JPH0372596A - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents
高オクタン価ガソリン基材の製造方法Info
- Publication number
- JPH0372596A JPH0372596A JP2143020A JP14302090A JPH0372596A JP H0372596 A JPH0372596 A JP H0372596A JP 2143020 A JP2143020 A JP 2143020A JP 14302090 A JP14302090 A JP 14302090A JP H0372596 A JPH0372596 A JP H0372596A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystalline aluminogallosilicate
- crystalline
- weight
- aluminogallosilicate
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 22
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 hydrogen ions Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003570 air Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 2
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VFOJFWOVDZGATC-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropyl)azanium Chemical class CCC[N+](C)(CCC)CCC VFOJFWOVDZGATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical class CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ソリン基材の一製造方法に関するものである。
アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に
広く採用されている。この接触改質における原料ナフサ
は、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸点
70〜180℃の留分が。
それぞれ用いられている。しかし、炭素数の減少ととも
に芳香族への転化割合が著しく低下するため、炭素数2
〜7のパラフィン及び/又はオレフィンを主成分とする
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造すること
は困難である。このため、現状では、この軽質炭化水素
の用途は、石油化学用原料、都市ガス製造用原料等に限
られている。それ故、この軽質炭化水素からの高オクタ
ン価ガソリンの製造は、軽質炭化水素の付加価値の増大
、ガソリン消費量の増大への対応のため注目されている
技術である。
連する技術としては、水素型のZSM−5や、Gaを含
浸及び/又は交換した水素型のMFI構造のアルミノシ
リケート、水素型のNFI構造のガロシリケート、 M
FI構造の水素型又はアンモニウム型のガロアルミノシ
リケートをスチーム処理により変性したもの、我々の特
開昭62〜254847号公報に記載されている。水素
型のMFI構造アルミノガロシリケート等を触媒として
用いる方法が種々知られている。
晶性アルミノガロシリケートは、ZSM−5や、Gaが
担持されたZSM−5及び結晶性ガロシリケートと比較
して、芳香族炭化水素の製造触媒として優れていること
が示されている。
型又はアンモニウム型のMFI構造ガロアルミノシリケ
ートをスチーム処理により変性したものの構造について
は、「結晶性ガロアルミノシリケートの骨格構造から優
先的にガリウムが除かれ、多分酸化ガリウムの形で表面
又はその孔中に沈積すると信じられている。」と示され
ている。そして。
は、スチーム未処理のガロアルミノシリケートは、ガリ
ウムを含浸及び/又は交換したアルミノシリケートと同
じ結果を与えることが示されている。さらに、この特表
昭60−501357号公報には、結晶性ガロアルミノ
シリケート、特にスチーム変性結晶性ガロアルミノシリ
ケートを用いてプロパンとn−ブタンをそれぞれ芳香族
化処理する方法が示されている。この公報によれば、「
スチーム変性したガロアルミノシリケートは、炭化水素
の芳香族化に対して、未処理のものよりも触媒としてす
ぐれている」と記載されている。
ムが除かれるときにアルミニウムも除かれると考えた方
が必然的である。このようなスチーム変性シリケートは
、ゼオライト骨格のテトラヘドラルガリウム(四面体ガ
リウム)及びテトラヘドラルアルミニウム(四面体アル
ミニウム)の加水分解によって生じるものなので、構造
に欠陥を有することになり、触媒として使用を重ねてい
くに従って構造崩壊を起しつつ、触媒活性は永久劣化し
ていくと考えられる。
体上から飛散していくことが確認されている。従って、
前記公報のようにスチーム変性ガロアルミノシリケート
を脱水素環化による芳香族化反応の触媒とした場合には
、長時間使用していくにつれて触媒上からガリウムが消
失していき。
のでもある。
