CS266302B2 - Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production - Google Patents
Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS266302B2 CS266302B2 CS776769A CS676977A CS266302B2 CS 266302 B2 CS266302 B2 CS 266302B2 CS 776769 A CS776769 A CS 776769A CS 676977 A CS676977 A CS 676977A CS 266302 B2 CS266302 B2 CS 266302B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- point
- oxides
- borosilicate
- crystalline
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 60
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- -1 tetraalkylammonium cation Chemical class 0.000 claims description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical group CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical class [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2213—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2735—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
(57) Katalyzátor pro krakování, hydrokrakování a isomeraci uhlovodíků je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 ± 0,2) M2/nO:B2°3:Y SiO2íZ H2O, kde M znamená nejméně jeden kation o mocenství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 C-atcmy, amoniový kation, vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo vzájemné směsi těchto kationů, Y má hodnotu 4 až 500 a Z má hodnotu 0 až 160, resp. o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 ± 0,2) (W R2O (1-W) W2/nO):02Оз:У SiO2íZ H2O, kde R znamená tetraalkylamoniovou skupinu s 8 až 12 C-atomy, výhodně tetrapropylamoniovou skupinu, M znamená ion alkalického kovu, W je větší než 0 a menší nebo rovno 1, a Y a Z mají výše uvedené hodnoty. Způsob výroby tohoto katalyzátoru spočívá v tom, že se ve vodném prostředí smísí oxidy bóru, alkalického kovu a křemíku s tetraalkylamoniovou sloučeninou v hmotnostních poměrech skýtajících hodnoty molárních poměrů SiO2/B2O3 5 až 600, R^N^/fR^N^ + Na+) 0,1 až 1, OJr/SiO2 0,01 aŽ 10 a H2O/OH“ 10 až 500, reakční složky se pak zahřívají při teplotě 90 až 250 °C po dobu postačující к vysrážení krystalů borokřemičitanu, načež se izolují z reakčního prostředí a popřípadě vysuší a kalcinují, čímž se získá kalcinovaný krystalický borokřemičitan.
CS 266 302 B2
Vynález se týká katalyzátoru pro krakování, hydrokrakování a isomeraci uhlovodíků jakož i způsobu jeho výroby. Katalyzátorem podle vynálezu je krystalický brokřemiČitan o níže uvedeném složení, použitelný rovněž jako molekulární síto.
Již dříve bylo známo, že zeolitické materiály, a to jak přírodní tak i syntetické, run jí knl-a I ytirké vlastnosti při četných způsobech přeměny uhlovodíků. Zeolitické materiály uíipoiádané porovJ té krystalické h.l .Lni tok řenilč I. Lany π definovanou strukturou a velkými a malými, navzájem kanály propojenými dutinami. Tvary dutin a kanálů jsou obecně stejné v celém krystalickém materiálu, pokud jde o velikost, a umožňují tím selektivní dělení uhlovodíků. Proto byly tyto materiály v různých případech v dosavadním stavu techniky označeny jako molekulární síta a používá se jich kromě к selektivní adsorpci též pro jejich určité katalytické vlastnosti. Katalytické vlastnosti těchto materiálů jsou do jisté míry ovlivněny i velikostí molekul, které se nechají selektivně pronikat strukturou krystalů, pravděpodobně, aby byly uvedeny ve styk s katalyticky aktivními místy uvnitř uspořádané struktury těchto materiálů.
Označení molekulární síto obecně zahrnuje velký počet krystalických materiálů, obsahujících kladné ionty, jak přírodních, tak i syntetických druhů. Obvykle jsou charakterizovány jako krystalické hlinitokřemičitany, ačkoliv tato Široká definice zahrnuje i jiné krystalické materiály. Krystalické hlinitokřemičitany jsou tvořeny sířovím Čtyřstěnů skupin SiO4 a AlO^, v nichž atomy křemíku a hliníku jsou zesítěny můstky atomů kyslíku. Elektrovalence atomu hliníku je nasycena použitím kladného iontu, například iontu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Další vývoj stavu techniky vedl к vytvoření četných syntetických krystalických materiálů. Mezi nimi převažují krystalické hlinitokřemičitany, které jsou v patentové a časopisecké literatuře označovány písmeny nebo jinými vhodnými symboly. Příkladem těchto materiálů jsou zeolity A (patentový spis USA 2 882 243), zeolity X (patentový spis USA 2 882 244), zeolity Y (patentový spis USA 3 130 007), zeolity ZSM-5 (patentový spis USA 3 702 886) , zeolity ZSM-11 (patentový spis USA 3 709 979), zeolity ZSM-12 (patentový spis USA 3 832 449) a jiné.
Příslušný stav techniky popisuje výše uvedený patent USA 3 702 886, jímž je chráněn krystalický hlinitokřemičitan zeolit ZSM-5 a způsob jeho výroby. Tento patent je omezen na tvorbu zeolitu, v jehož krystalické struktuře se vyskytují oxidy hliníku nebo galia spolu s oxidy křemíku nebo germania. Posledně jmenované se nechají s prvně jmenovanými reagovat v určitém vzájemném poměru, aby se vytvořila třída zeolitů, která se označuje jako ZSM-5 a je omezena na krystaliché hlinito- nebo yalokřemičitany nebo germaničitany a vyznačuje se speciálním rentgenovým difraktogramem. Uvedené patenty, týkající se zeolitů ZSM-11 a ZSM-12, jsou podobně omezeny na krystalické hlinito- nebo gallokřemičitany nebo germaničitany a vyznačují se rovněž specifickým rentgenovým difraktogramem.
Při výrobě ZSM-materiálů se používá směsné zalkalizované soustavy, v níž jsou hlinitan sodný a materiál, obsahující křemík, uvedený ve styk s hydroxidem sodným a organickou zásadou, jako je tetrapropylamoniumhydroxid nebo tetrapropylamoniumbromid, za určitých reakčních podmínek pro tvorbu požadovaného krystalického hlinitokřemičitanu.
V patentovém spisu USA 3 941 871 se popisuje organokřemičitan s velmi malým množstvím hliníku v krystalové struktuže, který se vyznačuje rentgenovým difraktogramem, obdobným difraktogramu zeolitu ZSM-5. Tento patentový spis náleží к dosavadnímu stavu techniky, úzce souvisejícímu s předmětem vynálezu.
Ke stavu techniky souvisejícímu s předmětem vynálezu patří rovněž patentové spisy US popisující zirkonokřemičitaný, popřípadě titanokřemičitany, totiž patentové spisy š. 3 329 480 a 3 329 481.
Katalyzátor podle vynálezu však je tvořen novou skupinou stabilních syntetických
CS 266 302 B2 krystalických materiálu# které jsou charakterizovány jako borokřemičitaný a označovány jako borokřemičitaný a označovány jako AMS-1B se speciálním rentgenovým difraktogramem. Tyto krystalická AMS-1R-borokřorničitaný vznikají reakcí borité soli s látkou obsahující křemík v zásaditém pt os t. Íod f..
