JP2007270063A

JP2007270063A - 軽質炭化水素組成物の処理方法、並びに、芳香族炭化水素組成物、芳香族炭化水素、ガソリン及びナフサ

Info

Publication number: JP2007270063A
Application number: JP2006100209A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hatanaka; 重人畑中; Hiroyuki Seki; 浩幸関
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

【課題】ＦＴ合成で生成する生成油のうち軽質炭化水素組成物を、触媒を使用して効率的に、ガソリンや石油化学用ナフサの原料に有用な組成物に転換する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成により得られた、炭素数が２〜１２であり且つアルコール及びオレフィンを含む軽質炭化水素を含有する軽質炭化水素組成物に、ゼオライト触媒を作用させ、上記軽質炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転換して芳香族炭化水素組成物を得る反応工程を有することを特徴とする軽質炭化水素組成物の処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、軽質炭化水素組成物の処理方法、並びに、芳香族炭化水素組成物、芳香族炭化水素、ガソリン及びナフサに関する。

近年、環境にやさしいクリーンな液体燃料、即ち硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低い燃料の要求が高まってきている。クリーンな液体燃料の製造方法は種々検討されており、その中で一酸化炭素と水素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法は、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、将来的にも期待されている。

しかしながら、ＦＴ合成で生成する軽質留分の主成分はノルマルパラフィンであり、オレフィンやアルコールなどの含酸素化合物を含んでいるため、この生成油をそのまま単独で自動車用燃料として使用することは困難である。また、オレフィンを含んでいるため、石油化学用ナフサとしても利用が制限される。したがって、軽質ＦＴ生成油は、一般に水素化精製された後に燃料油基材や石油化学用原料として用いられる。

しかし、軽質ＦＴ生成油を水素化しただけでは、石油化学用ナフサとしては使用できるが、ガソリンとして使用するにはオクタン価が不足するため、付加価値が低いという問題点がある。これを改善するために、アルコール分離や水素化精製を行った後に、貴金属担持ゼオライト等の触媒を使用して骨格異性化処理を行い、オクタン価を向上させる方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平９−１３０４９号公報

しかしながら、上記のように貴金属担持ゼオライト等の触媒を使用して骨格異性化処理を行う工程を経ても、得られる軽質留分のリサーチオクタン価は８５程度であり、補助的ガソリンブレンド基材として使用するしかなかった。

また、軽質留分中のアルコールに関しては、別途分離して石油化学原料として使用することも可能であるが、分離装置に多額の費用がかかるため、経済性に問題があった。

上述のようにＦＴ合成で生成する軽質炭化水素組成物は、アルコール分離、水素化処理及び骨格異性化処理等を施してようやく使用できる留分であり、その付加価値は重質な軽油やワックス留分に劣るという問題点があった。

本発明の目的は、ＦＴ合成で生成する生成油のうち軽質炭化水素組成物を、触媒を使用して効率的に、ガソリンや石油化学用ナフサの原料に有用な組成物に転換する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成により得られた、炭素数が２〜１２であり且つアルコール及びオレフィンを含む軽質炭化水素を含有する軽質炭化水素組成物に、ゼオライト触媒を作用させ、上記軽質炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転換して芳香族炭化水素組成物を得る反応工程を有することを特徴とする軽質炭化水素組成物の処理方法を提供する。

かかる処理方法によれば、ＦＴ合成によって得られた上記軽質炭化水素組成物を、上記ゼオライト触媒を使用して芳香族炭化水素を含む有用な組成物に効率的に転換することができる。このとき、軽質ＦＴ生成油である上記軽質炭化水素組成物中のオレフィン、アルコール及びその他の含酸素化合物は、上記ゼオライト触媒により効率良く芳香族炭化水素に転換されるため、得られる芳香族炭化水素組成物中のオレフィン及びアルコール等の含有量は十分に低減される。また、得られる芳香族炭化水素組成物は、軽質炭化水素が芳香族炭化水素に転換されているため、オクタン価が十分に向上し、ガソリンの原料として有用であるとともに、芳香族炭化水素を抽出分離すれば石油化学原料のナフサとしても有用である。このように、本発明の処理方法によれば、ＦＴ合成で生成する軽質炭化水素組成物を、アルコール分離、水素化処理及び骨格異性化処理等を施すことなく、ゼオライト触媒を使用して一段で、ガソリンや石油化学用ナフサの原料に有用な芳香族炭化水素組成物に効率的に転換することができる。

