JPS63258433A - 芳香族炭化水素の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 芳香族炭化水素を製造するに際し、Ｃ２、Ｃ３および／
またはＣ４のパラフィン系炭化水素を含有する炭化水素
供給原料をアルミナに対するシリカの分子比が少なくと
も５：１であるアルミノシリケートがらなり（２）ガリ
ウムとυ少なくとも１つの希土類金属どの化合物を配合
した触媒組成物に接触させることからなる芳香族炭化水
素の製造方法。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、新規な触媒系を用い、Ｃ２、Ｃ３および／ま
たはＣ４の炭化水素からなる炭化水素供給原料から芳香
族炭化水素を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、閉鎖炭化水素から芳香族化合物を製造覆る合成経
路は、少なくと−ｂ３つの炭素原子を右する供給原料゛
か主成分としてＣ２の炭化水素を含有づる供給原料かの
いずれかから出発していた。３以−にの炭素原子を含有
する供給原料を最初に三量化し、続いて二量化生成物を
昇温下で例えばガリウム／ゼオライト系のにうな種々の
触媒を用いて環化づる。この種のプロセスは、例えば、
本出願人の英国特許第１５０７７７８号および１５６１
５９０号に記載されている。一方、主要Ｃ２成分を右す
る炭化水素供給原料は、本出願人がヨーロッパ特許出願
公告第００５００２１号に記載し保護を請求しているよ
うに、５８０℃を越える温度で芳香族化合物に変換され
る。この様式で製造した芳香族炭化水素は、通常、少量
の閉鎖炭化水素を伴うが、共に数ある中でガソリン配合
成分として有用である。

〔発明が解決しようとする課題〕

触媒組成物中に希土類金属化合物が存在覆れば、例えば
、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４炭化水素の反応に当りガリウム／１
ｆｆＪライト系中独を用いる際にこれらの炭化水素を芳
香族化づるのに必要な温度未満で得られる芳香族化合物
への選択性、またはプロセス途中に触媒にイ」着する炭
素のレベルの低減に対して顕著かつ有益な効果を与え得
ることをこの度突き止めた。

〔課題を解決するための手段〕

よって本発明によれば、芳香族炭化水素を製造するに際
し、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４のパラフィン系炭化
水素を含有する炭化水素供給原料をアルミナに対するシ
リカの分子比が少なくども５：１であるアルミノシリケ
ートからなりに）ガリウムとυ少なくとも１つの希土類
金属との化合物を配合した触媒組成物に接触さぜること
からなる芳香族炭化水素の製造方法が提供される。好適
な供給原料はＣ３および／またはＣ４のパラフィン系炭
化水素を含有するものである。

アルミノシリケートは、５：１を越えるアルミナに対す
るシリカの分子比を有し、適切には２０：１〜１５０　
：　１であり、適切には一般式： ％式％ （式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｙは５より大
ぎい整数であり、２は０〜４０である）のＭＦＩ型ゼオ
ライトである。陽イオンＭは、好適にはアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンまたはプロトンである。

ＭＦＴゼオライトは、国際ゼオライト協会の構造委員会
（「ゼオライト構造型一覧」マイエル、Ｗ、Ｍ、とオル
セン、Ｄ、Ｈ著 （１９７８年）、ポリクリスタル・ブック・サービス出
版、ピッツバーグ、ｐａ、ＬＩＳＡ）により出版された
公知のゼオライト構造型の種類に属する。この種のゼオ
ライトの特定の例にはＺＳＭ変種特にＺＳＭ−５がある
。これらのゼオライトは、通常、シリカ起源、アルミナ
起源、アルカリ金属水酸化物並びに例えばジェタノール
アミンのようなアンモニアまたはアルカノールアミンと
し得る窒素含有塩基から製造される。この様式で作成し
たゼオライトは、本出願人のヨーロッパ特許出願公告第
００２８９９号および０００２９００号に記載されてい
る。

この発明で使用づ゛る触媒組成物は、ガリウムと希土類
金属との化合物を配合したゼオライトからなる。使用Ｊ
るゼオライトは、好ましくは、アルミニウムに対するケ
イ素の原子比が１０＝１〜３０：１、好ましくは １２：１〜２０：１の範囲であるＭＦＩ型ゼオライドで
ある。ガリウムを触媒に配合する際は、本出願人が先の
ヨーロッパ特許出願公告第００２４９３０号または０１
４７１１１号に記載したように行い得る。ガリウムの配
合にいずれの方法を用いても、ガリウムゼオライトのガ
リウム含量を０．５〜２％　Ｗ／Ｗとずれば好適である
。