I'i iuIiiiM cm vy i ι,Ί I <·.·,( i jr tedy к м I л I у z á I o i pio kraluivánf, hydrok l/ikován í а I ш ши· г ле I uhlovodíku# který se vyznačuje tím# že je tvořen krystalickým borokřemičitaném o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2)M2/nO:B2O3:Y SiO2:Z H2O # kde
-znamená nejméně jeden kation o mocenství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 atomy uhlíku# amoniový kation# vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo vzájemné směsi těchto kationů#
Y má hodnotu 4 až 500 a
Z má hodnotu 0 až 160.
Tento borokřemičitan se vyznačuje interplanárními vzdálenostmi a přiřazenými intenzitami, jak jsou uvedeny v dále uvedené tabulce I.
Při výhodném provedení má Y hodnotu v rozmezí 40 až 500 a Z hodnotu v rozmezí 0 až 40.
Y dalším širším smyslu je předmětem vynálezu katalyzátor pro krakování, hydrokrakování a isomeraci uhlovodíků, tvořený krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2) (W R„O (l-W)Mn, O):BnOoíY SiOníZ Ho0 ,
- 2. 2 / П 2 3 22 kde
R znamená tetraalkylamoniovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodně tetrapropylovou skupinu M znamená ion alkalického kovu,
W je větší než 0 a menší nebo rovno 1,
Y má hodnotu 4 až 500 a
Z má hodnotu 0 až 160.
Tento borokřemičitan se vyznačuje interplanárními vzdálenostmi a přiřazenými intenzitami# jak jsou uvedeny v dále zařazené tabulce II.
Při výhodném provedení má W hodnotu v rozmezí 0,6 až 0,9, Y hodnotu v rozmezí 20 až
500 a Z hodnotu v rozmezí 0 až 40.
Vynález se týká nového krystalického syntetického AMS-1B borokřemičitanu. Skupina krystalických AMS-1B borokřemičitanových materiálů se vyznačuje speciálním rentgenovým difraktogramem, jak je popsán v dále uvedených tabulkách. Krystalické AMS-1B borokřemičitany je možno obecně charakterizovat molárním poměrem oxidů, jak je uveden ve vztahu (1):
(0,9 + 0,2)M2/nO:B2O3:Y SiO2íZ H2O (1), kde
M znamená alespoň jeden kation, n znamená mocenství tohoto kationu,
Y má hodnotu v rozmezí 4 až 500 a
Z znamená počet molekul vody, obsažený v takovémto materiálu, v rozmezí 0 až 160 nebo i více.
Y jiném případě může tento krystalický AMS-1B borokřemičitan, charakterizovaný molárním poměrem kysličníků, být popsán pro krystalický, při vyšších teplotách ještě neaktivovaný nebo kalcinovaný materiál# vztahem (2):
(0,9 ± 0,2) (W R2O + (1 - W) M2/n0>:B2°3:Y si02íZ H2° (2)· kde
R znamená tetrapropylamoniovou skupinu,
M znamená nejméně jeden kation,
CS 266 302 B2 n znamená mocenství tohoto kationtu,
| Y má hodnotu v rozmezí 4 až 500, | |||||||
| Z má hodnotu v rozmezí 0 W má hodnotu větší než 0 | až 160 a a menší než 1. | ||||||
| rů v< и | Iti 1 k.< 1 1 < | >n M ve vy? | íf · ιιν»·< hniýrli v /.i > i < · | ífh tnužt' | hýl | / m >л 1 иру , známým 1 z | rlonnvmln í In |
stavu technikyz alespoň čátečně výměnou iontu nahrazen jinými kationy. Výhodné výměnné kationty zahrnují tetraalkylamoniové kationy, ionty kovu, amoniové ionty, protony a jejich směsi. Obzvlášt výhodnými kationy jsou ty, které krysi.alický AMS-1B borokřemičitan činí katalyticky aktivním, zejména pro přeměnu uhlovodíku. Tyto látky zahrnují vodík, kovy vzácných zemin, hliník, kovy skupin IB, IIB а VIII periodické soustavy prvků, vzácné kovy, mangan atd. a jiné katalytické aktivní látky a kovy, známé ze stavu techniky. Katalyticky aktivní složky mohou být obsaženy v množství přibližně 0,05 až asi 25 hmotnostních vztaženo na krystalický AMS-1B borokřemičitan.
Představitelé skupiny krystalických AMS-1B borokřemičitanů mají specifikovanou a jednoznačnou krystalickou strukturu. Uvedené rentgenové difraktogramy těchto látek byly získány standardními postupy, pracujícími s práškovou látkou. Použitým rentgenovým difraktogramem byl aparát firmy Phillips, který pracoval se zářením Krf mědi spolu s AMR-fokusujícím monochrometrem a 0-kompenzující štěrbinou, v němž se její otvor měnil s úhlem Θ.
Výstup z rentgenového difraktografu byl zpracován počítačem s Canberrovým systémem sběru dat s přiřazenými programy a zachycen pomocí papírového proužku a tabelárního výrazu. Kompenzační štěrbiny a Canberrův systém sběru dat mají sklon zvyšovat poměr užitečných maxim к rušivému základu, přičemž se intenzity maxim u nízkých 0-úhlů [vysoká hodnota d (R)l snižují a intenzity maxim u vysokých Θ-úhlů (jiízká hodnota d (8)J zvyšují. Veškeré výše uvedené rentgenové difraktogramy byly získány použitím této analytické techniky.
Uvedené relativní intenzity byly vypočteny jako (100 Ι/Ιθ), kde I znamená intenzitu nejsilnějšího zachyceného maxima а I znamená skutečnou hodnotu, příslušnou specifické interplanární vzdálenosti.
Pro jednoduchost byly relativní intenzity přiřazeny těmto hodnotám:
Ι/Ιθ přiřazená intenzita
| pod | 10 | = | vw | |
| 10 | až | 19 = | v | |
| 20 | až | 39 = | M | |
| 40 | až | 70 = | MS | |
| nad | 70 | vs |
Typický rentgenový difraktogram, v němž jsou zachyceny signifikantní čáry s relativními intenzitami 11 nebo vyššími pro krystalický AMS-1B borokřemičitan po kalcinaci při teplotě 535 °C, je uveden v následující tabulce I.