また、本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法において、上記ゼオライト触媒が、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−３４からなる群より選ばれる少なくても一種のゼオライトを含み、当該ゼオライト中のシリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が２０〜１０００であることが好ましい。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法において、上記ゼオライト触媒が、ゼオライト構造中のアルミニウムの一部をガリウム又はリンに置換してなるアルミノガロシリケート触媒又はアルミノリンシリケート触媒を含むことが好ましい。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法において、上記ゼオライト触媒が、プロトン、アルカリ土類金属又はランタノイド金属でイオン交換されてなるものであることが好ましい。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法において、上記軽質炭化水素組成物中のアルコール及びオレフィンの合計の含有量が、上記軽質炭化水素組成物の総量を基準として１０質量％以上であり、上記芳香族炭化水素組成物中のアルコール及びオレフィンの合計の含有量が、上記芳香族炭化水素組成物の総量を基準として１質量％以下となるように上記反応工程を行うことが好ましい。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法において、上記反応工程を、反応温度２５０〜６００℃、全圧０．１〜５．０ＭＰａ、液空間速度０．５〜１０．０ｈ^−１の条件で行うことが好ましい。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法において、上記軽質炭化水素組成物の沸点が０〜１８０℃であることが好ましい。

本発明はまた、上記本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られる芳香族炭化水素組成物を提供する。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法は、上記芳香族炭化水素組成物から上記芳香族炭化水素を抽出する抽出工程を更に有することが好ましい。また、本発明は、かかる軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られる芳香族炭化水素を提供する。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法は、上記芳香族炭化水素組成物の一部又は全部を原料としてガソリンを得るガソリン製造工程を更に有することが好ましい。また、本発明は、かかる軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られるガソリンを提供する。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法は、上記芳香族炭化水素組成物から上記芳香族炭化水素を抽出してその残分を得る分離工程と、上記残分を原料としてナフサを得るナフサ製造工程と、を更に有することが好ましい。また、本発明は、かかる軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られるナフサを提供する。

本発明によれば、ＦＴ合成で生成する生成油のうち軽質炭化水素組成物を、触媒を使用して効率的に、ガソリンや石油化学用ナフサの原料に有用な組成物に転換する方法を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法は、フィッシャー・トロプシュ合成により得られた、炭素数が２〜１２であり且つアルコール及びオレフィンを含む軽質炭化水素を含有する軽質炭化水素組成物に、ゼオライト触媒を作用させ、上記軽質炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転換して芳香族炭化水素組成物を得る反応工程を有することを特徴とする方法である。

本発明において反応工程に供給される原料油には、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成によって得られた軽質炭化水素組成物を使用する。この軽質炭化水素組成物は、上述のように、炭素数が２〜１２であり且つアルコール及びオレフィンを含む軽質炭化水素を含有するものである。軽質炭化水素組成物は、Ｃｏ触媒を用いたＦＴ合成により得られたものでも、Ｆｅ触媒を用いたＦＴ合成により得られたものでもよく、これら以外の触媒を用いたＦＴ合成により得られたものでもよい。

軽質炭化水素組成物には、メタンや炭素数１３以上の炭化水素等が含まれていてもよいが、これらは反応性に劣るため、効率良く反応を行う観点から、軽質炭化水素組成物における炭素数２〜１２の軽質炭化水素の含有量は高い方が好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。

軽質炭化水素組成物にはアルコール及びオレフィンが含まれている必要があり、アルコール及びオレフィンの合計の含有量が軽質炭化水素組成物の総量を基準として１０質量％以上であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。アルコール及びオレフィンの合計の含有量が上記範囲であることにより、効率良く反応を行うことができるとともに、得られる芳香族炭化水素の量を向上させることができ、ガソリンの原料としてより有用な芳香族炭化水素組成物を得ることができる。

また、軽質炭化水素組成物の沸点が０〜１８０℃の範囲であると、蒸留等の装置構成を単純化できるため好ましい。

ゼオライト触媒に使用するゼオライトには特に制限はないが、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３４からなる群より選ばれる少なくても一種のゼオライトを含むものであることが好ましい。特に、ＺＳＭ−５に代表されるＭＦＩ系ゼオライトは、コーキングがほとんどなく長寿命であるため好ましい。また、ゼオライトは、シリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が２０〜１０００の範囲で優れた性能を示し、軽質炭化水素の芳香族炭化水素への転換をより効率的に行うことが可能となるため好ましい。

