JPH0535755B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0535755B2 JPH0535755B2 JP60252881A JP25288185A JPH0535755B2 JP H0535755 B2 JPH0535755 B2 JP H0535755B2 JP 60252881 A JP60252881 A JP 60252881A JP 25288185 A JP25288185 A JP 25288185A JP H0535755 B2 JPH0535755 B2 JP H0535755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- layers
- aromatic hydrocarbons
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- -1 alicyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 4-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=NC2=C1 MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
発明の目的
産業上の利用分野
本発明は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関す
るものである。 従来の技術 ゼオライト系の触媒を用いて脂肪族炭化水素留
分から芳香族炭化水素を製造する方法は広く知ら
れているが、触媒の活性及び選択性が経時的に低
下するという問題がある。 ゼオライト系触媒の活性低下原因の一つは、触
媒外表面でのコークの析出及び外表面への高分子
量炭化水素の付着による入口細孔の閉塞にあると
考えられている。 このような現象の原因となるゼオライトの外表
面の酸点を除去する方法として、メタノールから
低級オレフインを合成する反応において、ZSM
−５型ゼオライトをその細孔径よりも大きい分子
径の４−メチルキノリンを用いて外表面の酸点を
被毒する方法［菊地他：石油学会誌25、69
（1982）］が試みられているが、これは可逆的な被
毒方法であり、長時間安定に被毒を維持すること
ができない。 またSiCl4を用いて外表面の酸点（Al）を除く
方法が提案されている（例えば特開昭57−
170816）が、この方法は、外表面にとどまらず細
孔内部の酸点をも除去するために、ゼオライトの
酸量、酸強度が低下する欠点がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、経時的な活性低下を抑制したゼオラ
イト系の触媒を用いて脂肪族炭化水素及び／又は
脂環式炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方
法を提供することを目的とする。 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に係る芳香族炭化水素の製造方法は、脂
肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素から芳香
族炭化水素を製造するに当り、ゼオライトの細孔
径より大きい分子径を有する有機シラン化合物で
処理して外表面にSiO2層を設けたゼオライトを
触媒として用いることよりなる。 ゼオライトとしては、SiO2／Al2O3比が２以上
ならばよく、 ZSM−５（細孔径5.3×6.3Å）、 ZSM−11（細孔径5.3×6.3Å）、 Ｙ型ゼオライト（細孔径7.4Å）、 Ｌ型ゼオライト（細孔径7.1Å）、 モルデナイト（細孔径6.7×7.0Å）等、又はこ
れらの水素置換体、或いはそれらに周期表第ｂ
族（Zn、Cd）、第ｂ族（Ga、Al、Tl）及び第
族（Ni、Fe、Pt、Rh）の金属元素のうちの少
なくとも１種の金属を担持させたものなど、脂肪
族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の改質によ
り芳香族炭化水素を製造するために一般的に用い
られているゼオライト系触媒が用いられる。 これらのゼオライト系触媒の外表面にSiO2層
を設けるための有機シラン化合物としては、ゼオ
ライトの細孔径より大きい分子径を有するものな
らばいずれでもよく、アルコキシル基またはハロ
ゲン基を有するものなどを用いることでき、特に
下記の一般式 Si（R1）ｘ（R2）ｙ ここで R1：水素、C1〜C5のアルキル基 R2：C1〜C5のアルコキシル基 ０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４ 又は ここで R3：水素、C1〜C5のアルキル基、アルコキシド
基 R4：C1〜C5のアルコキシド基 ｎ：整数 で示されるものが好ましい。 かかる有機シラン化合物で処理してゼオライト
の外表面にSiO2層を設ける方法としては、 気相法 制御された濃度のシラン含有ガスを室温〜
500℃の温度に加熱したゼオライトに導入し、
シラン処理を施す。次に酸素雰囲気中で300〜
700℃の温度で焼成する。 溶液法 ゼオライトをシラン溶液の中に浸漬した後、
30〜500℃で加熱処理を行う。次に酸素雰囲気