Tabulkal
| Interplanární vzdálenost d (R) | Relativní intenzita | Přiřazená intenzita |
| 11,3 + 0,2 | 38 | M |
| 10,1 + 0,2 | 30 | M |
| 6,01 ± 0,07 | 14 | w |
| 4,35 + 0,05 | 11 | w |
| 4,26 + 0,05 | 14 | w |
CS 266 302 B2
T a b U 1 К а 1
Tnterplanámí vzdá 1 enos 1· d (Я)
3,84
3,72
3,64
3,44
3,33
4· 0,05 + 0,05 + 0,05 + 0,05 + 0,05 (pokračování)
Relativní intensita
100 —fc
Přiřazená intenzita
VS
MS
M
W
W w
| ω | Cu. < |
| *υ | φ Φ |
| íl | *4 |
| P’4 | |
| 3 | ’Μ <4· |
| rtx | 0* H· |
| ♦· | £1 í£i ПХН· № á & |
| H | *4 \V4 |
| 3 | |
| r* | p. |
| ♦ | H* O |
| O | |
| P h* | |
| • | o ω |
| 4^ | c н Ф < |
| UJ | <rfM |
| O | Н» |
| H | a w № CD |
&g
H OK
S HQ · *^
O 440 rť • Ή
O<
(V
Ox
СГ
O ro
Opravy ve vytištěných popisech vynálezů
< О'
ко I •*4
-<3
CS 266 302 B2
T a b u 1 к а III (pokračování)
Interpl.anární násada 1
4,37
4,27
4,00
3.85
3,72
3,64
3.48
3,44
3,30
3,14
3,04
2.98
2.86
2,71
2,60
2.48
2,39
2,32
2,22
2,00
1.99
1/95
1,91
1,86
1,75
1,66 vzdlálenost d (Я) násada 2
4,62
4,35
4.25
4,00
3.85
3.70
3,64
3,46
3,42
3,30
3.25
3,12
3,04
2,97
2.86
2.71
Tato násada končila u 2,71 d (X)
Katalyzátory podle vynálezu na báži krystalického AMS-1B borokřemičitanu jsou použitelné při katalytickém krakování a při krakování v přítomnosti vodíku popřípadě při hydrokrakování. Zdá se, že mají poměrně cenné katalytické vlastnosti i při jiných postupech zušlechťování ropy, jako při isomeraci normálních parafinu a naftenů, při reformování určitých surovin, při isomeraci aromátů, zejména isomeraci polyalkylsubstituovaných aromátů, jako je o-xylen, při disproporcionaci aromátu, jako například toluenu, к tvorbě směsí jiných cenných produktů včetně benzenu, xylenu a jiných methylsubstituovaných benzenů a při hydrodealkylaci popřípadě dealkylaci v přítomnosti vodíku. Při jejich použití pří isomeračních postupech, kdy uvnitř krystalického AMS-1B borokřemičitanu jsou vhodné kationty na místech, kde probíhá výměna iontů, se dosáhne pozoruhodně vysokých selektivit při tvorbě požadovaných isomerů.
Schopnost těchto látek, zůstávat stabilní za vysokých teplot nebo v přítomnosti jiných, obvykle desaktivujících činidel, činí tuto skupinu krystalických látek cennou pro vysokoteplotní postupy včetně cyklických typů fluidizovaného katalytického krakování nebo jiných způsobů.
Krystalických AMS-lB borokřemičitanu je možno použít jako katalyzátorů nebo jako adsorpčních prostředků, ať již jsou v podobě sloučenin s alkalickými kovy, s amoniem, s vodíkem nebo s některým jiným jednomocným nebo vícemocným kationtem. Je možno použít směsí kationtů. Katalyzátorů podle vynálezu, tvořených krystalickými AMS-1B borokřemiČitany,
CS 266 302 B2 je možno použít i v těsné kombinaci s hydrogenační složkou, jako je wolfram, vanad, molybden, rhenium, nikl, kobalt, chrom, mangan nebo vzácný kov, jako platina nebo paladium, nebo kovy vzácných zemin, tam, kde se má dosáhnout hydrogenačně-dehydrogenačního účinku. Takovéto složky mohou být ve složení na kationtových místech, znázorněných ve výáe uvedených vzorcích označením M, vyměněny, do nich napuštěny nebo fyzikálně těsně přimíšeny. Tak například líni?.·· )>l.il hi.t byl 11.111« * * t«* n.-i на I >· > i ok ř <*iii I <’· I t a li lonlrm oluia Im j í c f in kovovím |»lal i nu.
Původní kation sdružený s krystalickým AMS-1B borokřemičitaném, může - jak výše popsáno - být nahrazen řadou jiných kationtů postupy, známými z dosavadního stavu techniky. Postupy výměny ionu, známé z dosavadního stavu techniky, jsou popsány v četných patentových spisech včetně patentových spisů USA 3 140 249, 3 140 251 a 3 140 253.
Po výměně iontů, napuštění nebo uvedení ve styk s jiným materiálem, aby se do struktury borokřemičitanu vpravily nebo na tyto nanesly katalyticky aktivní materiály, se zpracovávaný materiál může promýt a pak při teplotách v rozmezí od asi 66 do asi 316 °c sušit. Pak se může na vzduchu nebo v atmosféře dusíku nebo ve směsi těchto dvou složek při přesně řízené teplotě v rozmezí od asi 260 do asi 816 °C po různou dobu žíhat.
Výměna ionů na kationových místech uvnitř krystalických materiálů má obvykle poměrně nevýznamný účinek na celkový rentgenový difraktogram, kterým se krystalický borokřemičitanový materiál vyznačuje. Může dojít к malým změnám u různých vzdáleností v difraktogramu avšak celkový difraktogram zůstává v podstatě týž. Malé změny v rentgenovém difraktogramu mohou být i výsledkem rozdílů při přípravě borokřemičitanu. Přesto však materiál spadá ještě do mezí obecné skupiny krystalických AMS-1B borokřemičitanů, které jsou definovány na základě svých rentgenových difraktogramu, jak jsou uvedeny v tabulkách I, II а III nebo v dále uvedených příkladech.