性結晶性ガロアルミノシリケートは、未だ工業的触媒と
しては満足すべきものでないことは明らかである。
下でも結晶骨格構造中からガリウムの脱離のないことを
確認しており、軽質炭化水素の芳香族化反応の触媒とし
ては一般的に優れている。
率が徐々に低下し、芳香族炭化水素の選択率が充分でな
く、このアルミノガロシリケートでも工業的には未だ改
善の余地が残されていることが判明した。
は、経時的に安定した芳香族炭化水素収率を高く保持で
きることが重要であり、初期活性が高くても、触媒劣化
しやすいもの、例えば、コーク析出による活性低下が激
しいものでは、工業触媒としては成立し得ない。
主成分とする高オクタン価ガソリン基材の製造において
、前記従来技術に比較し、長い触媒使用時間で高収率高
選択率で高オクタン価ガソリン基材を与える方法を提供
することをその課題とする。
結果、結晶性アルミノガロシリケートを触媒m酸物の主
成分として用いて軽質炭化水素を芳香族炭化水素に転化
させる反応においては、触媒成分として用いる結晶性ア
ルミノガロシリケートは、X線回折的に同じ結晶物であ
っても、その粒子サイズが触媒性能に大きく影響するこ
とを見出した。即ち、特定の大きさの粒子からなる結晶
性アルミノガロシリケートを触媒成分に用いることで、
芳香族炭化水素を主成分とする高オクタン価ガソリン基
材を長い触媒使用時間で高収率高選択率で得ることので
きる軽質炭化水素の転化方法を見出して本発明に到達し
た。
を含有する触媒組成物と、炭素数2〜7のパラフィン及
びl又はオレフィンを主成分とする軽質炭化水素とを温
度350〜650℃、水素分圧5kg/d以下の条件で
接触させて高オクタン価ガソリン基材を製造する方法に
おいて、該結晶性アルミノガロシリケートは、(a)粒
径0.1〜10μmの範囲の粒子含有率が80重量算以
上であり、かつ(b)骨格構造中に約0.1〜2.5重
量算のアルミニウム、約0.1〜5.0重量算のガリウ
ム含有することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材
の製造方法が提供される。
チ法オクタン価95以上の炭化水素であり、炭素数6〜
10の芳香族を多量に含むものである。
芳香族製造用として使用しうるちのである。
なる軽質炭化水素とは、炭素数2〜7の直鎖状及び/又
は環状のパラフィン及びl又はオレフィンを主成分とし
て含むものであり、炭素数5〜7のパラフィンを主成分
とするナフサ留分中の沸点100℃以下の軽質留分等が
その代表例となる。
OいA卸、及びGap、が骨格中において四面体配位を
とる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化や、アル
ミノシリケートゼオライト結晶の格子骨格中にガリウム
を挿入する方法又は結晶性ガロシリケートの骨格構造中
にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。ゲ
ル結晶化法は、目的とする量の゛アルミニウム及びガリ
ウムを同時に含有させて結晶性アルミノガロシリケート
を調製できるので簡便な方法である。ゲル結晶化法によ
る結晶性アルミノガロシリケートは、シリケート合成の
ために必要な補助成分の他に、必須成分としてシリカ源
、アルミナ源及びガリア源を含む均質微細な状態にした
水性混合物を水熱合成条件に保持することにより得るこ
とができる0例えば、シリカ源としては、けい酸ソーダ
、けい酸カリウム等のけい酸塩、コロイド状シリカ、シ
リカ粉末、溶解シリカ、水ガラス等を用いることができ
、アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ソーダ等のアル
ミン酸塩、アルミナゲル等を用いることができる。また
、ガリア源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の
ガリウム塩や酸化ガリウム等を用いることができる。更
に、アルミナ源、ガリア源として、ボーキサイト鉱床、
亜鉛鉱床等の鉱床からの抽出精練の過程で得られるアル
ミニウム、ガリウムを含んだ溶液あるいは水酸化物を使
用することも可能である。目的とする結晶″性アルミノ
ガロシリケートの成長を速め、純度を良くし、良質の製
品を得るために有機添加物も使用できる。
テトラブチルアンモニウム塩、トリプロピルメチルアン
モニウム塩等の第4級アンモニウム塩、プロピルアミン
、ブチルアミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、モルホリン等のアミン類、エタノールアミン
、ジグリコールアミン、ジェタノールアミン等の7ミノ
アルコール、エタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ピナコール等のアルコールや、有機酸、
エーテル、ケトン、アミノ酸、エステル、チオアルコー
ルあるいは、チオエーテルを用いることができる。さら
に、水熱合成条件下で、上記の有機添加物を生成するよ
うな化合物を使用することもできる。アルカリ金属源、
アルカリ土類金属源としては、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩
、炭酸塩等を用いることができる。原料中には、上記の
化合物の他に、 pH調整剤として、硫酸、硝酸等の鉱
酸を含んでもよい、上記の各々の原料となる一種以上の
化合物を含む水性原料混合物は、50〜300℃、好ま
しくは150−250℃の温度、自己圧下で、1#fR
f〜7日程度、好ましくは2時間〜5日間撹拌しながら