中で300〜700℃の温度で焼成する。 等を用いる。 ゼオライトの外表面に設けるSiO2層の厚さは
0.1〜10層、好ましくは0.1〜５層とするのがよ
い。 0.1層以下では効果が乏しく、10層以上では入
口細孔径が狭くなり、生成物規制により逆に劣化
を促進する。 SiO2担持率とSiO2層数の関係は、ゼオライト
の外表面積：Anm2／ｇ、 SiO2担持率：Bwt％、 ゼオライトのシリカ密度：Ｃコ／ｎm2（例えば
ZSM−５ゼオライトの場合8.6コ／ｎm2） とすると、
化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関す
るものである。 従来の技術 ゼオライト系の触媒を用いて脂肪族炭化水素留
分から芳香族炭化水素を製造する方法は広く知ら
れているが、触媒の活性及び選択性が経時的に低
下するという問題がある。 ゼオライト系触媒の活性低下原因の一つは、触
媒外表面でのコークの析出及び外表面への高分子
量炭化水素の付着による入口細孔の閉塞にあると
考えられている。 このような現象の原因となるゼオライトの外表
面の酸点を除去する方法として、メタノールから
低級オレフインを合成する反応において、ZSM
−５型ゼオライトをその細孔径よりも大きい分子
径の４−メチルキノリンを用いて外表面の酸点を
被毒する方法［菊地他：石油学会誌25、69
（1982）］が試みられているが、これは可逆的な被
毒方法であり、長時間安定に被毒を維持すること
ができない。 またSiCl4を用いて外表面の酸点（Al）を除く
方法が提案されている（例えば特開昭57−
170816）が、この方法は、外表面にとどまらず細
孔内部の酸点をも除去するために、ゼオライトの
酸量、酸強度が低下する欠点がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、経時的な活性低下を抑制したゼオラ
イト系の触媒を用いて脂肪族炭化水素及び／又は
脂環式炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方
法を提供することを目的とする。 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に係る芳香族炭化水素の製造方法は、脂
肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素から芳香
族炭化水素を製造するに当り、ゼオライトの細孔
径より大きい分子径を有する有機シラン化合物で
処理して外表面にSiO2層を設けたゼオライトを
触媒として用いることよりなる。 ゼオライトとしては、SiO2／Al2O3比が２以上
ならばよく、 ZSM−５（細孔径5.3×6.3Å）、 ZSM−11（細孔径5.3×6.3Å）、 Ｙ型ゼオライト（細孔径7.4Å）、 Ｌ型ゼオライト（細孔径7.1Å）、 モルデナイト（細孔径6.7×7.0Å）等、又はこ
れらの水素置換体、或いはそれらに周期表第ｂ
族（Zn、Cd）、第ｂ族（Ga、Al、Tl）及び第
族（Ni、Fe、Pt、Rh）の金属元素のうちの少
なくとも１種の金属を担持させたものなど、脂肪
族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の改質によ
り芳香族炭化水素を製造するために一般的に用い
られているゼオライト系触媒が用いられる。 これらのゼオライト系触媒の外表面にSiO2層
を設けるための有機シラン化合物としては、ゼオ
ライトの細孔径より大きい分子径を有するものな
らばいずれでもよく、アルコキシル基またはハロ
ゲン基を有するものなどを用いることでき、特に
下記の一般式 Si（R1）ｘ（R2）ｙ ここで R1：水素、C1〜C5のアルキル基 R2：C1〜C5のアルコキシル基 ０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４ 又は ここで R3：水素、C1〜C5のアルキル基、アルコキシド
基 R4：C1〜C5のアルコキシド基 ｎ：整数 で示されるものが好ましい。 かかる有機シラン化合物で処理してゼオライト
の外表面にSiO2層を設ける方法としては、 気相法 制御された濃度のシラン含有ガスを室温〜
500℃の温度に加熱したゼオライトに導入し、
シラン処理を施す。次に酸素雰囲気中で300〜
700℃の温度で焼成する。 溶液法 ゼオライトをシラン溶液の中に浸漬した後、
30〜500℃で加熱処理を行う。次に酸素雰囲気
中で300〜700℃の温度で焼成する。 等を用いる。 ゼオライトの外表面に設けるSiO2層の厚さは
0.1〜10層、好ましくは0.1〜５層とするのがよ
い。 0.1層以下では効果が乏しく、10層以上では入
口細孔径が狭くなり、生成物規制により逆に劣化
を促進する。 SiO2担持率とSiO2層数の関係は、ゼオライト
の外表面積：Anm2／ｇ、 SiO2担持率：Bwt％、 ゼオライトのシリカ密度：Ｃコ／ｎm2（例えば
ZSM−５ゼオライトの場合8.6コ／ｎm2） とすると、
【表】
子数
で示される。 本発明においては、このようにして、外表面に
SiO2層を設けたゼオライトを触媒として脂肪族
炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の改質により
芳香族炭化水素を製造する。 原料とする脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素としては、C2〜C10の脂脂族炭化水素及