Krystalický borokřemičitan tvořící katalyzátor podle vynálezu, může být použit jakožto čistý borokřemičitan nebo může být smísen s různými pojivý nebo podle zamýšleného způsobu použití. V mnoha případech lze krystalický borokřemičitan peletizovat nebo vytlačovat. Krystalický borokřemičitan může být kombinován s aktivními nebo neaktivními materiály, syntetickými nebo přírodními zeolity jakož i anorganickými nebo organickými materiály, jež jsou použitelné pro vázání borokřemičitanu. Jiné dobře známé materiály zahrnují směsi oxidu křemičitého, oxid křemičitý - oxid hlinitý, soli oxidu hlinitého, hlinky, jako jsou bentonit nebo kaolin, nebo jiná pojivá, známá z dosavadního stavu techniky. Krystalický borokřemičitan může též být důkladně promísen s pórovitými maticovými materiály, jako jsou oxid křemičitý
- oxid zirkoničitý, oxid křemičitý - oxid horečnatý, oxid křemičitý - oxid hlinitý, oxid křemičitý - oxid thoričitý, oxid křemičitý - oxid berylnatý, oxid křemičitý - oxid titaničitý, jakož i trojsložkové směsi, které zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, oxid křemičitý
- oxid hlinitý - oxid thoričitý, a mnoho jiných materiálů, známých z dosavadního stavu techniky. Obsah krystalického borokřemičitanu ve směsích se může libovolně měnit od několika málo až po 100 % celkového výsledného produktu.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby katalyzátoru tvořeného krystalickým borokřemičitanem, o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2>Μ2/ηΟίΒ2Ο3: Y SiO2*.Z H2O , kde
M znamená nejméně jeden kation o mocenství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 atomy uhlíku, amoniový kation, vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo vzájemné směsi těchto kationtů,
Y má hodnotu 4 až 500 a
Z má hodnotu 0 až 160,
CS 266 302 B2 kterýžto způsob spočívá v tom, že se smísí ve vodném prostředí oxidy bóru, alkalického kovu a křemíku s tetraalkylamoniovou sloučeninou v hmotnostních poměrech skýtajících hodnoty molárních poměru ·
| SiO?/B2O3 | V | rozmezí | 5 | až | 600 | ||
| U4/N'’/(WyjNF ; | i Na * ) | v | rozmezí | 0, 1 | až | 1 | |
| 0[Г/Б1О2 | v | rozmezí | 0,01 | až | 10 | ||
| H2O/OH~ | v | rozmezí | 10 | až | 500, |
kde
R' znamená alkylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku a
Na znamená kation sodíku nebo kteréhokoliv jiného alkalického kovu reakční složky se zahřívají při teplotě v rozmezí 90 až 250 °C po dobu postačující к vysrážení krystalů borokřemičitanu, načež se tyto krystaly po izolování 2 reakčního prostředí vysuší a kalcinují, čímž se získá kalcinovaný krystalický borokřemičitan.
Obdobný je způsob podle vynálezu к výrobě katalyzátoru tvořeného krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2) (W R2O + (1 - W) M2/nO);B2O3:Y SiO2:Z H2O , kde
R znamená tetraalkylamoniovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodně tetrapropylamoniovou skupinu,
M znamená kation alkalického kovu,
W je větší než 0 a menší nebo rovno 1,
Y má hodnotu 4 až 500 a
Z má hodnotu 0 až 160, kterýžto způsob spočívá v tom, že se smísí ve vodném prostředí oxidy bóru, alkalického kovu a křemíku s tetraalkylamoniovou sloučeninou v hmotnostních poměrech skýtajících hodnoty molárních poměrů
| Si°2/B2°3 | v rozmezí 5 | až 600 | |||
| R*N+/(R'N + Na ) | v | rozmezí | 0,1 | až | 1 |
| oh“/sío2 | v | rozmezí | 0,01 | až | 10 |
| h2o/oh | v | rozmezí | 10 | až | 500 |
kde
R znamená alkylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, výhodně propylovou skupinu a
Na* znamená kation sodíku nebo kteréhokoliv jiného alkalického kovu, reakční složky se zahřívají při teplotě v rozmezí 90 až 250 °C po době postačující к vysrážení krystalů borokřemičitanu, načež se tyto krystaly izolují z reakčního prostředí.
Jednoduchou změnou množství bóru (jakožto oxid boritý B2°3^ v rea^ční směsi je možno měnit molární poměr oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 ve výsledném produktu v rozmezí od asi 40 do asi 500 nebo výše. V případech, kdy je úmyslná snaha odstranit hliník z krystalové struktury borokřemičitanu z důvodu jeho nepříznivého vlivu na určité přeměny, mohou molární poměry oxidu křemičitého к oxidu hlinitému SiO2/Al2O3 snadno přesáhnout hodnoty 2 000 až 3 000. Tento poměr je obecně omezen pouze dostupností surovin neobsahujících hliník.
CS 266 302 B2
Molární poměry oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 v krystalickém výsledném produktu mohou být v rozmezí od asi 4 do 500 nebo výše. Nynější laboratorní výrobky za výše popsaných obecných podmínek skýtají molární poměry oxidu křemičitého ke kysličníku boritému Si02/B2O3, které začínají u asi 40 nebo níže. Nižších poměrů je obecně možno dosáhnout použitím, výrobních postupů, které spadají ještě do rozsahu vynálezu.
Vztaženo na známé vlastnosti mordenitových a ferrieritových hlinitokřemičitanů obsahují předmětné krystalické borokřemičitany přibližně 4,5 BO^-čtyřstěnu v jednotkové části při molárním poměru oxidu křemičitého ke kysličníku boritému SiO2/B2O3 asi 80. Vzhledem к tomu se zdá, že při hodnotě poměru oxidu křemičitého:oxidu boritému SiO2/B2O3 asi 500 je přítomen jediný BO4~čtyřstén. Nad tímto poměrem by byly četné jednotkové částice, které neobsahují žádný BO^-čtyřstěn, a získaná krystalická struktura by nemohla být pokládána za borokřemičitan. Neexistují žádná pevně stanovená kriteria, podle kterých by bylo možno usoudit, při jakém molárním poměru oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 krystalický materiál přestává být borokřemiČitaném. Postačujícím se zdá předpoklad, že při vysokých hodnotách poměru oxidu křemičitého к oxidu boritému SiO2/B2O3 (nad 1 000 nebo více) se vliv BO^-čtyřstěnu v krystalické struktuře poněkud snižuje a krystalický materiál už není považován za borokřemičitan .
Krystalický AMS-1B borokřemičitan, tvořící katalyzátor podle vynálezu, vzniká za pečlivě kontrolovaných podmínek za použití výše uvedených údajů. Typické reakční podmínky, jak byly výše uvedeny, zahrnují zahřívání reakčních složek při teplotě, od asi 90 do asi 250 °C nebo výše, po libovolnou dobu od přibližně několika málo hodin až po několik málo týdnů nebo déle. Výhodná teplotní rozmezí jsou od asi 150 do asi 180 °C po dobu, potřebnou к vyloučení krystalického AMS-1B borokřemičitanu. Zejména výhodné podmínky zahrnují teplotu přibližně 165 °C po dobu asi Ί dnů.
Takto vzniklý materiál se může oddělit a známými postupy, například filtrací, isolovat. Tento materiál se může mírně sušit po několik málo hodin až po několik dnů při různých teplotách к vytvoření suchého koláče, který se pak může rozmělnit na prášek nebo malé částice a vytlačovat, peletizovat nebo převést v podobu, vhodnou pro zamýšlené použití. Typicky obsahuje takovýto materiál, získaný sušením za mírných podmínek, tetraalkylamoniový ion uvnitř tuhé hmoty, a je třeba následné aktivace nebo kalcinace, má-li se tento materiál z vzniklého produktu odstranit.