ガリウム配合ゼオライトをその後蒸気処理した後希土類
金属化合物（好適には、ランタン化合物またはミツシュ
（ｍｉｓｃｈ）金属のようなランタンを含有する希土類
の混合物である）を配合する。ミッタ、ユ金属は主とし
てランタン、セリウム並びにプラセオジムの混合物であ
る。他の適切な希土類化合物には、エルビウム、プラセ
オジム、ネオジム並びにセリウムのものが包含される。

ガリウムを配合したゼオライトの蒸気処理は適切には２
段階で行う＝５５０℃付近で１〜５時間の間少なくとも
１５％　Ｗ／Ｗの水の蒸気または水蒸気を含有するガス
の流れを用いる最初の段階後冷却して室温にし、蒸気中
で例えば２０％ｗ／ｗの、より高濃度の蒸気を含有する
ガスの流れを用い前記したのと同様の時間の間再加熱す
るが、ただし今回は例えば乾燥空気中で冷却を行って、
２段階を合せた合計所要時間は、２００〜５０００の範
囲、好ましくは８００〜３０００．典型的には’Ｉ　Ｏ
００〜２０００の全ガス時間空間速度（ＧＨ８Ｖ。

ｈｒ−１）につき５〜６時間未満である。

希土類金属化合物の配合は、適切にはガリウムを配合し
たゼオライトを蒸気処理した後に行う。例えば、使用す
る希土類金属をランタンとした場合、ガリウムを配合し
たゼオライトを硝酸ランタンの溶液と接触させれば好適
である。この工程は室温で実施することができ、ガリウ
ムとランタンの双方を一旦配合したゼオライトは、例え
ば５０〜１００℃の間で３日間に渡り徐々に乾燥するこ
とができる。

触媒組成物は、好適には２％までの、特に好適には１％
　Ｗ／Ｗまでの希土類金属、特にランタンを有する。例
えば、触媒は、０．２〜１％ｗ／ｗのガリウムと０．１
〜２％、特に０．１〜０．８Ｗ／Ｗの希土類、特にラン
タンとを含有し得る。

触媒組成物は、例えばシリカまたはアルミナのような適
切な結合剤に結合させ得る。結合剤がリン酸イオンを含
まなければ好適である。いずれの結合剤を用いたとして
も、使用する量は、使用するゼオライトにつき最終結合
複合体中でのアルミニウムに対するケイ素の原子比を有
意に変′化させないようにずべきである。典型的には、
シリカ結合剤について使用する量は、例えば、０．４（
±１０％）Ｘ使用するゼオライトの質量とすべきである
。

Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４のパラフィン炭化水素を
含有する炭化水素供給原料は芳香族炭化水素またはガソ
リン配合成分に変換される。

気相プロセスによる変換は、適切には ４５０℃を越える温度で、好適には４７５〜６５０℃で
行う。特に供給原料が０３／Ｃ４の炭化水素を含有する
際は、反応温度を好適には５８０℃未満、例えば４７５
〜５７５℃とする。

使用する反応圧力は、適切には１〜２０絶対バール、好
適には２〜１０絶対バールとする。

炭化水素供給原料を適切には１〜５０秒の、好適には５
〜２０秒の間触媒組成物に接触させる。反応体の液体時
間空間速度（ＬＨ８Ｖ。

ｈｒ”）は適切には０．５〜８、好適には１〜４とする
。

所望に応じて、エタンまたは他の炭化水素を外部供給源
から、またはＣ３／Ｃ４供給原料の芳香族化の途中に生
成する再循環生成物としてＣ３／Ｃ４供給原利成分に添
加し得る。

供給原料を含有するこの種の混合エタンは、単独で供給
して得られる結果を組合せた場合に期待されるものより
良好な結果を与え、さらにエタンを添加すると窒素で０
３／Ｃ４供給を希釈する場合には認められない有益な効
果を与える（すなわら、効果は、単に反応体および生成
物の分圧の低下によっては実現されない）。