また、ゼオライト触媒は、ゼオライトの構造中のアルミニウムの一部をガリウムで置き換えたアルミノガロシリケート触媒、又は、ゼオライトの構造中のアルミニウムの一部をリンで置き換えたアルミノリンシリケート触媒を含むものであることが好ましい。ゼオライト触媒としてアルミノガロシリケート触媒又はアルミノリンシリケート触媒を使用すると、軽質炭化水素の芳香族炭化水素への転化率を飛躍的に向上させることができる。

更に、ゼオライト触媒は、プロトン、アルカリ土類金属又はランタノイド金属でイオン交換して強酸点を発現させて使用することが好ましい。かかるゼオライト触媒を用いることで、軽質炭化水素の芳香族炭化水素への転化率をより向上させることができる。

ゼオライト触媒は、シリカ、アルミナ等のバインダーと混合し、ペレット状等の所望の形状に成型して反応装置に充填することができる。また、ゼオライト触媒は、必要に応じて、金属や金属酸化物で修飾することも可能である。

ＦＴ合成によって得られた軽質炭化水素組成物は、単独で、あるいは窒素、水素又は軽質炭化水素等のガスで希釈して、高められた温度、圧力条件下で固定床または流動床等の反応塔へ供給される。

反応工程における転換反応の代表的な反応条件は、温度２５０〜６００℃、全圧が０．１〜５．０ＭＰａ、液空間速度が０．５〜１０．０ｈ^−１である。また、反応は発熱反応であるため、クエンチ冷却や冷却管等の設置が必要となる。反応工程を行う装置は固定床反応装置でも良いが、流動床反応装置を用いると温度制御が容易となる。高温で反応させた場合、軽質炭化水素の芳香族化反応が相当進行し、吸熱反応となる場合もあるが、この場合は、反応器と加熱炉とを直列に組み合わせて、加熱・反応を繰り返すと良い。

反応工程は、得られる芳香族炭化水素組成物におけるアルコール及びオレフィンの合計の含有量が芳香族炭化水素組成物の総量を基準として１質量％以下となるように行うことが好ましい。

反応工程において、軽質炭化水素中のアルコールはゼオライト触媒上でまずオレフィンに転換される。そして、オレフィンは重合してベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンに転換されるほか、少量のイソパラフィンも生成する。

この転換反応によって得られた生成油（芳香族炭化水素組成物）はオクタン価が高いので、ガソリン基材として有効に使用することができる。すなわち、反応工程で得られた生成油の一部又は全部を原料としてガソリンを得るガソリン製造工程を行うことで、良質なガソリンを得ることができる。

また、得られた生成油から芳香族炭化水素を抽出分離した残分は、石油化学原料として有効に使用することができる。すなわち、反応工程で得られた生成油から芳香族炭化水素を抽出してその残分を得る分離工程と、残分を原料としてナフサを得るナフサ製造工程と、を行うことで、良質なナフサを得ることができる。また、生成油から芳香族炭化水素を抽出した残分は、主にｎ−パラフィンとｉｓｏ−パラフィンとの混合物であり、そのまま良質な石油化学用ナフサとして使用することができる。

また、得られた生成油から芳香族炭化水素を抽出する抽出工程を行うことで、芳香族炭化水素を得ることができる。

以上のように、本発明の軽質炭化水素組成物の処理方法によれば、ＦＴ合成で生成する軽質炭化水素組成物を、アルコール分離、水素化処理及び骨格異性化処理等を施すことなく、ゼオライト触媒を使用して一段で、ガソリンや石油化学用ナフサの原料に有用な芳香族炭化水素組成物に効率的に転換することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：５０）及びアルミナバインダーを質量比６０：４０で混合し、φ約１．６ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。

反応工程は、流通系固定床反応装置を用い、反応塔には上記触媒を１００ｍｌ充填し、原料としてＦＴ反応生成物のナフサ留分（炭素数：５〜１１、ノルマルパラフィン含有量：７１質量％、アルコール含有量：７質量％、オレフィン含有量：２２質量％）を、反応塔の塔頂から１００ｍｌ／ｈ（液空間速度：１．０ｈ^−１）の速度で供給することで行った。また、この原料に対して窒素／油比１００ＮＬ／Ｌにて窒素を塔頂より供給した。反応塔圧力は入り口圧１．０ＭＰａで一定になるように背圧弁にて調整した。反応温度は３５０℃とした。