Vysokoteplotní kalcinace se typicky provádí při teplotách od asi 427 do asi 871 °C nebo výše. Extrémní kalcinační teploty mohou mít na krystalovou strukturu škodlivý vliv nebo ji mohou úplně rozrušit. Obecně není třeba provádět kalcinaci při teplotách nad 927 °C, aby se tetraalkylamoniový kation odstranil z původně vzniklého krystalického materiálu.
Používá-li se katalyzátoru podle vynálezu při hydrokrakování, je možno hydrokrakovací surovinu vést při teplotách od asi 260 do asi 454 °C nebo výše přes tento katalyzátor, přičemž se používá známých molárních poměrů uhlovodíku к vodíku a různých tlaků od násobku 0,007 MPa do násobku 7,03 MPa. Hodinový kapalný průtok a jiné provozní parametry je možno měnit, tak jak je to známo z dosavadního stavu techniky.
Používá-li se katalyzátoru podle vynálezu při fluidizovaném katalytickém krakovacím postupu, je možno použít obecně známých pracovních podmínek zahrnujících teploty od asi 260 do asi 649 °C v reakční zóně a teploty od asi 427 do asi 704 °C v regenerační zóně. Doby styku suroviny a jiné provozní podmínky jsou známy z dosavadního stavu techniky.
Specifický krystalický AMS-1B borokřemičitan je vhodný i jako reformační katalyzátor, kterého se používá spolu s vhodnými hydrogenačními složkami za známých podmínek při reformování včetně teplo od asi 260 do 566 °C nebo výše, přetlaků od několika málo tisícin MPa do 2,11 až 7,03 MPa a hodinových průtoků kapalných složek a molárních poměrů uhlovodíku
CS 266 302 B2 к vodíku v souhlasu se známými parametry z dosavadního stavu techniky pro reformační ролtup.
Katalyzátor uvedeného složení podle vynálezu je též vhodný pro isomeraci uhlovodíků a pro disproporcionování uhlovodíku. Je použitelný zejména pro Jношеraci xylonrt v kapalné nebo plynné fázi a především pro isomeraci smíšených xylenů na produkty, obsahující převážně p-xylen. Podmínky ísomerace zahrnují teploty od asi 93 do asi 538 °C, molární poměry vodíku к uhlovodíku od asi 0 až asi 20 a hodinové průtoky kapalné fáze v rozmezí od asi 0,01 do asi 90. Katalyticky účinné kovy, které se mají nanést na krystalický AMS-1B borokřemičitan, se mohou volit z kovů, známých z dosavadního stavu techniky pro tento účel. Obzvláště vhodný pro isomeraci aromátů se zdá být nikl.
Krystalických AMS-1B borokřemiČitanů je možno použít i jako adsorpčních činidel к selektivní adsorpci speciálních isomerů nebo obecně uhlovodíků z kapalného nebo plynného proudu.
Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.
Příklad 1
Připraví se krystalický AMS-1B borokřemičitán tím, že se 0,25 g kyseliny borité HjBOg a 1.6 g hydroxidu sodného NaOU rozpustí v 60 g destilované vody. Pak se přidá 9,4 g tetra-n-propylamoniumbromidu a nechá se rozpustit. Konečně se za intenzivního míchání přidá 12,7 g vodné koloidní soli kyseliny křemičité (30 % sušiny). Přídavkem soli kyseliny křemičité se získá hustý, želatinozní mléčný roztok. Tento roztok se vlije do reakční nádoby, která se uzavře. Reakční nádoba se pak vloží do pece o teplotě 165 °C, kde se ponechá 7 dní. Po uplynutí této doby se nádoba otevře a její obsah se zfiltruje. Získaný krystalický materiál se promyje značným množstvím vody, načež se suší ve vzduchové tlakové sušárně při teplotě 165 °C. Vysušený materiál se identifikuje podle rentgenového difraktogramu jako materiál s typickou AMS-1B strukturou se 100% krystalinitou. Výtěžek činí přibližně 2 g.
Příklad 2
V tomto příkladě se popisuje krystalický ASM-1B borokřemičitán z příkladu 1 a jeho použití к vytvoření katalyzátoru s isomeraČními vlastnostmi.
Materiál z příkladu 1 se při teplotě 535 °C kalcinuje po 4 hodiny na vzduchu, aby se odstranila organická zásada. Na kalcinovanou látku se nejprve působí roztokem 20 g dusičnanu amonného NH4NO3 ve 200 ml vody a pak roztokem 10 g octanu amonného CH^COONH^ ve 200 ml vody při teplotě 87,8 °C po dobu 2 hodin. Vzniklý borokřemičitán, získaný výměnou ionů, se vysuší, načež se kalcinuje na vzduchu zahříváním při teplotě 482 C po dobu 4 hodin; pak se během dalších 4 hodin ochladí na teplotu 37,8 °C. Na kalcinovaný materiál se po 2 hodiny působí 100 ml 5% roztoku hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N0^)2·6H2O při teplotě 87 °C. Získané molekulární síto se promyje vodou a nikelnatý ion Ni se úplně z něho vymytím odstraní. Pak se síto vysuší a znovu kalcinuje výše popsaným postupem. Ve 16,9 g hydrosolu PHF-A12O3 (8,9 % sušiny) se dispergují 2 g borokřemiČitanů a disperze se pečlivě míchá. К 1 ml destilované vody se přidá 1 ml koncentrovaného hydroxidu amonného КНдОН a tato směs se za intenzivního míchání přidá к uvedené disperzi. Směs AMS-se pak suší po 4 hodiny v sušárně při teplotě 165 °C. Vysušený materiál se kalcinuje výše popsaným postupem. Kalcinovaný katalyzátor se rozmělní na velikost zrn v rozmezí 0,297 až 0,55 nm a napustí 2 ml 5% roztoku hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(NO3)2.6H2O v destilované vodě. Katalyzátor se znovu vysuší a aktivuje další, již čtvrtou kalcinací.
Kalcinovaný katalyzátor obsahuje 65 hmotnostních % borokřemiČitanů a 35 hmotnostních % amorfního oxidu hlinitého a přibližně 0,5 hmotnostního % niklu, vztaženo na celkovou tuhou látku.