〔実施例〕

以トの実施例を参照して本発明のプロセスをさらに計則
に説明する。

実施例１ １蜜及工ａ／ＭＦＩ触媒に対するランタン添加の効果 ガリウム配合Ｍ　Ｆ、　Ｉ　ケオライト触媒の調製を以
下に示す；これは参照触媒Ｇａ／ＭＦＩである。

蒸気処理型］υ」し蔵−触ＷｒＣＡＴ−２Ｊ製造原料ゼ
オライ１へＭＦＩ−テンプレートとしてジェタノールア
ミンを用いる ↓ ＮａＮＯ３（またはＮａ０Ｈ）Ｔ”洗浄してゼオライト
にＮａを入れる 水洗浄および１２０℃で乾燥 ↓ 焼成、４００℃、１２時間。マール（Ｈａｒｒ）炉中で
空気（イｊ機物を除去する）中にて５０℃ｈｒ−’で徐
々に加熱 ↓ ｐＨ９，０（ＮａＯｌ−１）で水性ＮａＮｏ３を用い還
流 ↓ １１０〜１２０℃で１２時間乾燥 ↓ 空気中で５５０℃に１６時間焼成。５０℃ｈｒ”で加熱 ↓ ｐＨ７，０でＮＨ，ｓ＋を用い交換、 ＮＨ４０１−１を添加して調整 ↓ 洗浄、１２０℃で乾燥 ↓ 　１２　一 回転含浸によりガリウムを用いて含浸し、結合後に触媒
上で０．８％　ｗｔ　　Ｇａとする↓ ルドックス（＋−ｕｄｏｘ）を用いて結合ルドックスを
用いる結合後、Ｇａ／ＭＦＩ触媒を次の蒸気処理条件下
、すなわち：Ｔ−５５０℃、ｌ−１２０＝２０％　Ｖ／
Ｖで２時間蒸気処理して触媒ｒＣａｔ−２Ｊを生産する
。

同一の結合触媒の一部をその後２段階で蒸気処理する： （ハ）　Ｔ’　＝　５５０℃、Ｈ２０＝　１５％　Ｖ／
Ｖで２時間、その後・室温まで冷却。

υ　Ｔ＝５４５℃、Ｈ２０＝２０％　Ｖ／Ｖで２時間、
その後乾燥空気の下で冷却。両方の場合で総Ｇ　ＨＳ　
Ｖは２０００だった。

ランタンを室温で第２の蒸気処理段階０の後に硝酸ラン
タン溶液の形態で添加した。その後触媒をオーブン内に
て７０’Ｃで３日間乾燥し、本発明で使用する触ｆｆｒ
ｃａｔ−１Ｊを形成した。Ｉ−Ｃａ　ｔ　−１Ｊおよび
ｒＣａｔ−２」をその後漸次窒素下で５４０℃まで加熱
し、最終的に５４０℃で１時間水素処理した後触媒活性
を試験した。

金属含量 Ｃａｔ−１（Ｌａ＋Ｇａ）：Ｇａ　　０．８％ｗｔ　　
＋　　ｌａ　　Ｏ，６％　ｗｔＣａｔ−２（Ｇａ）：Ｇ
ａ　　０．８％　ｗｔ触媒試験 両方の触媒を次の条件下で２０ｃｃパイロツトプラント
を用いて調べた（ＷＨ８Ｖ−重量時間空間速度、ｈｒ−
１）ニー Ｃａｔ−１：Ｐ＝３バール、Ｔ＝５４４℃。

ＬＨ８Ｖ＝１．　１３．ＷＨ８Ｖ＝＝０．　８７゜供給
−プロパン（ＳＰ５グレード） Ｃａｔ−２：Ｐ＝３バール、Ｔ＝５４９℃。

ＬＨ８Ｖ＝１．０３．Ｗｌ−ＩＳＶ＝０．７９゜供給−
プロパン（ＳＰ５グレード） このＧａ／Ｍｔｌ触媒「Ｃａｔ−２Ｊを１００時間蒸気
処理しく＋」Ｏ８）、ＨＯ８＝４．５，２７．５１．７
４で試験期間を実施した：Ｌａ＋Ｇａ触媒を３回目およ
び４回目の試験期間の間の処理中断を挟んで１２７時間
蒸気処理したくこの段階で触媒を窒素下で冷却した後窒
素下で再加熱しプロパン供給を用いて再開した）。この
触媒についてはＨＯ８＝４．５，２７，５１，８１．１
０６で試験期間を実施した。