保持することにより結晶化操作を行う。
慣用の変性化や活性化処理を施すことができる。従って
、本明細書でいう結晶性アルミノガロシリケートは、前
記水熱合成等の方法によって製造されたものの他、その
変性化処理又は活性化処理によって得られるものをも包
含するものである。
場合、生成粒子の大きさに影響を与える因子としては、
シリカ源の種類、第4級アンモニウム塩等の有機添加物
の量、鉱化剤としての無機塩の量・種類、ゲル中の塩基
量、ゲルのPH及び結晶化操作時の温度や撹拌速度等が
挙げられる。これらの条件を適当に調節することにより
、粒径0.1〜10−の範囲の粒子含有率が80重量2
以上の結晶性アルミノガロシリケートを得ることができ
る。
ng Nuclear MagneticResona
nce)分析により、結晶性シリケートの結晶構造中に
存在する元素及びその組成について有益な情報を直接あ
るいは間接的に得ることができる。
ン性骨格構造中の四面体配位のAffiについての情報
が”AQ−NMRにより得られる。また、構造中の(S
in、)に隣接する4個の四面体(To、;T=AM、
Ga、、Si)に関する情報が”si−NMRにより得
られる0本明細書中に示す結晶性アルミノガロシリケー
トにおいても、 ”Afl−NMRl”Ga−NMRに
より骨格構造中の四百体配位のAll、Gaの存在が示
され、”Si−NMR分析の情報から結晶構造中のSi
O2/ (1,03+Ga、 O,)モル比が計算され
た。この値は、元素分析の結果から得られた値と良く一
致した。
て酸性質が挙げられる。一般に酸量はアンモニア、ピリ
ジン等の塩基性物質を用いた昇温脱離や吸着熱測定等に
より測定することができる。
リウムの量にみあう酸量が測定されており、アルミニウ
ム、ガリウムが結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあ
ることが示されている。
ケートは、骨格構造中に0.1〜2.5重Ji%のアル
ミニウム、 0.1〜5.0重量2のガリウムを含有す
ることを特徴とする。また、このものはSiO,/ (
1zOa”Gatoa)のモル比は17〜606、好ま
しくは28−110であり、かつSiO,/A巴、0μ
mのモル比は32〜870、好ましくは45−140で
あり、5i02 /Gas Oaのモル比は36〜20
00、好ましくは80〜500であることを特徴とし、
その組成が、500℃以上の焼成物の酸化物のモル比で
表わして、次式で示されるものが好ましい。
を表わし、nはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の原子価数を表わす、また、a”cは次の数値を示す。
0の正数。
0゜c:36〜2000、好ましくは80〜500゜本
発明で用いる特に有用な結晶性アルミノガロシリケート
はMFIタイプ及び/又はMELタイプの結晶構造体で
ある。 MFIタイプ、MELタイプの結晶性アルミノ
ガケシリケートは、The StructureCom
mission of the Interna
tional ZeoliteAssociatio
nにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属す
る(Atlas of Zeolite 5truct
ure Types、V、N、Meiyer and
D、H,01son(197g)、Distribut
ecl by Po1ycrystal Book 5
ervice、Pittsburgh、PA、USA)
。
は、その粒子の大きさは、通常、約0.05〜20μm
の範囲に1分布する。また、この結晶性アルミノガロシ
リケートの粒子は、約0.02〜2/Allの1次粒子
の集合体(2次粒子)からなるものである。
得るには、結晶性アルミノガロシリケートは、その80
重量%以上が、0.1〜10.、好ましくは0.5〜5
pm、さらに好ましくは1〜3−の粒径を有する粒子で
あることが必要である。
その結晶化温度としては140℃より高い温度、好まし
くは150〜250℃に規定するのが好ましい、このよ
うな結晶化温度の採用により、反応活性にすぐれた結晶
性アルるノガロシリケートを効果よく得ることができる
。140℃以下の結晶化温度でも結晶化時間を長くする
ことにより反応活性にすぐれた結晶性アルミノガロシリ
ケートを得ることができるが、この場合には、結晶化時
間を長くする必要があることから、経済的ではない。
晶相は準安定相にあるので、すてに生成した結晶が長時
間水熱合成条件に置かれた場合、目的としない他の相が
生成混入する可能性もあるので水熱合成条件下に長時間
置くことは好ましくない、また、結晶性アルミノガロシ
リケートの粒子径は0.05〜20μmの範囲内に分布
するように規定するのがよい、結晶性アルミノガロシリ
ケートの粒子が20μ−より大きくなると、Si、An
、 Ga結晶成分の分布が不均一となり、触媒成分とし
て使用する場合には、この不均一が触媒性能を損なう0
反応分子の大きさと細孔寸法が同じゼオライト構造の細
孔の中では、分子の拡散速度は遅くなる。従って、粒子
直径が20pmを超えるよう大きな粒子では。
応中有効に使用されなくなり、また外表面でのコーク析
出により、細孔入口がコークでふさがれて細孔深部が右
動して使用されなくなり、活性・選択性の低下につなが
るものと思われる。
ロシリケートの反応活性は、その組成によっても影響を
受け、高い反応活性を得るには、組成物中の結晶性アル
ミノガロシリケートは、その骨格構造中に0.1〜2.