CS 266 302 B2 g prosátého a aktivovaného katalyzátoru se vnese do mikroreaktoru, načež se 20 minut na něj působí sirovodíkem při teplotě místnosti. Pak se na katalyzátor působí vodíkem pod tlakem, přičemž se zahřeje na teplotu 316 °C. Po uplynutí 1 hodiny se mikroreaktorem začne provádět surovina za těchto podmínek:
I <*|> 11 >1 л 4 2 7 °< * • přetlak 1,05 MPa prosazení (WHSV) 6,28 hod.“1 molární poměr H/HC ** (vodík/uhlovodík) 7
Kapalná surovina a produkty, získané tímto postupem jsou uvedeny níže. Pro omezení, daná dělicím zařízením, byla provedena pouze analýza kapalných proudů. Tvorba lehkého výsledného produktu na tomto katalyzátoru je podle plynové chromatografické analýzy odváděného plynného proudu nepatrná. Bylo zjištěno, že množství odváděného plynu nijak znatelně nesnižuje celkové výtěžky kapalných složek, získaných použitím katalyzátoru.
| Složky | Kapalná surovina hmotnostní % | Kapalný produkt hmotnostní % |
| parafiny a | ||
| nafteny | 0,03 | 0,08 |
| benzen | - | 1,51 |
| toluen | 0,077 | 0,26 |
| ethylbenzen | 19,71 | 17,35 |
| p-xy len | - | 19,43 |
| m-xylen | 79,80 | 46,40 |
| o-xylen | 0,38 | 14,96 |
| Cg x) | - | 1,0 x) |
x) pouze přibližné hodnoty
Příklad 3
Připraví se roztok 2,5 g kyseliny borité I^BO^ a 7,5 g hydroxidu sodného NaOH v 600 g vody. Pak se přidá 94,3 g tetra-n-propylamoniumbromidu a nechá se rozpustit, načež se к získanému roztoku za intenzivního míchání přidá 114,5 g vodného koloidního sólu kyseliny křemičité (30 % sušiny).
Získaná směs se vnese do reakční nádoby, která se uzavře. Uzavřená nádoba se ponechá 7 dní v peci při teplotě 165 °C.
Po promytí a vysušení získané tuhé látky postupem, popsaným v příkladu 1, se krystalický borokřemičitan identifikuje jako typu AMS-1B; vyznačuje se rentgenovým difraktogramem, který je podobný difraktogramu z tabulky II.
Příklad4
Borokřemičitan, vyrobený postupem podle příkladu 1, se kalcinuje při teplotě 593 °C, načež se analyzuje, aby se určilo jeho celkové složení. Výsledky jsou uvedeny níže.
| Složky (hmotnostní %) | ||
| oxid křemičitý SiO^ | 94,90 | |
| oxid boritý B2°3 | 1,06 | |
| * | oxid sodný Na2O | 0,97 |
| oxid hlinitý Al2°3 | 0,057 | |
| oxid železitý Fe2°3 | 0,029 |
CS 266 302 B2 těkavé složky x) __2,984 celkem 100,000
x) přepokládaná hodnota, aby celkový součet činil 100 %
Mr » I /< ΙΊ) í p< >111*· 1 γ
I Si02/B2O3104,5
Na2O/B2O31,0
SíO2/A12O3 2824,4
SiO2/Fe2O3 8787,0
SiO2/(Al2O3 + Fe2°3} 2146
Postupem podle příkladu 1 se připraví jiné borokřemičitany, přičemž se však mění obsah kyseliny borité H2BO3, což vede к molárním poměrům oxidu křemičitého к oxidu boritému Sio2/B2o3, které jsou - před kalcinací borokřemičitanu nebo před výměnou iontů - v rozmezí od 50 do 160 nebo více. Po výměně s vhodnými katalytickými materiály se hodnota molárního poměru Si02/B203 obecně zvýší na 80 až 100 u borokřemičitanu, který tak, jak byl vyroben, měl molární poměr SiO2/B2O3 asi 50.
Příklad 5
Postupem podle příkladu 1 se vyrobí tři borokřemičitanové materiály. Tyto materiály se kalcinují při teplotě 535 °C a pak se analyzují na obsah boru a křemíku; výsledky jsou uvedeny níže:
| borokřemičitan | hmot. % boru | molární poměr SiO2/B2O3 |
| A | 0,66 | 4 7,4 |
| В | 0,64 | 49,1 |
| C | 0,71 | 44,5 |
Po výměně iontů s octanem amonným se borokřemičitan kalcinuje při teplotě 535 °C.
Po kalcinací jsou hodnoty zjištěného molárního poměru SiO2/B2O3 tyto:
borokřemičitan molární poměr SiO2/B2O3 n 71,2 C 64,2
Po kalcinací při teplotě 535 °C, avšak před výměnou iontů se vzorky výše uvedených borokřemičitanů v práškovém stavu podrobí analýze к získání rentgenových difraktogramů. Získané difraktogramy jsou dále uvedeny při relativních intenzitách (Ι/Ιθ) Ю nebo vyšších. V předchozí tabulce III jsou uvedeny interplanární vzdálenosti, jak byly stanoveny na papírovém proužku u dvou násad borokřemičitanu po kalcinací při teplotě 535 °C, avšak před výměnou iontů.
Tabulka V (borokřemičitan A)
Interplanární vzdálenost d (Я) Relativní intenzita (I/IQ)
| 11/34 | 38 |
| 10,13 | 30 |
| 6,01 | 14 |
| 4,35 | 11 |
CS 266 302 B2
Tabulka V (pokračování)
Interplanární vzdálenost d (R) Relativní intenzita (I/I ) o
4,2614
3,84100
1,7 2 'iλ
3.6531
3,4414
3,3316
3,0416
2,9722
2,4811
1,99 '20
1.6612
Tabulka VI (borokřemičitan B)
Interplanární vzdálenost d (8) Relativní intenzita (Ι/Ιθ)
| 11,35 | 41 |
| 10^14 | 31 |
| 6,02 | 15 |
| 4,26 | 15 |
| 3,84 | 100 |
| 3,72 | 52 |
| 3,65 | 33 |
| 3,44 | 13 |
| 3,32 | 15 |
| 3,04 | 16 |
| 2,97 | 12 |
| 2,48 | 11 |
| 1,99 | 20 |
| 1,66 | 12 |
| ) u 1 к а VII | |
| (borokřemičitan C) | |
| Interplanární vzdálenost d (R) | Relativní intenzita (I/l ) o |
| 11,40 | 33 |
| 10,17 | 29 |
| 6,03 | 13 |
| 5,62 | 10 |
| 4,27 | 14 |
| 3,84 | 100 |
| 3,73 | 51 |
| 3,65 | 30 |
| 3,44 | 13 |
| 3,32 | 16 |
| 3,05 | 16 |
| 2,98 | 21 |
| 1,99 | 19 |
| 1,66 | 12 |
Claims (22)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Katalyzátor pro krakování, hydrokrakování a isomeraci uhlovodíků, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem ox i (ΙΓι (0,9 + 0,2) M2/nO: B2O3 : Y SiO^Z H2O , kdeM znamená nejméně jeden kation o mocenství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 atomy uhlíku, amoniový kation, vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo, vzájemné směsi těchto kationtů,Y má hodnotu 4 až 500 aZ má hodnotu 0 až 160. .