上記反応工程により得られた生成油（芳香族炭化水素組成物）の組成は、炭素数１〜４の軽質ガス含有量が２質量％、芳香族炭化水素含有量が２５質量％、パラフィン含有量が７３質量％であった。芳香族炭化水素の主成分はアルキルベンゼン類であり、その割合は９４質量％であった。また、アルコール及びオレフィンの転化率は１００％であった。得られた生成油は、アルコール及びオレフィンが全て芳香族炭化水素やパラフィンに転換されているため、ガソリンや石油化学用ナフサの原料として非常に有用であることが確認された。

（実施例２）
実施例１で用いたプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト中のアルミニウムの３０％をガリウムで置換したアルミノガロシリケートと、アルミナバインダーとを質量比６０：４０で混合し、φ約１．６ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。

反応工程は、流通系固定床反応装置を用い、反応塔には上記触媒を１００ｍｌ充填し、原料としてＦＴ反応生成物のナフサ留分（炭素数：５〜１１、ノルマルパラフィン含有量：７１質量％、アルコール含有量：７質量％、オレフィン含有量：２２質量％）を、反応塔の塔頂から１００ｍｌ／ｈ（液空間速度：１．０ｈ^−１）の速度で供給することで行った。また、この原料に対して窒素／油比１００ＮＬ／Ｌにて窒素を塔頂より供給した。反応塔圧力は入り口圧０．５ＭＰａで一定になるように背圧弁にて調整した。反応温度は５００℃とした。

上記反応工程により得られた生成油（芳香族炭化水素組成物）の組成は、炭素数１〜４の軽質ガス含有量が３４質量％、芳香族炭化水素含有量が５８質量％、パラフィン含有量が８質量％であった。芳香族炭化水素の主成分はアルキルベンゼン類であり、その割合は９１質量％であった。また、アルコール及びオレフィンの転化率は１００％であった。得られた生成油は、アルコール及びオレフィンが全て芳香族炭化水素やパラフィンに転換されているため、ガソリンや石油化学用ナフサの原料として非常に有用であることが確認された。

（比較例１）
プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトに代えて、無定形シリカアルミナ触媒（シリカ／アルミナのモル比：３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒の作製及び反応工程を行った。反応工程により得られた生成油の組成は、アルコール含有量が２質量％、オレフィン含有量が６質量％であった。得られた生成油には、アルコール及びオレフィンが残存しているため、そのままでガソリンや石油化学用ナフサの原料として使用することは困難であることが確認された。

Claims

フィッシャー・トロプシュ合成により得られた、炭素数が２〜１２であり且つアルコール及びオレフィンを含む軽質炭化水素を含有する軽質炭化水素組成物に、ゼオライト触媒を作用させ、前記軽質炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転換して芳香族炭化水素組成物を得る反応工程を有することを特徴とする軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記ゼオライト触媒が、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−３４からなる群より選ばれる少なくても一種のゼオライトを含み、当該ゼオライト中のシリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が２０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記ゼオライト触媒が、ゼオライト構造中のアルミニウムの一部をガリウム又はリンに置換してなるアルミノガロシリケート触媒又はアルミノリンシリケート触媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記ゼオライト触媒が、プロトン、アルカリ土類金属又はランタノイド金属でイオン交換されてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記軽質炭化水素組成物中のアルコール及びオレフィンの合計の含有量が、前記軽質炭化水素組成物の総量を基準として１０質量％以上であり、前記芳香族炭化水素組成物中のアルコール及びオレフィンの合計の含有量が、前記芳香族炭化水素組成物の総量を基準として１質量％以下となるように前記反応工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記反応工程を、反応温度２５０〜６００℃、全圧０．１〜５．０ＭＰａ、液空間速度０．５〜１０．０ｈ^−１の条件で行うことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記軽質炭化水素組成物の沸点が０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記芳香族炭化水素組成物から前記芳香族炭化水素を抽出する抽出工程を更に有することを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記芳香族炭化水素組成物の一部又は全部を原料としてガソリンを得るガソリン製造工程を更に有することを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
前記芳香族炭化水素組成物から前記芳香族炭化水素を抽出してその残分を得る分離工程と、
前記残分を原料としてナフサを得るナフサ製造工程と、
を更に有することを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法。
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られる芳香族炭化水素組成物。
請求項８に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られる芳香族炭化水素。
請求項９に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られるガソリン。
請求項１０に記載の軽質炭化水素組成物の処理方法を用いて得られるナフサ。