5重量%、好ましくは0.1〜2゜0重量%のアルミニ
ウム及び0.1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜2
.5重量%のガリウムを含有することが重要である。ま
た、5i02/T、O,(T、0.=AI!、03+G
a、O,)モル比は、反応活性を長時間にわたって高く
保持する上で重要で特に、28〜110の範囲に規定す
るのが好ましい。
ロシリケートと結合剤(バインダー)との混合物をいう
、また、“結合剤とは、触媒の機械性質(強度、耐摩耗
性、成形性)を高めるための物質をいう、このようなも
のには、例えば、アルミナ。
物が挙げられる。その添加量は、触媒組成物中に10〜
70重量Sとなるよう加えられる。また。
機械的強度を更に向上させることができる。
押出し成形、スプレードライ、打錠成形。
の滑剤を使用するのが望ましい。
合物の成形は、結晶性アルミノガロシリケートのNH4
+イオン等によるイオン交換工程に先立って行なうこと
もできるし、又、結晶性アルミノガロシリケートをイオ
ン交換した後に行うことができる。
物は、所望に応じ、ゼオライトに施される種々の活性化
処理を施すことができる6例えば。
化アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩
を含む水溶液中でイオン交換してアンモニウム型とした
後に、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の他の金属
イオンを含む水溶液でイオン交換したり、あるいはその
水溶液を含浸させてアルカリ金属やアルカリ土類金属以
外の所望金属を導入することができる。また、前記アン
モニウム型のものを空気、窒素又は水素雰囲気中で20
0〜800℃、好ましくは350−700℃の温度で3
−24時間加熱することによりアンモニアを除去して酸
型のものに活性化することができる0本発明で用いる触
媒組成物は、−殻内には、炭化水素原料と接触する前に
、前記の活性化処理を施して使用するのが好ましい。
る触媒組成物は、!質炭化水素を原料とした高オクタン
価ガソリン基材製造用触媒として極めてすぐれた触媒活
性を有し、従来公知のアルミノシリケートや、ガロシリ
ケートよりも、高い触媒活性を示す。
する触媒組成物を用いて高オクタン価ガソリン基材を製
造するには、軽質炭化水素を、温度350−650℃、
水素分圧5kg/d以下の条件で、結晶性アルミノガロ
シリケート含有触媒組成物に接触させる。この場合、触
媒成分として用いる結晶性アルミノガロシリケートは、
水素型のものを用いるのがよく、さらに、この水素型結
晶性アルミノガロシリケートは、補助成分として金属成
分を担持させて用いることができる。また、補助成分と
しての金属成分は、これを成形用のバインダーに担持さ
せてもよい、このような補助金属成分としては1例えば
、脱水素能を有する金属や炭素析出を抑制する効果のあ
る金属が挙げられる。補助金属成分の具体例としては、
触媒活性を向上させるものとして、例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン
、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン
、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム
、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジ
ウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウム
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマ
ス、セレン等が挙げられる。これらの金属は、単独の他
、2種以上を組合せて用いることもでき、その担持量は
金属換算で0.1〜10重量算である。金属担持方法と
しては、イオン交換法、含浸法等の公知の技術をいるこ
とができる。又、結晶性アルミノガロシリケートの合成
時に、補助成分としての金属成分を添加して結晶性アル
ミノガロシリケートを合成すると同時に、補助成分金属
を含有させることもできる。また、反応に際してのコー
クの堆積の抑制効果を持つ補助金属成分として、マグネ
シウム、カルシウム。
選ばれる1種以上の金属を担持させることができ、その
担持量は、金属換算で0.01〜51〜5重量部。
反応物である軽質炭化水素の組成と高オクタン価ガソリ
ン基材の収率等を考慮して定められるが、350〜65
0℃が好ましい範囲である0反応温度を低くすることは
、メタン、エタン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、
高オクタン価ガソリン基材の収率を減少させる。また、
高温では高オクタン価ガソリン基材の収率を高めること
ができるが、コーク等による触媒の活性低下を促進し、
触媒の再生頻度を増加させることとなる。軽質炭化水素
がn−パラフィンを主成分とする場合には、450〜6
50℃、イソ−パラフィンを主成分とする場合には、4
00〜600℃、オレフィンを主成分とする場合には、
350〜550℃がさらに好ましい温度範囲となる。
クタン価ガソリンの高い収率が得られるため、特に高圧
は必要としない、しかし、反応物がエタン、プロパン等
の軽質ガスを多量に含む場合や、副生する水素あるいは
プロパン、ブタンをLPGとして使用することを考慮す
れば、20kg/aj程度までの加圧は経済的に有利で
ある。軽質炭化水素が高オクタン価ガソリン基材へ転化
する際には、脱水素を含む反応が進行するので1反応条
件下では水素を添加しなくても反応にみあう水素分圧を
有することとなる。意図的な水素の添加は、コークの堆
積を抑制し、再生頻度を減らす利点があるが、高オクタ
ン価ガソリン基材の収質は、水素分圧の増加により急激
に低下するため必ずしも有利ではない、それ故、水素分
圧は5kg/aJ以下に抑えることが好ましい。
成分とする軽質ガスを新しい炭化水素供給原料と共に反
応に再循環すると、触媒上へのコーク析出を抑制し、長
時間にわたって芳香族炭化水素収率を高く維持すること
ができる。また、この軽質ガスの循環は、本発明で規定
した結晶性アルミノガロシリケートの使用と関連して特
に大きな効果を発揮するが、従来公知のアルミノガロシ
リケートの使用と関連させても、すぐれた効果を示す、
軽質ガスの循環量は、炭化水素供給原料1重量部当り、
0.5〜3重量部にするのがよい。
に使用することにより、その触媒活性を徐々に失ない、
劣化するが、この劣化触媒組成物は、空気、窒素または
水素の雰囲気中で、200〜800℃、好ましくは35
G−700℃の温度で加熱して、再活性化して再使用さ
れる。この活性化処理は1反応器外で行ってもよいし1
反応器それ自体の中でも行い得る。
式としては、固定床、移動床あるいは流動床があり、本
発明ではいずれの形態も使用可能である0反応物流量は
、固定床の場合、ガス空間速度で100〜10000h
r−1、好ましくは100−2000hr−1である6
反応様式として固定床以外のものを使用するにあたって
も、接触時間は固定床と同様の値となるように考慮すれ
ばよい。
への転化反応方法によれば、高転化率・高選択率の割に
は触媒の炭素析出は抑制され、触媒寿命を延長させ、長
時間にわたり高収率で芳香族炭化水素を得ることができ
る。即ち、本発明は、触媒当りの生産量を向上し得る等
の利点を有しているので産業上有効な方法である。
、軽質炭化水素の転化反応用触媒成分として利用し得る
他、その固体酸としての性質を利用して、炭化水素の異
性化、アルキル化、不均化反応、メタノールの芳香族化