- 2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 20 až 500 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 3. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemiči- tanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde M znamená nikl a ostatní obecné symboly mají význam v bodu 1. .
- 4. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde M zahrnuje vodík, nikl a alkalický kov a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 5. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde M zahrnuje vodík a nikl a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 6. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidu uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 40 až 500 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 7. Katalyzátor podle bodu 6, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitenem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Z má hodnotu 0 až 40 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 8. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Z má hodnotu 0 až 40 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 9. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 20 až 160 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 10. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném pcntěrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 20 až 200,Z má hodnotu 0 až 40 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 11. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 4 až 200 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.CS 266 302 B2
- 12. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 4 až 160 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 13. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemiči- ΐΛίικηι << 't1n7«.ní vy |Л<1 řnnéiu <4ΐι «IX l<1ů iivrulniiýiii v Ihh1u I, kdn V. má hodnot ti 0 nž 40 л ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 14. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Z má hodnotu 0 až 40 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 15. Katalyzátor podle bodu 14, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 50 až160 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 16. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 80 až 120,Z má hodnotu 0 až 40 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 17. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném páněrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 20 až 500,Z má hodnotu 0 až 40 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 18. Katalyzátor podle bodu 17, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 1, kde Y má hodnotu 40 až 500 a ostatní obecné symboly mají význam uvedený v bodu 1.
- 19. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2) [W R2O (1 - W) M2/nO :B2O3:Y SiO2:Z H2O, kdeR znamená tetraalkylamoniovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, s výhodou tetrapropylamoniovou skupinu,M znamená ion alkalického kovu,W je větší než 0 a menší nebo rovno 1,Y má hodnotu 4 až 500 aZ má hodnotu 0 až 161).
- 20. Katalyzátor podle bodu 19, vyznačující se tím, že je tvořen krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném poměrem oxidů uvedeným v bodu 19, kde Y má hodnotu20 až 500 a ostatní obecné symboly-mají význam uvedený v bodu 19.
- 21. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, tvořeného krystalickým borokřemičitanem o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 ± 0,2)M2/nO:B2O3:Y SiC>2:Z H2O , kdoM znamená nejméně jeden kation o mocenství n ze skupiny zahrnující tetraalkylamoniový kation s 8 až 12 atomy uhlíku, amoniový kation, vodíkový kation, kation alkalického kovu nebo, vzájemné směsi těchto kationů,CS 266 302 B2Y má hodnotu 4 až 500 a2 má hodnotu 0 až 160, vyznačující SG tím, že se smísí ve vodném prostředí oxidy bóru, alkalického kovu a křemíku s tetraalkylamoniovou sloučeninou v hmotnostních poměrech skýtajících hodnoty molárních | ·< >|||Λ i ή
Si°2/B2°3+ v rozmezí 5 až 600 R'N /(R'N + Na) v rozmezí 0,1 až 1 oh~/sío2 v rozmezí 0,01 až 10 н o/oh“ v rozmezí 10 až 500 kdeR' znamená alkylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku aNa+ znamená kation sodíku nebo kteréhokoliv jiného alkalického kovu, reakční složky se zahřívají při teplotě v rozmezí 90 až 250 °C po dobu postačující к vysrážení krystalů borokřemičitanu, načež se tyto krystaly po izolování z reakčního prostředí vysuší a kalcinují, čímž se získá kalcinovaný krystalický borokřemičitan. - 22. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 19, tvořeného krystalickým borokřemičitaném o složení vyjádřeném molárním poměrem oxidů (0,9 + 0,2) [W R?O (1 - W) M 2/n°J ϊΒ2Ο3:Υ si02íZ H2° kdeR znamená tetraalkylamoniovou skupinu, s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodně tetrapropylamoniovou skupinuM znamená kation alkalického kovu,W je větší než 0 a menší nebo rovno 1,Y má hodnotu 4 až 500 rZ má hodnotu 0 až 160, vyznačující se tím, že se smísí ve vodném prostředí oxidy bóru, alkalického kovu a křemíku . s tetraalkylamoniovou sloučeninou v hmotnostních poměrech skýtajících hodnoty molárních poměrů
sío~/b2o3 R'N^/(R'N+ + Na+) v v rozmezí rozmezí 5 0,1 až aŽ 600 1 0 oh/sío2 v rozmezí 0,01 až 10 h2o/oh“ v rozmezí 10 až 500, kdeR'znamená alkylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, výhodně propylovanou skupinu a Na+ znamená kation sodíku nebo kteréhokoliv jiného alkalického kovu, reakční složky se zahřívají při teplotě v rozmezí 90 až 250 °C po dobu postačující к vysrážení krystalů borokřemičitanu, načež se tyto krystaly izolují z reakčního prostředí.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS883479A CS271488B2 (en) | 1976-10-18 | 1988-05-23 | Method of xylene raw material's catalytic isomerization |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73326776A | 1976-10-18 | 1976-10-18 | |
| US83640377A | 1977-09-26 | 1977-09-26 | |
| KR7702403A KR820000228B1 (ko) | 1976-10-18 | 1977-10-17 | 결정형 보로실리케이트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS676977A2 CS676977A2 (en) | 1989-04-14 |
| CS266302B2 true CS266302B2 (en) | 1989-12-13 |
Family
ID=27348150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS776769A CS266302B2 (en) | 1976-10-18 | 1977-10-18 | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054243B2 (cs) |
| CA (1) | CA1101633A (cs) |
| CS (1) | CS266302B2 (cs) |
| DD (1) | DD136831A5 (cs) |
| DE (1) | DE2746790A1 (cs) |
| DK (1) | DK153134C (cs) |
| FR (1) | FR2367701A1 (cs) |
| GB (1) | GB1587921A (cs) |
| IE (1) | IE46162B1 (cs) |
| IN (2) | IN146957B (cs) |
| IT (1) | IT1090043B (cs) |
| LU (1) | LU78338A1 (cs) |
| NL (1) | NL187236C (cs) |
| PT (1) | PT67167B (cs) |
| YU (1) | YU41571B (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096596B (it) * | 1978-06-22 | 1985-08-26 | Snam Progetti | Materiale sintetico a base di silice |
| GR66589B (cs) | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| DE2953858C2 (de) * | 1978-06-22 | 1995-03-09 | Snam Progetti | Mit Bor modifizierte Kieselsäuren, deren Herstellung und Verwendung |