び／又は脂環式炭化水素、即ちパラフイン、オレ
フイン、シクロパラフイン、シクロオレフインな
どのうちの一種または二種以上の混合物が用いら
れる。 反応温度は通常400〜600℃、好ましくは450〜
550℃、反応圧力は常圧〜50Kg／cm2Ｇ、好ましく
は常圧〜10Kg／cm2Ｇで実施する。 触媒調製例 触媒Ａ及びＢ 外表面積18.1m2／ｇのHZSM−５型高シリカゼ
オライト（28〜60メツシユ）を後述の比較例１で
用いる触媒Ａとする。 前記外表面積18.1m2／ｇのHZSM−５型高シリ
カゼオライト（触媒Ａ）7.0ｇを、石英製のマイ
クロバランス内臓型反応装置（内径30mm）のバス
ケツトに充填した後、ヘリウムガスを流通（210
cm／min）しながら450℃に昇温し、重量減少が
なくなるまで処理した。 次に245℃に降温し、ヘリウムガス流路を切換
え、０℃に冷却したSi（OCH3）4溶液の中をバブ
リングさせて、シランを含んだヘリウムガスを反
応装置に導入し、触媒のシラン処理を行つた。シ
ラン処理に伴う重量増加はレコーダーで監視し、
所望の担持率に達したところでシラン含有ヘリウ
ムガスから空気に切換え、500℃に昇温し、同温
度で重量減少が認められなくなる迄焼成した。こ
のようにして得られた触媒のSiO2担持率は2.2wt
％であつた。これはSiO22.1層に相当する。これ
を後述の実施例１で用いる触媒Ｂとする。 触媒Ｃ及びＤ 外表面積13.8m2／ｇのNH4ZSM−５型高シリ
カゼオライト30ｇに、予め蒸留水25c.c.に硝酸亜鉛
2.7ｇを溶解した水溶液を真空下で含浸した。こ
れを120℃、一昼夜乾燥後、空気中で500℃、３時
間焼成した。 このZn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライトを後述の比較例２で用いる触媒Ｃとする。 前記Zn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライト（触媒Ｃ）７ｇをマイクロバランス内臓型
反応装置に充填し、前記と同様に前処理した後、
240℃でシラン処理を行い1.2wt％のSiO2を担持
した。これはSiO20.9層に相当する。これを後述
の実施例２で用いる触媒Ｄとする。 触媒Ｅ、Ｆ及びＧ 外表面積4.7m2／ｇのHZSM−型高シリカゼオ
ライト50ｇに、蒸留水42c.c.に硝酸亜鉛4.5ｇを溶
解した水溶液を真空下にて含浸した。これを120
℃、１昼夜乾燥後、空気中で500℃、３時間焼成
して得たZn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼ
オライトを後述の比較例３で用いる触媒Ｅとす
る。 このZn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライト（触媒Ｅ）7.0ｇをマイクロバランス内臓
型反応装置に充填し、前記と同様に前処理した後
240℃でシラン処理を行つた。シラン処理の時間
の調整によつてSiO2担持率0.97wt％（SiO22.2層）
と2.07wt％（SiO24.6層）の触媒を得た。前者を
実施例３で用いる触媒Ｆ、後者を実施例４で用い
る触媒Ｇとする。 触媒Ｈ、Ｉ及びＪ 外表面積4.7m2／ｇのHZSM−５型高シリカゼ
オライト50ｇに、蒸留水42c.c.に硝酸ガリウム4.3
ｇを溶解した水溶液を真空下にて含浸した。これ
を120℃、１昼夜乾燥後、空気中で500℃、３時間
焼成して得たGa（1wt％）／HZSM−５型高シリ
カゼオライトを後述の比較例４で用いる触媒Ｈと
する。 このGa（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライト（触媒Ｈ）7.0ｇをマイクロバランス内臓
型反応装置に充填、前記と同様に前処理後245℃
にてシラン処理を行つた。シラン処理の時間の調
整によつてSiO2担持率が1.03wt％（SiO22.3層）
と1.73wt％（SiO23.8層）の触媒を得た。前者を
実施例５で用いる触媒Ｉ、後者を実施例６で用い
る触媒Ｊとする。 実施例１〜６及び比較例１〜４ 前記の触媒Ａ〜Ｊを用いてｎ−ヘキサンの改質
反応試験を行つた。16〜32メツシユに整粒した触
媒1.8ｇを内径10mmφの反応器に充填し、空気流
通下で530℃まで昇温、同温度で１時間処理した。
次にｎ−ヘキサンを4.2c.c.／Hrの速度で反応器に
供給し改質反応を行つた。生成物は反応装置と直
結した２台のガスクロマトグラフイーを用いて分
析した。反応成績を第１表に示す。 いずれの触媒も、シラン処理を施すことにより
触媒の寿命は改善される。また芳香族収率もシラ
ン処理ゼオライトの方が高い。
で示される。 本発明においては、このようにして、外表面に
SiO2層を設けたゼオライトを触媒として脂肪族
炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の改質により
芳香族炭化水素を製造する。 原料とする脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭
化水素としては、C2〜C10の脂脂族炭化水素及
び／又は脂環式炭化水素、即ちパラフイン、オレ
フイン、シクロパラフイン、シクロオレフインな
どのうちの一種または二種以上の混合物が用いら