反応等の触媒用として利用することも可能であり、さら
に脱水素機能を有しているため、軽質オレフィンの製造
触媒用として、例えば、プロパンの脱水素によるプロピ
レンの製造に利用することも可能である。また、その物
理吸着特性を利用して、従来のアルミノシリケートと同
様に、吸着剤として用いることもできる。
シリケートの製造) 表−1に示したq−1の量の硅酸ナトリウム(Jケイ酸
ソーダ3号、28”30wt%Sin、、 9−10w
t%Na、O1残部水、日本化学工業■製)及びq−2
の量の水からなる溶液(,1)、q−aの量のAQz
(S04)3・14〜188.O(試薬特級、和光純薬
工業[11)、q−4の量のGa(NO,)、nH,0
(Ga18.51%、添用理化学■製)、9−5の量の
テトラプロピルアンモニウムブロマイド、q−6の量の
H,SO2(97wt%)、9−7の量のNaCQおよ
びq−aの量の水からなる溶液(U)をそれぞれ調製し
た。
しながら徐々に加えた。得られた混合物を。
て乳状の均質微細な状態にした。
れ1表−1に示した結晶化条件で自己圧力下、結晶化操
作を行った。その後、生成物を濾過して固体生成物を回
収し、約5氾の水で5回洗浄、濾過を繰り返した。濾別
した固形物を120℃で乾燥し、さらに650℃、空気
流通下で3時間焼成した。
るものであり、それら生成物のSin、 /i20.
(モル比)、SiOJGa、 O,(モル比)、Si/
(An、 03+Ga、 o3)(モル比)及び粒子
の大きさは、表−2の通りである。
リケートに関しては、電子顕微鏡観察及び粒度分布の測
定を行った。
〜AGS−11のそれぞれにバインダーとしてのアルミ
ナパウダー(Cataloid AP、触媒化成工業m
111)を結晶性アルミノガロシリケート:アルミナパ
ウダーの重量比が約65:35となるように加え、更に
水を加えて十分に練った後押出成形し、120℃で3時
間乾燥後、600℃で3時間空気雰囲気下で焼成した。
合で約2規定の硝酸アンモニウム水溶液を加え、100
℃、2時間イオン交換処理を行った。各々の成形物に、
この操作を4回繰返した後、120℃で3時間乾燥し、
NH,+型とした。さらに600℃で。
示した水素型の結晶性アルミノガロシリケート触媒■〜
■をそれぞれ得た。
2に記載の水素型結晶性アルミノガロシリケート触媒■
〜夏を触媒として流通式反応装置を用いてn−ヘキサン
の転化反応を行った。
latm、 LHSV:2hr−’、触媒量:3m (
16〜28メツシユバス)反応時間:24時間を採用し
た。得られた反応生成物は、装置に直結されたガスクロ
マトグラフを用いて分析した0反応結果を表−3にまと
めて示す。
これから判るように、芳香族炭化水−素の収率は使用さ
れる結晶性アルミノガロシリケートの粒子の大きさに依
存し、粒径10−以下の粒子を主成分とする結晶性アル
ミノガロシリケートからなる触媒がすぐれていることが
わかる。即ち、粒子の小さい方が、高転化率・高選択率
の割には触媒への炭素析出は抑制され、触媒寿命を延長
させ、長時間にわたり高収率で芳香族炭化水素を得るこ
とができることを本実施例は示している。
て、表−5に示す性状の結晶性アルミノガロシリケート
を合成し、次いで実施例2と同様にして触媒を調製した
。
様にしてn−ヘキサンの転化反応を行った。
結晶性アルミノガロシリケートを合成する際の結晶化温
度にも依存し、結晶化温度を140℃以上、特に150
℃以上に規定することにより、性能的にすぐれた触媒が
得られることがわかる。
リケート触媒量、■を触媒として流通式反応装置を用い
てn−ブタンの転化反応を行った。この場合の反応条件
としては、温度:538℃、圧カニ1at11. GH
5V:450hr−1、触媒量:3m (16〜18メ
ツシユパス)反応時間224時間を採用した。得られた
反応生成物は、装置に直結されたガスクロマトグラフを
用いて分析した0表−7に反応結果をまとめで示す、こ
れから判るように1粒子が小さくなると芳香族炭化水素
収率を長時間にわたり高く維持できることを本実施例は
示している。
の表−2に記載の水素型結晶性アルミノガロシリケート
触媒量を用い、流通式反応装置により軽質ナフサの転化
反応を行った。この場合、軽質ナフサに対し、軽質ガス
を、軽質ガス1重量部当り1重量部の割合(リサイクル
比重1)で添加した。また1反応条件としては、温度:
538℃、圧カニ1kg/a#G、 LH3V:1.5
hr−’、触媒量:3m (16〜28メツシユパス)
、反応時間224時間を採用した。
6℃、終点91℃、比重0.659、硫黄分450PP
璽の性状を有するものであった。また、軽質ガスは、水
素8vo部、メタン57VO部、エタン25vo部、プ
ロパン10voj1%からなるものであった。
示す、また、比較のために、リサイクルガスを添加しな
い場合の反応結果を実験Bとして表−8にあわせて示す
。
にわたって芳香族炭化水素収率を高く維持できることが
確認された。
の表−2に記載の水素型結晶性アルミノガロシリケート
触媒量を用い、流通式反応装置により軽質ナフサの軽化
反応を行った。この場合、軽質ナフサに対し、軽質ガス
を、軽質ガス1重量部当り1重量部の割合(リサイクル
化量1)で添加した。また、反応条件としては、温度:
538℃、圧力=5kg/cjG、 LH5V : 1
.5hr−’、触媒量:250m (16〜28メツシ
ユパス)、反応時間:47〜48時間を採用した。
は、実施例6で用いたものと同じである。
示す、また、比較のために、リサイクルガスを添加しな
い場合の反応結果を実験Bとして表−9にあわせて示す
。
にわたって芳香族炭化水素収率を高く維持し、触媒上へ
の炭素析出を抑制する効果があることが確認された。
が低下するが、前記の活性化処理によって性能の回復が
可能かどうか検討するため、実施例2の表−2記載の結
晶性アルミノガロシリケート触媒■を用いた劣化促進実
験と、活性化処理実験を行った。
−とし、表−10の条件で反応(コーキング)と再生(
デコーキング)を45回繰返した。この条件では、触媒
に約20wt%のコークが堆積し、再生でそれがすべて
燃焼除去されることが確認されている。
式反応装置を用い、695℃で空気雰囲気下にて16時
間焼成した。
験として、実施例2と同様にn−ヘキサンの転化反応を
行った。劣化促進実験後(実験A)の結果と活性化処理
後(実験B)の結果を比較して表−11に示す0表−1
1かられかる様に、反応と再生を繰返して使用し活性の
低下した触媒を空気雰囲気下で焼成する活性化処理によ
り、性能が著しく回復することが確認された。
Claims (13)
- (1)結晶性アルミノガロシリケートを含有する触媒組
成物と、炭素数2〜7のパラフィン及び/又はオレフィ
ンを主成分とする軽質炭化水素とを温度350〜650
℃、水素分圧5kg/cm^2以下の条件で接触させて
高オクタン価ガソリン基材を製造する方法において、該
結晶性アルミノガロシリケートは、(a)粒径0.1〜
10μmの範囲の粒子含有率が80重量%以上であり、
かつ(b)骨格構造中に約0.1〜2.5重量%のアル
ミニウム、約0.1〜5.0重量%のガリウムを含有す
ることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方
法。 - (2)結晶性アルミノガロシリケートを含有する触媒組
成物と、炭素数2〜7パラフィン及び/又はオレフィン
を主成分とする軽質炭化水素とを温度350〜650℃
、水素分圧5kg/cm^2以下の条件で接触させて高
オクタン価ガソリン基材を製造する方法において、反応
生成物から回収されたメタン及び/又はエタンを主成分
とする軽質ガスを新しい該軽質炭化水素供給原料と共に
反応に再循環することを特徴とする高オクタン価ガソリ