| DE2909929A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines zeolithen vom strukturtyp zsm-5 |
| US4331641A (en) * | 1979-11-07 | 1982-05-25 | National Distillers & Chemical Corp. | Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof |
| DE3171851D1 (en) * | 1980-12-12 | 1985-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Xylene isomerization |
| BR8202275A (pt) * | 1981-04-22 | 1983-04-05 | Nat Distillers Chem Corp | Composicao de silicato cristalino de metal do grupo viii e processo para preparar uma composicao de silicato cristalino |
| DE3140895A1 (de) | 1981-10-15 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Borosilikatzeolithe- zbh und verfahren zur herstellung kristalliner borosilikatzeolithe (zhb) und verwendung als katalysator |
| DE3143045A1 (de) * | 1981-10-30 | 1983-05-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Borosilikatzeolithe-zbh und verfahren zur herstellung von kristallinen borosilikatzeolithen (zbh) und deren verwendung als katalysator |
| JPH062572B2 (ja) * | 1982-02-19 | 1994-01-12 | 出光興産株式会社 | 結晶性シリケートの製造方法 |
| DE3210062A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Niob-haltige alumino- und borosilikatzeolithe, derenherstellung und verwendung als katalysator |
| IT1157932B (it) * | 1982-05-07 | 1987-02-18 | Anic Spa | Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi |
| JPS59213441A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 焼成結晶性硼珪酸の製造法 |
| JPS601140A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | パラエチルトルエンの製造方法 |
| US4929759A (en) * | 1983-07-27 | 1990-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from an olefin and ammonia or a primary or secondary amine |
| US4664895A (en) * | 1984-07-10 | 1987-05-12 | Westinghouse Electric Corp. | High concentration boric acid solidification process |
| JPS60215517A (ja) * | 1985-03-13 | 1985-10-28 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 結晶性アルミノシリケートゼオライト及び有機原料の転化触媒 |
| US4980326A (en) * | 1985-07-01 | 1990-12-25 | Quantum Chemical Corporation | Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons |
| IT1227887B (it) * | 1988-12-09 | 1991-05-14 | Eniricerche Spa | Borosilicato cristallino poroso isostrutturale con la levynite |
| DD288320A5 (de) * | 1989-10-16 | 1991-03-28 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von formselektiven katalysatoren mit hoher langzeitstabilitaet |
| JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
| DE102008057134A1 (de) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Süd-Chemie AG | Metallhaltige kristalline Silikate |
| JP2014511257A (ja) * | 2011-01-12 | 2014-05-15 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 炭化水素転化触媒を製造及び使用する方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT330930B (de) * | 1973-04-13 | 1976-07-26 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen |
| AT334491B (de) * | 1974-10-03 | 1976-01-25 | Henkel & Cie Gmbh | Schuttfahiges geruststoff-agglomerat fur wasch- und reinigungsmittel und verfahren zu dessen herstellung |
-
1977
- 1977-10-05 IN IN293/DEL/77A patent/IN146957B/en unknown
- 1977-10-07 CA CA288,362A patent/CA1101633A/en not_active Expired
- 1977-10-13 NL NLAANVRAGE7711239,A patent/NL187236C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-17 IT IT51447/77A patent/IT1090043B/it active
- 1977-10-17 IE IE2119/77A patent/IE46162B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-10-17 DK DK461477A patent/DK153134C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-10-17 GB GB43106/77A patent/GB1587921A/en not_active Expired
- 1977-10-17 PT PT67167A patent/PT67167B/pt unknown
- 1977-10-18 CS CS776769A patent/CS266302B2/cs unknown
- 1977-10-18 DD DD77201577A patent/DD136831A5/xx unknown
- 1977-10-18 FR FR7731314A patent/FR2367701A1/fr active Granted
- 1977-10-18 YU YU2503/77A patent/YU41571B/xx unknown
- 1977-10-18 DE DE19772746790 patent/DE2746790A1/de active Granted
- 1977-10-18 JP JP52125018A patent/JPS6054243B2/ja not_active Expired
- 1977-10-18 LU LU78338A patent/LU78338A1/xx unknown
-
1979
- 1979-07-02 IN IN478/DEL/79A patent/IN148719B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK153134C (da) | 1988-12-05 |
| JPS6054243B2 (ja) | 1985-11-29 |
| NL187236C (nl) | 1991-07-16 |
| YU250377A (en) | 1983-01-21 |
| IE46162L (en) | 1978-04-18 |
| IT1090043B (it) | 1985-06-18 |
| CA1101633A (en) | 1981-05-26 |
| IN146957B (cs) | 1979-10-20 |
| YU41571B (en) | 1987-10-31 |
| FR2367701B1 (cs) | 1980-06-13 |
| NL7711239A (nl) | 1978-04-20 |
| NL187236B (nl) | 1991-02-18 |
| DE2746790C2 (cs) | 1991-12-19 |
| CS676977A2 (en) | 1989-04-14 |
| LU78338A1 (cs) | 1978-06-12 |
| IE46162B1 (en) | 1983-03-09 |
| PT67167B (en) | 1979-03-21 |
| JPS5355500A (en) | 1978-05-19 |
| IN148719B (cs) | 1981-05-23 |
| PT67167A (en) | 1977-11-01 |
| DD136831A5 (de) | 1979-08-01 |
| DK461477A (da) | 1978-04-19 |
| DE2746790A1 (de) | 1978-04-20 |
| FR2367701A1 (fr) | 1978-05-12 |
| DK153134B (da) | 1988-06-20 |
| GB1587921A (en) | 1981-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS266302B2 (en) | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production | |
| RU2307117C2 (ru) | Катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора | |
| CA2303172C (en) | Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof | |
| US4285919A (en) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate | |
| US4427577A (en) | Composite zeolite | |
| KR100195902B1 (ko) | 제올라이트 | |
| JP4348651B2 (ja) | ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用 | |
| KR0144466B1 (ko) | 제올 라이트를 사용한 촉매반응 | |
| KR101539784B1 (ko) | 게르마늄-제올라이트 촉매를 이용한 알칸의 방향족화 | |
| NO164830B (no) | Nye krystallinske aluminiumsilikater. | |
| KR20000016112A (ko) | 금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도 | |
| GB2033358A (en) | Crystalline Zeolite Compositions | |
| DK153460B (da) | Zeolit, fremstilling af zeolitten og fremstilling af hydrocarboner katalyseret hermed | |
| JPH0333643B2 (cs) | ||
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| US4390457A (en) | Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template | |
| JPS62202816A (ja) | ボロナアロネ−ト分子篩 | |
| JPS6220132B2 (cs) | ||
| EP0138617B2 (en) | Processes for the hydrodealkylation and/or isomerization of alkylaromatic hydrocarbons | |
| US4323481A (en) | Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates | |
| US8153852B2 (en) | Process of using germanium zeolite catalyst for alkane aromatization | |
| KR20010103640A (ko) | Ｅｕｏ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 ｃ8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도 | |
| EP0188913A2 (en) | A shape-selective group VIII metal-containing catalyst composition comprising a porous crystalline silicate | |
| US5672796A (en) | Catalyst and process for hydrocarbon aromatization | |
| US20140039233A1 (en) | Catalyst composition for the production of aromatic hydrocarbons |