れる。 反応温度は通常400〜600℃、好ましくは450〜
550℃、反応圧力は常圧〜50Kg／cm2Ｇ、好ましく
は常圧〜10Kg／cm2Ｇで実施する。 触媒調製例 触媒Ａ及びＢ 外表面積18.1m2／ｇのHZSM−５型高シリカゼ
オライト（28〜60メツシユ）を後述の比較例１で
用いる触媒Ａとする。 前記外表面積18.1m2／ｇのHZSM−５型高シリ
カゼオライト（触媒Ａ）7.0ｇを、石英製のマイ
クロバランス内臓型反応装置（内径30mm）のバス
ケツトに充填した後、ヘリウムガスを流通（210
cm／min）しながら450℃に昇温し、重量減少が
なくなるまで処理した。 次に245℃に降温し、ヘリウムガス流路を切換
え、０℃に冷却したSi（OCH3）4溶液の中をバブ
リングさせて、シランを含んだヘリウムガスを反
応装置に導入し、触媒のシラン処理を行つた。シ
ラン処理に伴う重量増加はレコーダーで監視し、
所望の担持率に達したところでシラン含有ヘリウ
ムガスから空気に切換え、500℃に昇温し、同温
度で重量減少が認められなくなる迄焼成した。こ
のようにして得られた触媒のSiO2担持率は2.2wt
％であつた。これはSiO22.1層に相当する。これ
を後述の実施例１で用いる触媒Ｂとする。 触媒Ｃ及びＤ 外表面積13.8m2／ｇのNH4ZSM−５型高シリ
カゼオライト30ｇに、予め蒸留水25c.c.に硝酸亜鉛
2.7ｇを溶解した水溶液を真空下で含浸した。こ
れを120℃、一昼夜乾燥後、空気中で500℃、３時
間焼成した。 このZn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライトを後述の比較例２で用いる触媒Ｃとする。 前記Zn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライト（触媒Ｃ）７ｇをマイクロバランス内臓型
反応装置に充填し、前記と同様に前処理した後、
240℃でシラン処理を行い1.2wt％のSiO2を担持
した。これはSiO20.9層に相当する。これを後述
の実施例２で用いる触媒Ｄとする。 触媒Ｅ、Ｆ及びＧ 外表面積4.7m2／ｇのHZSM−型高シリカゼオ
ライト50ｇに、蒸留水42c.c.に硝酸亜鉛4.5ｇを溶
解した水溶液を真空下にて含浸した。これを120
℃、１昼夜乾燥後、空気中で500℃、３時間焼成
して得たZn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼ
オライトを後述の比較例３で用いる触媒Ｅとす
る。 このZn（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライト（触媒Ｅ）7.0ｇをマイクロバランス内臓
型反応装置に充填し、前記と同様に前処理した後
240℃でシラン処理を行つた。シラン処理の時間
の調整によつてSiO2担持率0.97wt％（SiO22.2層）
と2.07wt％（SiO24.6層）の触媒を得た。前者を
実施例３で用いる触媒Ｆ、後者を実施例４で用い
る触媒Ｇとする。 触媒Ｈ、Ｉ及びＪ 外表面積4.7m2／ｇのHZSM−５型高シリカゼ
オライト50ｇに、蒸留水42c.c.に硝酸ガリウム4.3
ｇを溶解した水溶液を真空下にて含浸した。これ
を120℃、１昼夜乾燥後、空気中で500℃、３時間
焼成して得たGa（1wt％）／HZSM−５型高シリ
カゼオライトを後述の比較例４で用いる触媒Ｈと
する。 このGa（1wt％）／HZSM−５型高シリカゼオ
ライト（触媒Ｈ）7.0ｇをマイクロバランス内臓
型反応装置に充填、前記と同様に前処理後245℃
にてシラン処理を行つた。シラン処理の時間の調
整によつてSiO2担持率が1.03wt％（SiO22.3層）
と1.73wt％（SiO23.8層）の触媒を得た。前者を
実施例５で用いる触媒Ｉ、後者を実施例６で用い
る触媒Ｊとする。 実施例１〜６及び比較例１〜４ 前記の触媒Ａ〜Ｊを用いてｎ−ヘキサンの改質
反応試験を行つた。16〜32メツシユに整粒した触
媒1.8ｇを内径10mmφの反応器に充填し、空気流
通下で530℃まで昇温、同温度で１時間処理した。
次にｎ−ヘキサンを4.2c.c.／Hrの速度で反応器に
供給し改質反応を行つた。生成物は反応装置と直
結した２台のガスクロマトグラフイーを用いて分
析した。反応成績を第１表に示す。 いずれの触媒も、シラン処理を施すことにより
触媒の寿命は改善される。また芳香族収率もシラ
ン処理ゼオライトの方が高い。
【表】
実施例７及び比較例５
前記の触媒Ｃ及び触媒Ｄを用いて軽質ナフサの
改質反応試験を行つた。 軽質ナフサの組成は、C5パラフイン47.6wt％、
C5ナフテン1.0wt％、C6パラフイン43.2wt％、C6
ナフテン1.8wt％、ベンゼン1.5wt％、C74.9wt％
であつた。 試験方法は実施例１〜６と同じである。反応成
績を第２表に示す。
改質反応試験を行つた。 軽質ナフサの組成は、C5パラフイン47.6wt％、
C5ナフテン1.0wt％、C6パラフイン43.2wt％、C6
ナフテン1.8wt％、ベンゼン1.5wt％、C74.9wt％
であつた。 試験方法は実施例１〜６と同じである。反応成
績を第２表に示す。
【表】
この場合も、シラン処理を施すことにより触媒
の寿命は改善される。また芳香族収率もシラン処
理ゼオライトの方が高い。 発明の効果 本発明方法によりゼオライトの細孔径より大き