ン基材の製造方法。 - (3)該結晶性アルミノガロシリケートは、粒径0.1
〜10μmの範囲の粒子含有率が80重量%以上である
請求項2の方法。 - (4)該結晶性アルミノガロシリケートはその骨格構造
中に約0.1〜2.5重量%のアルミニウム、約0.1
〜5.0重量%のガリウムを含有する請求項2又は3の
方法。 - (5)該結晶性アルミノガロシリケート骨格中のSiO
_2/Al_2O_3モル比が45〜140、SiO_
2/Ga_2O_3モル比が80〜500及びSiO_
2/(Al_2O_3+Ga_2O_3)モル比が28
〜110である請求項1〜4のいずれかの方法。 - (6)該結晶性アルミノガロシリケートは、粒径0.5
〜5μmの範囲の粒子含有率が80重量%以上である請
求項1〜5のいずれかの方法。 - (7)該結晶性アルミノガロシリケートは、粒径1〜3
μmの範囲の粒子含有率が80重量%以上である請求項
1〜5のいずれかの方法。 - (8)該結晶性アルミノガロシリケートが、シリケート
合成のために必要な補助成分の他に、必須成分としてシ
リカ源、アルミナ源及びガリア源を含むpH8〜13の
均質な水性混合物を150〜250℃の温度に撹拌しな
がら保持することによって得られた生成物である請求項
1〜7のいずれかの方法。 - (9)該結晶性アルミノガロシリケートが、結晶性アル
ミノシリケート又は結晶性ガロシリケートの骨格構造中
にガリウム又はアルミニウムをそれぞれ挿入することに
よって得られた生成物である請求項1〜7のいずれかの
方法。 - (10)該結晶性アルミノガロシリケートが、式aM_
2_/_nO・bAl_2O_3・Ga_2O_3・c
SiO_2(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金
属及びその混合物の中から選ばれた金属を表わし、nは
該金属の原子価を表わし、aは(b+1)±3.0の正
数、bは0.04〜62.5、cは36〜2000の数
を表わす)で表わされるものである請求項1〜9のいず
れかの方法。 - (11)該結晶性アルミノガロシリケートのアルカリ金
属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンの少なくと
も1部が水素イオンで置換されている請求項10の方法
。 - (12)該結晶性アルミノガロシリケートを含有する触
媒組成物が、触媒活性化金属種を含有する請求項1〜1
1のいずれかの方法。 - (13)高オクタン価ガソリン基材が、炭素数6〜8の
芳香族炭化水素を主成分とする請求項1〜12のいずれ
かの方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-140105 | 1989-05-31 | ||
JP14010589 | 1989-05-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0372596A true JPH0372596A (ja) | 1991-03-27 |
JP2740819B2 JP2740819B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=15261055
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2143020A Expired - Fee Related JP2740819B2 (ja) | 1989-05-31 | 1990-05-31 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5073673A (ja) |
EP (1) | EP0400987B1 (ja) |
JP (1) | JP2740819B2 (ja) |
AU (1) | AU632572B2 (ja) |
DE (1) | DE69021780T2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007270063A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | 軽質炭化水素組成物の処理方法、並びに、芳香族炭化水素組成物、芳香族炭化水素、ガソリン及びナフサ |
WO2008018522A1 (fr) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Nippon Oil Corporation | Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques |
JP2008037803A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Nippon Oil Corp | 芳香族炭化水素の製造方法 |
JP2008038032A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Nippon Oil Corp | 芳香族炭化水素の製造方法 |
JP2009233600A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Nippon Oil Corp | 触媒組成物及び芳香族炭化水素の製造方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5268522A (en) * | 1990-09-03 | 1993-12-07 | Institut Francais De Petrole | Process for the aromatization of hydrocarbons containing 5 to 9 carbon atoms per molecule in the presence of a particular catalyst |
FR2666249B1 (fr) * | 1990-09-03 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule. |
EP0493040A3 (en) * | 1990-12-20 | 1992-08-12 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for the production of aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons |
FR2672886B1 (fr) * | 1991-02-19 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur de type galloaluminosilicate en aromatisation des hydrocarbures contenant entre 5 et 7 atomes de carbone par molecule. |
DE69204868T2 (de) * | 1991-02-19 | 1996-02-08 | Inst Francais Du Petrole | Verwendung von Gallo-Aluminosilikat-Katalysatoren bei der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. |
FR2674769B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures. |