結果およびコメント 結果を第１表に示す。これらは、参照触媒［触媒−２ｊ
と比較するとランタン＋ガリウム触奴［Ｃａ　ｔ　−１
，１についての選択性において多大な改良が行、われて
いることを極めて明確に示ず；Ｃａｔ−２については４
９．６であるのに対し、Ｃａｔ−’ｌについての平均選
択性は５９．６である。選択性は、Ｃ４のものより重い
生成物と比較した％Ｗと定義される。変換はＣ３＋Ｃ４
の変換％Ｗと定義される。

時間に対する変換の値を比較した多様性は（より高いＷ
Ｈ８Ｖで３時間）２回目開始を行うにも拘らず、Ｃａｔ
−１はＣａｔ−２より安定であることを示唆する。絶対
値では、Ｃａｔ−１の変換レベルは、８０１−１０８後
のＣａｔ−２のものより高くなるが、それに対しこれは
、過剰の蒸気処理触媒について通常認められるように最
初の３回の試験については僅かに低い。Ｃａｔ−２のよ
うな典型的な参照触媒を過剰蒸気処理した場合、通常は
より高い安定性を示すが、変換はより低くなると共に類
似の選択性となることは強調されねばならない。例えば
、１００Ｈ８Ｏにつき同じパイロットプラントを用い同
じ条件下で試験した過剰蒸気処理触媒Ｃａｔ−２は、６
０％の変換と約５０〜５２％の選択性とを与える。この
実験で試験したＣａｔ−１およびＣａｔ−２の場合、変
換レベルは格段に高かったＬ（Ｃａｔ−１については８
５１−１０８に渡り９５〜８７％、Ｃａｔ−２にツイテ
ハ９６〜８２％）、過剰蒸気処理Ｌａ−Ｇａ触媒につい
ての変換における初期の低下はほとんど無視し得る。

第１表 ＨＯ８変換　　芳香族に対　　変換　　芳香族に対する
選択性　　　　　　する選択性 触媒１　　触媒１　　　触媒２　　触１２４．５　９４
．５４　　５９．６７　　　９６．２４　　４８．６１
２７．０　９２．７２　　５９．６９　　　９４．３３
　　４８．５５５１．０　８８．５２　　５９．５１　
　　８９．１４　　５０．２４７４．０　　　　　　　
　　　　　８２．２９　　５１．０８８１．０　８６．
６２　　５８．８１ １０６．０　７８．２８　　６０．０７−１７　＝ 実施例２ アルミナに対するシリカの比が３６＝１であり、ＥＰ−
Ａ−３０８１１に記載した方法により調製した２５０ｇ
のＺＳＭ−５ゼオライトを１０７０−の蒸留水中の１８
０ｄの７０％硝酸を用いて３０分間撹拌することにより
洗浄した。ゼオライトをろ別して４×５００一部の蒸留
水で洗浄し、減圧下１００℃で一夜乾燥した後ふるい分
けして５００ミクロン未満とした。ふるい分けしたゼオ
ライトをスチール・トレイ中５５０℃で６０時間２、．
５ｊ！／分の空気流の下で焼成した。

焼成したゼオライトを２５０ｄの硝酸ガリウム（ｄ当り
０．０２５ｇのＧａ）と １７５０ｍＩｌの蒸留水との溶液であってアンモニア溶
液でＤＩ−１２，３に緩衝化した溶液中で４時間還流し
た。ゼオライトを熱面ろ過し、４Ｘ５００ｒｄ、部の蒸
留水で洗浄した後に真空オーブン中１００℃で一夜乾燥
した。

乾燥したゼオライトをふるい分けして ５００ミクロン未満とし、シリカ結合剤（Ｌ　Ｕ　Ｄ　
ＯＸ　　Ａ　Ｓ　４．　Ｏ、登録商標）と混合して結合
剤に対する乾燥ゼオライトの比を６０：４０とした。結
合ざゼたゼオライトをふるい分けして粒子寸法８〜３０
メツシユとし、この材料を空気中ゴロ％　Ｖ／Ｖ蒸気を
用い５５０°Ｃで２時間、気体時間空間速度２００ｈ−
１にて処理した。その結果得られた触媒は０．３％　ｗ
ｔのガリウムを含有していた。