い分子径を有する有機シラン化合物で処理して外
表面にSiO2層を設けたゼオライトを触媒として
用いると、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化
水素の改質により芳香族炭化水素を製造する際の
触媒の劣化が緩慢で、触媒寿命は改善される。ま
た芳香族収率もシラン処理ゼオライトの方が高
い。
の寿命は改善される。また芳香族収率もシラン処
理ゼオライトの方が高い。 発明の効果 本発明方法によりゼオライトの細孔径より大き
い分子径を有する有機シラン化合物で処理して外
表面にSiO2層を設けたゼオライトを触媒として
用いると、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化
水素の改質により芳香族炭化水素を製造する際の
触媒の劣化が緩慢で、触媒寿命は改善される。ま
た芳香族収率もシラン処理ゼオライトの方が高
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の
改質により芳香族炭化水素を製造するに当り、ゼ
オライトの細孔径より大きい分子径を有する有機
シラン化合物で処理して外表面にSiO2層を設け
たゼオライトを触媒として用いることよりなる芳
香族炭化水素の製造方法。 ２ ゼオライト外表面のSiO2層が0.1〜10層であ
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族炭化水素の
製造方法。 ３ ゼオライト外表面のSiO2層が0.1〜５層であ
る特許請求の範囲第２項記載の芳香族炭化水素の
製造法。 ４ ゼオライトがZSM−５型ゼオライト、ZSM
−11型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオラ
イト又はモルデナイトである特許請求の範囲第１
項、第２項又は第３項記載の芳香族炭化水素の製
造方法。 ５ ゼオライトが、周期表第ｂ族、第ｂ族及
び第族の金属元素のうちの少なくとも１種を担
持したものである特許請求の範囲第４項記載の芳
香族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252881A JPS62115088A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252881A JPS62115088A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115088A JPS62115088A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0535755B2 true JPH0535755B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=17243459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60252881A Granted JPS62115088A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62115088A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07309373A (ja) * | 1994-05-13 | 1995-11-28 | Tanaka Shikan Kk | 異形紙管 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2527416B2 (ja) * | 1988-07-29 | 1996-08-21 | 出光興産株式会社 | 炭化水素油の改質方法 |
| EP0600483A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-08 | Tosoh Corporation | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| US6063974A (en) | 1998-04-15 | 2000-05-16 | Phillips Petroleum Company | Silylated water vapor treated zinc or gallium promoted zeolite and use thereof for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to olefins and aromatic hydrocarbons |
| WO2005051533A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-06-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | Preparation of molecular sieve used for the dehydration of the alcohol |
| FR2894850B1 (fr) * | 2005-12-20 | 2008-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres |
