved, at konverteringen er en hydrokrakning, og at konverteringsbetingelserne omfatter en temperatur i intervallet fra ca. 232'°C til ca. 482°C, et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid i intervallet fra ca. 1 til ca. 100, et manometertryk i intervallet fra ca. 1,4 kg/cm til ca. 176 kg/cm og en rumhastighed for væske i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 50 time

11. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegneit ved, at konverteringen er en isomerisering, og at konverteringsbetingelserne omfatter en temperatur i intervallet fra ca. 149°C til ca. 538°C, et manometertryk i intervallet fra omkring atmosfærisk tryk til ca. 211 kg/cm , en rumhastighed for væske i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 50 time 1 og et molært forhold mellem hydrogen og carbonhydrid i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 35.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 8 til katalytisk isomerisering af et xylenudgangsmateriale, kendetegnet ved, at man under isomeriseringsbetingelser omfattende en temperatur i intervallet fra ca. 121°C til ca. 482°C, et manometertryk i in-tervallet fra ca. 0 kg/cm til ca. 1000 kg/cm , et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid i intervallet mellem ca. 0 og ca. 20 og en rumhastighed for væske i intervallet fra ca. 1 til ca. 20 time bringer dette udgangsmateriale i kontakt med det krystallinske borsilicat ifølge krav 1-7.