この生成物の２０ｄ部（１４９）を種々のランタン塩の
溶液を′添加した１５ｄの蒸留水と混合した。触媒を真
空中１００℃で一夜乾燥した。

その結果得られた触媒の２０ｄ（１４！ｌ？）部をスデ
ンレススチール製管状すアクタ内に置き、大気圧下で水
素流の下、温度を５３５°Ｃに上げた。リアクタが温度
に達した際に水素流を止め、窒素でリアクタをパージし
た。

圧力を２絶対バールに上げ、０．７重量時間空間速度の
速さでプロパンにリアクタを通過させ、その間、炉の調
節を平均床温度５３５℃を維持するよう調整した。反応
生成物を凝縮システム中で気相と液相とに分離し、ガス
クロマトグラフにより分析した。反応後、炭素付着物に
ついて触媒を調べた。

実験結果を第２表に示す。

第２表 試験した触媒　　ＨＯ５芳香族へ　触媒上に付着しの選
択性　たＣのｗｔ　　％ ＨＦＩ／Ｇａ　Ｏ，３％ｗｔ　　　　４　　４９．０６
２３　　５１．３４　　　　１．６ ＨＦＩ／Ｇａ　Ｏ，３％ｗｔ／　　　　４　　４９．９
４Ｐｒ　　１％　Ｗ丁　　　　　　　　　　　　２３　
　　　５２．６６　　　　　　　　１．１ＨＦＩ／Ｇａ
　Ｏ，３％ｗｔ／　　　　４、４９．４５Ｅｒ　０．９
７％　ｗｔ　　　　　２３　　５２．６６　　　　１．
３ＨＦＩ／Ｇａ　Ｏ，３％　ｗｔ／　　　　４　　５０
．５９Ｎｄ　Ｏ，９９％ｗｔ　　　　　２３　　５２．
２９　　　　１．０ＨＦＩ／Ｇａ　Ｏ，３％ｗｔ／　　
　　４　　５１．８３Ｃｅ　１％ｗｔ　　　　　　　２
３　　５３．４７　　　　１．１２１　一 実施例３ ＭＦＩｌｏ、７Ｗｔ　　％　ＧａとＭＦＩｌｏ、７％ｗ
ｔ　　Ｇａ／１％　ｗｔ　　ｌａ　　とからなる触媒を
前記したようにして調製した。その後これらの触媒を次
の条件下で前記したようにして試験した：供給原料：エ
タン；触媒装填：６ｇ：温度＝６０℃：圧カニ６バール
；Ｗ＋−１８Ｖ：１．０゜ 結果を第３表に示す。

第３表 試験した触媒　　ＨＯ８芳香族へ　触媒上に付着しの選
択性　たＣのｗｔ　　％ ＨＦＩ／Ｇａ　Ｏ，７％ｗｔ　　　　３　　５２．０２
４　　５３．９　　　　５．０ ＨＦＩ／Ｇａ　Ｏ，７％ｗｔ／　　　　３　　５３．９
＝　２２−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素を製造するに際し、Ｃ＿２、Ｃ＿
   ３および／またはＣ＿４のパラフィン系炭化水素を含有
   する炭化水素供給原料をアルミナに対するシリカの分子
   比が少なくとも５：１であるアルミノシリケートからな
   り（ａ）ガリウムと（ｂ）少なくとも１つの希土類金属
   との化合物を配合した触媒組成物に接触させることから
   なる芳香族炭化水素の製造方法。
2. （２）アルミノシリケートを次の一般式のＭＦＩ型ゼオ
   ライトとし、 Ｍ＿２／ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｙＳｉＯ＿２・ｚＨ＿
   ２Ｏ式中、Ｍを価ｎの陽イオン、ｙを５より大きい整数
   、ｚを０〜４０とする請求項１記載の方法。
3. （３）触媒組成物が０．２〜１％ｗ／ｗのガリウムと０
   ．１〜２％ｗ／ｗの希土類金属と を含有する請求項１または２記載の方法。
4. （４）触媒組成物がランタン、エルビウム、プラセオジ
   ム、ネオジムおよび／またはセリウムを含有する請求項
   １〜３いずれかに記載の方法。
5. （５）触媒組成物がランタンを含有する請求項４記載の
   方法。
6. （６）温度を４７５〜６５０℃の範囲とする請求項１〜
   ５いずれかに記載の方法。
7. （７）供給原料がＣ＿３および／またはＣ＿４のパラフ
   ィン系炭化水素を含有し、かつ温度を ５８０℃未満とする請求項１〜６いずれかに記載の方法
   。