| JP5294928B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2013-09-18 | 三井化学株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒 |
| JP5617520B2 (ja) * | 2010-10-18 | 2014-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 低級オレフィンの製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722504A (en) * | 1950-12-04 | 1955-11-01 | Union Oil Co | Silicone coated catalyst and use thereof |
| US3658696A (en) * | 1969-06-17 | 1972-04-25 | Texaco Inc | Selected adsorption with a silanized crystalline alumino-silicate |
| JPS4832833A (ja) * | 1971-08-26 | 1973-05-02 | ||
| JPS504029A (ja) * | 1972-11-21 | 1975-01-16 | ||
| JPS52120292A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mobil Oil | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
| JPS5392717A (en) * | 1976-12-20 | 1978-08-15 | British Petroleum Co | Process for preparing aromatic hydrocarbon |
| JPS56140934A (en) * | 1980-03-15 | 1981-11-04 | British Petroleum Co | Manufacture of aromatic hydrocarbon |
| JPS58201728A (ja) * | 1982-04-29 | 1983-11-24 | ザ・ブリテイツシユ・ペトロリユ−ム・コムパニ−・ピ−・エル・シ− | 芳香族化合物の製造法 |
| JPS59173137A (ja) * | 1983-03-21 | 1984-10-01 | エクソン・リサ−チ・アンドエンジニアリング・カンパニ− | 形状選択触媒用表面変性ゼオライトの製造方法 |
-
1985
- 1985-11-13 JP JP60252881A patent/JPS62115088A/ja active Granted
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722504A (en) * | 1950-12-04 | 1955-11-01 | Union Oil Co | Silicone coated catalyst and use thereof |
| US3658696A (en) * | 1969-06-17 | 1972-04-25 | Texaco Inc | Selected adsorption with a silanized crystalline alumino-silicate |
| JPS4832833A (ja) * | 1971-08-26 | 1973-05-02 | ||
| JPS504029A (ja) * | 1972-11-21 | 1975-01-16 | ||
| JPS52120292A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mobil Oil | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
| JPS5392717A (en) * | 1976-12-20 | 1978-08-15 | British Petroleum Co | Process for preparing aromatic hydrocarbon |
| JPS56140934A (en) * | 1980-03-15 | 1981-11-04 | British Petroleum Co | Manufacture of aromatic hydrocarbon |
| JPS58201728A (ja) * | 1982-04-29 | 1983-11-24 | ザ・ブリテイツシユ・ペトロリユ−ム・コムパニ−・ピ−・エル・シ− | 芳香族化合物の製造法 |
| JPS59173137A (ja) * | 1983-03-21 | 1984-10-01 | エクソン・リサ−チ・アンドエンジニアリング・カンパニ− | 形状選択触媒用表面変性ゼオライトの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07309373A (ja) * | 1994-05-13 | 1995-11-28 | Tanaka Shikan Kk | 異形紙管 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62115088A (ja) | 1987-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9144790B2 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