US5336393A (en) * | 1991-06-12 | 1994-08-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for catalytically converting organic compounds |
WO1993004145A1 (en) * | 1991-08-20 | 1993-03-04 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing high-octane gasoline base |
US5258564A (en) * | 1991-09-16 | 1993-11-02 | Uop | Process for producing aromatic compounds from C2-C6 aliphatic hydrocarbons using a hydrogen tolerant catalyst |
JPH06506872A (ja) * | 1992-02-13 | 1994-08-04 | アモコ・コーポレーション | 炭化水素脱水素用の触媒及び方法 |
US11465950B2 (en) | 2020-09-03 | 2022-10-11 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatization of light hydrocarbons using metal-doped zeolite catalysts with enhanced mesoporosity |
US11673845B2 (en) | 2020-09-03 | 2023-06-13 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatization of light hydrocarbons using metal-modified zeolite catalysts |
US11548842B1 (en) | 2022-06-01 | 2023-01-10 | Saudi Arabian Oil Company | Conversion of light naphtha to enhanced value aromatics in an integrated reactor process |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS505335A (ja) * | 1973-02-09 | 1975-01-21 | ||
JPS63258433A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-10-25 | ザ ブリテイッシュ ピトローリアム コンパニー ピー.エル.シー. | 芳香族炭化水素の製造 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4620921A (en) * | 1983-02-14 | 1986-11-04 | Mobil Oil Corporation | Acid-catalyzed hydrocarbon conversion process |
CA1231104A (en) * | 1983-08-08 | 1988-01-05 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
GB8406493D0 (en) * | 1984-03-13 | 1984-04-18 | Britax Kolb Gmbh & Co | Safety belt emergency locking retractor |
JP2617291B2 (ja) * | 1984-08-15 | 1997-06-04 | 智行 乾 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
GB8429007D0 (en) * | 1984-11-16 | 1984-12-27 | British Petroleum Co Plc | Aromatics from ethane/ethylene |
GB8507947D0 (en) * | 1985-03-27 | 1985-05-01 | British Petroleum Co Plc | Aromatisation of paraffins |
US4629818A (en) * | 1985-04-22 | 1986-12-16 | Mobil Oil Corporation | Aromatization catalyst for a refinery off gas stream |
USH191H (en) * | 1985-06-05 | 1987-01-06 | W. R. Grace & Co. | Small particle zeolite containing catalytic cracking catalyst |
US4795845A (en) * | 1985-12-09 | 1989-01-03 | Uop Inc. | Regeneration of dehydrocyclodimerization catalyst |
US4654455A (en) * | 1985-12-09 | 1987-03-31 | Uop Inc. | Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics |
EP0230356B1 (en) * | 1986-01-09 | 1991-06-12 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Production of high-octane gasoline blending stock |
ZA874948B (en) * | 1986-07-07 | 1989-02-22 | Mobil Oil Corp | Aromatisation of aliphatics over gallium-containing zeolites |
US4766265A (en) * | 1987-06-08 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Catalysts for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons |
US4808763A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-28 | Amoco Corporation | Process for upgrading light paraffins |
-
1990
- 1990-05-30 DE DE69021780T patent/DE69021780T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-30 US US07/530,583 patent/US5073673A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-30 EP EP90305877A patent/EP0400987B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 AU AU56157/90A patent/AU632572B2/en not_active Ceased
- 1990-05-31 JP JP2143020A patent/JP2740819B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS505335A (ja) * | 1973-02-09 | 1975-01-21 | ||