| US8946107B2 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
| EP1805281B1 (en) | Xylenes isomerization catalyst system and use thereof | |
| US8871990B2 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
| JP4724658B2 (ja) | 芳香族化触媒並びにその製造および使用方法 | |
| US8809608B2 (en) | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons | |
| Khodakov et al. | Investigation of the different states of gallium in crystalline gallosilicates with pentasil structure and their role in propane aromatization | |
| JP2000300987A (ja) | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 | |
| JP2004521070A (ja) | メタンから芳香族炭化水素生成のための触媒及びプロセス | |
| JPS63258433A (ja) | 芳香族炭化水素の製造 | |
| KR100276132B1 (ko) | 하나이상의 IIa족, IVb족, IIb족 또는 IVa족 금속을 포함하는 오메가제올라이트 기재를 가진 촉매 및 C8방향족 컷트의 이성질체화 에이들을 사용하는 방법 | |
| EP0009894B1 (en) | Regeneration of zeolite catalyst | |
| JPH0291031A (ja) | キシレンの異性化法 | |
| JPH0535755B2 (ja) | ||
| JPS6024769B2 (ja) | キシレンの気相異性化法 | |
| US6228789B1 (en) | Silylated water vapor treated zinc or gallium promoted zeolite and use thereof for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to olefins and aromatic hydrocarbons | |
| JPH01213240A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| EP1060021B1 (en) | A composition for converting hydrocarbons comprising a siliconized acid-treated zeolite containing zinc and boron and method of making such catalyst | |
| RU2188225C1 (ru) | Способ получения ароматических углеводородов (варианты) | |
| US5773678A (en) | Use of an omega zeolite based catalyst comprising at least one metal from groups IIa, IVb, IIb or IVa for the dismutation and/or transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons | |
| JP2905947B2 (ja) | ゼオライト、白金族の貴金属および追加の金属を含む触媒の、一分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用方法 | |
| EP0828559B1 (en) | High temperature treatment of reforming catalyst with an inert gas | |
| US6090272A (en) | Process for converting a cracked gasoline using a zeolite-based catalyst material | |
| JPH05208924A (ja) | ゼオライト、白金族の貴金属、および追加金属を含む触媒の、１分子あたり５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用 | |
| US4467048A (en) | Metal oxide-niobium (V) hydride/oxide compositions and process for preparing them |