JPS63258433A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-10-25 | ザ ブリテイッシュ ピトローリアム コンパニー ピー.エル.シー. | 芳香族炭化水素の製造 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007270063A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | 軽質炭化水素組成物の処理方法、並びに、芳香族炭化水素組成物、芳香族炭化水素、ガソリン及びナフサ |
WO2008018522A1 (fr) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Nippon Oil Corporation | Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques |
JP2008037803A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Nippon Oil Corp | 芳香族炭化水素の製造方法 |
JP2008038032A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Nippon Oil Corp | 芳香族炭化水素の製造方法 |
US8049051B2 (en) | 2006-08-07 | 2011-11-01 | Nippon Oil Corporation | Process for production of aromatic hydrocarbons |
JP2009233600A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Nippon Oil Corp | 触媒組成物及び芳香族炭化水素の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU632572B2 (en) | 1993-01-07 |
EP0400987A1 (en) | 1990-12-05 |
AU5615790A (en) | 1990-12-06 |
JP2740819B2 (ja) | 1998-04-15 |
DE69021780D1 (de) | 1995-09-28 |
DE69021780T2 (de) | 1996-04-11 |
EP0400987B1 (en) | 1995-08-23 |
US5073673A (en) | 1991-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU628031B2 (en) | A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use | |
JP4707800B2 (ja) | 炭化水素の芳香族化用触媒組成物 | |
JP4135121B2 (ja) | ゼオライトnu−88、その調製方法およびその触媒としての使用 | |
JPH0372596A (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
JPS62254847A (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
WO2008127538A1 (en) | Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst | |
JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
US8049051B2 (en) | Process for production of aromatic hydrocarbons | |
US5276232A (en) | Process for preparing high-octane gasoline blending stock | |
EP0493040A2 (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons | |
US5711869A (en) | Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes | |
JP2008038032A (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
US5202513A (en) | Process for producing aromatic hydrocarbons | |
JP5046583B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP3068347B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
EP0299392B1 (en) | Process for production of crystalline galloalumino silicate and process for production of aromatic hydrocarbons | |
JP3966429B2 (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 | |
JP3472184B2 (ja) | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 | |
JP3241424B2 (ja) | キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法 | |
JPH03277692A (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
JP5340620B2 (ja) | 触媒組成物及び芳香族炭化水素の製造方法 | |
JPH08119881A (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法およびその触媒 | |
NZ227765A (en) | Catalyst composition containing a "hydrogenating" metal and a non-acidic crystalline microporous material containing indium, tin, thallium or lead; process for dehydrogenation of hydrocarbons | |
JPH0748580A (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法およびその触媒 | |
JP2000273469A (ja) | 軽質リフォーメートの処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080130 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090130 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090130 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |